化学计量点电位
第7章 氧化还原滴定法(8)
) (
[O 2 ] [ R2 ]
)
n1
=
(E - E ) p 0 . 059
lg K =
( E1 - E 2 ) p 0 . 059
17
p为n1和n2的最小公倍数。
E 为氧化剂电对的标准电 极电位； E 2 为还原剂电对的标准电 极电位。
θ
θ 1
当反应正向进行时，
E1 E 2
E1 E 2 , lg K 0
( 2 )
计量点时
E 1 E 2 E sp
将（1）×n1+（2）n2得
0 .56 V 2 [ H 3 AsO 4 ][ H ] 0 . 059 解：E E As (V ) / As ( III ) lg 2 [ HAsO 2 ] 2 H AsO c H AsO [ H ] 0 . 059 E
As (V ) / As ( III )
E
12
0 . 87 V
Cu
2
/ Cu
E
/ Cu
即：还原态生成沉淀，条件电位增大。 氧化态生成沉淀，则条件电位减小。
12
3、生成配合物的影响
例：pH=3.0时，cF-=0.1 mol· -1，求Fe3+/Fe2+条 L 件电位。忽略离子强度的影响。形成常数 KHF=103.2 ， Fe3+-F- 的 b1~b3 分 别 为 105.28 、 109.30、1012.06。 E Fe 3 / Fe 2 0 . 77 V 解：Fe3+ + e- ＝ Fe2+
θ 1
E 当n1=n2=1时， 1
氧化还原滴定法
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。 解：查附录，半反应Ce(IV)+e = Ce(III) 在1mol/LHCl介质中的条件电位=1.28V，则
E = 1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
二、 条件电位
0.059 aOX EE lg n aRed
0.059 OX [OX] E lg n Red [Red]
如果考虑有副反应发生，还需引进相应的副反应系 数Ox，Red： Ox＝cOx/［Ox］ Red＝cRed /［Red］ 副反应系数是分布系数的倒数。
1mol/LH2SO4 中 ， 以 0.1000mol/LCe(SO4)2 标 准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。 Fe3++e = Fe2+ E0’ Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e = Ce3+ E0’ Ce4+/Ce3+=1.44V 滴定反应： Ce4++Fe2+ = Ce3++Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下：
其反应过程可能是： Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅳ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅲ)(中间产物) Mn(Ⅲ)与C2O42—反应生成一系列配合物, 如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32- (红) 等。 随后，它们慢慢分解为Mn(Ⅱ)和CO2： MnC2O4+→ Mn2++ CO2↑+·COO- （自由基） Mn(Ⅲ)+·COO-→ Mn2++ CO2↑
容量滴定法‘库仑、点位滴定法的比较
容量滴定法‘库仑、点位滴定法的⽐较化学滴定是化学分析法，其他两个都是仪器分析。
化学滴定是根据标准溶液的浓度和消耗体积，计算被测物质含量。
滴定终点是化学计量点，适⽤范围较⼩。
电位滴定是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差所进⾏的分析测定。
类似原电池原理。
库仑滴定，是电解池原理，依据法拉第电解定律。
准确度很⾼。
要是想具体了解，可以看看这篇⽂章。
容量滴定法、电位滴定法、库仑滴定法的⽐较容量分析法是化学分析中的⼀种，⽽电位分析法和库仑分析法是仪器分析中的⼀种。
容量滴定法、电位滴定法、库仑滴定法都是对物质组成进⾏分析的⽅法。
容量滴定法和电位滴定法、库仑滴定法在原理、仪器装置、应⽤范围等⽅⾯都存在差异，现⽐较如下：1、原理容量滴定法（⼜称滴定分析法）原理：滴定分析法是将⼀种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为⽌，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。
电位分析法的实质：电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进⾏的分析测定。
电位分析法包括电位测定法和电位滴定法。
电位测定法依据：能斯特⽅程。
测定了电极电位就可确定离⼦的活度（或在⼀定条件下确定其浓度）。
电位滴定法原理：在滴定分析中，滴定进⾏到化学计量点附近时，将发⽣浓度的突变。
如果在滴定过程中在滴定容器内浸⼊⼀对适当的电极，则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突变，因⽽根据电极电位突跃可确定终点的到达。
库仑滴定法的理论基础：法拉第电解定律。
2、主要仪器装置容量滴定法的仪器装置：移液管、容量瓶、滴定管、锥形瓶、指⽰剂等。
电位滴定法的仪器装置：参⽐电极、指⽰电极、电位差计。
库仑滴定法的仪器装置：电解系统（电解池、计时器、恒电流电源）和指⽰系统。
3、应⽤范围容量滴定法：⼀般的酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定、配位滴定都可适⽤，但对滴定反应有⼀定的要求：（1）反应要按⼀定的化学⽅程式进⾏，即有确定的化学计量关系；（2）反应必须定量进⾏——反应接近完全（>%）；（3）反应速度要快——有时可通过加热或加⼊催化剂⽅法来加快反应速度；（4）必须有适当的⽅法确定滴定终点——简便可靠的⽅法：合适的指⽰剂。
电位分析法
电位分析法1 前言从热力学角度讲，电化学是研究化学能于电能之间相互转变及其所遵循基本规律或规则的一门学科；从动力学角度而言，电化学是研究电解质离子在溶液中运动及电解质溶液与电极表面发生反应所遵循的基本规律。
而电分析化学则是利用物质（电解质）的物理性质及电化学性质来测定物质组成和含量的一种分析方法。
电位分析是利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定被测物质的活度（或浓度）的一种电化学分析法，它是以测量电池电动势为基础。
其化学电池的组成是以待测试液为电解质溶液，并于其中插入两支电极，一支是电极电位与被测试液的活度（或浓度）有定量关系的指示电极；另一支是电位稳定不变的参比电极。
通过测量电池的电动势来确定被测物含量。
电位分析法根据其原理的不同可分为直接电位法和电位滴定法两大类。
直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。
电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极的电位变化来确定滴定终点，再按滴定所消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。
该法实际上是一种容量分析法。
20世纪60年代末由于膜电极技术的出现，相继成功研制了多种具有良好选择性的指示电极，即离子选择性电极（ISEs）。
离子选择性电极的出现和应用，促进了电位分析法的发展，并使其应用有了新的突破。
电位分析法具有如下特点：选择性高，在多数情况下，存在离子干扰很小，对组成复杂性的试样往往不需要经过分离处理可直接测定，且灵敏度高。
直接电位法的相对检出限量一般为10-5~10-8mol/dm3，特别适用于微量成分的测定；而电位滴定法则适用于常量分析，仪器设备简单、操作方便，易于实现分析的自动化，试液用量小，并可做无损分析和原位测量。
因此，电位分析法的应用范围很广，尤其是离子选择性电极，现已广泛应用于环保、医药、食品、卫生、地质探矿、冶金、海洋探测等各个领域，并已成为重要的测试手段。
电位分析法
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
电位滴定法讲解
极，参比电极用甘汞电极)； 用离子选择性电极作指示电极。
3.应用及计算示例
例题：二级微商法Vep? 指示电极：银电极 参比电极：双液接SCE 标准溶液0.10 mol/L AgNO3 滴定待测含Cl-试液得如下原始数据
滴加体积(mL) 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 电位 E (V) 0.183 0.194 0.233 0.316 0; /ml
0.09 24.10
0.11 24.20
0.39
24.30
0.83
24.40
0.24 24.50
0.11 24.60
0.07
Δ 2E/ Δ V2
0.2 2.8
4.4 -5.9
-1.3 -0.4
正负突变处24.30～24.40mL,内插法(线性插值)
Vep
24.30 (24.40 24.30)
E = E铂电极－ E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438
lg(［Fe3+]/[Fe2+］) = (0.395+0.243－0.771) / 0.059 = －2.254
设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+
特点：与直接电位法相比
测量电位变化，算出化学计量点体积 准确度和精密度高 E并没有直接用来计算待测物的c
分析化学复习题
分析化学复习题(答案在后面)一、判断题专项训练判断题，（正确用√表示，错误用×表示，将答案填入下表中。
（共10小题，每小题1分，总分10 分）第一组训练1.对分析结果的准确度要求越高，即E 越小，采样单元数n越大。
2.滴定分析法中，当滴加的标准溶液与待测组分恰好定量反应完全时的一点，称为化学计量点，也就是滴定终点。
3在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和六种存在形式。
4.醋酸（HOAc）的共轭碱是OAc-，HCO-3是两性物质。
5.配位滴定中的金属指示剂能指示终点，其实质是与待测金属离子形成有色配合物，且K MIn＜K MY，才能滴定到化学计量点时，EDTA取代MIn中的In。
6.酸效应系数用来描述溶液H+的浓度对配位滴定剂配位能力的影响，酸效应系数越大，酸效应越严重，配位体的配位能力下降。
7.条件电极电位校正了一定外界因素影响后的实际电位，反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。
8.重量分析要求制备纯净的沉淀，应尽量克服共沉淀现象。
9.显色反应中，显色酸度、温度、显色剂用量及其他试剂用量等都是影响显色反应发生的条件，其中最重要的是显色酸度。
10.当T为15%~65%时，即A在0.2~0.8时测量误差≤±2%。
第二组1.筛号也就是网目，它是以每英寸长度上的筛孔数目表示，筛号越大则筛孔直径越小。
( )2.按分析试样的多少，分为常量分析、半微量分析和微量分析，其固体试样量在0.1 ~ 10 mg的分析称为超微量分析。
--------------------------( )3.准确度是测定结果与真值接近的程度，用偏差衡量。
------------( )4.重量分析中杂质被共沉淀，会产生随机误差。
---------------( )5.在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和六种存在形式。
------------------------( )6. 常用的氧化还原反应滴定终点的确定方法有三类：自身指示剂、淀粉指示剂和氧化还原指示剂。
电位滴定法
7
6 5 2 3 1 4
全自动电脑控制 无滴定管 自动给出Vep 多种工作模式
仪器分析与经典分析 相互融合
传统电位滴定方式
其他电分析化学方法(简介）
库仑分析法 极谱分析法
其他电分析化学方法(简介）
库仑分析法
原理：依据法拉第定律，由电解过程 中电极上通过的电量来确定电极上析 出的物质量的分析方法。
E E2 E1 V V2 V1
(c)二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲 线，纵坐标Δ2Ε/ΔV 2=0的点即为滴定终点。通过后点 数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。 E E 2 E V 2 V 1 2 V V
内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V+，V-。
V V V终 V 2 E 2 E V 2 V 2 2 E V 2
2. 确定滴定终点的方法 二阶微商=0最常用
法拉第定律 m M it M Q n F n F
参比电极 （SCE）
电位计 阴极 (-)
R
A V
库仑计
e
(+) 阳极
辅助电极（Pt）
Mn+
O2 试液
工作电极（Pt） 图10-4 控制电位库伦分析装置示意图
其他电分析化学方法(简介）
极谱分析法
原理：以滴汞电极作工作电极，测定 电解过程中电流－电压的极化曲线并 进行分析。属于伏安分析法范畴。
续前： 表中的一级微商和二级微 商由后项减前项比体积差得 到,例:
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30 2 E 0.24 0.88 5 .9 2 V 24.45 24.35
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表2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位 及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲-亚铁 硝基邻二氮杂菲-亚铁
’In /V [H+]=1mol/L
0.36 0.76 0.84 0.89 1.06 1.25
颜色变化
氧化形 还原形
蓝
无色
紫
无色
红紫
无色
红紫
无色
浅蓝
红
浅蓝
紫红
2. 自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定 终点，称为自身指示剂。
例如：在高锰酸钾法滴 定中，可利用稍过量的高锰 酸钾自身的粉红色来指示滴 定终点（此时MnO4-的浓度 约为2 10-6 mol ·L-1)。
3. 专属指示剂
可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol ·L-1时即能看到蓝色。
极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:
(2) 化学计量点时
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
此时： 反 应 物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等； 反应产物： cCe3+和 cFe3+ 相等；
化学计量点时的溶液电位的通式：
该式仅适用于可逆对称（n1= n2 ）的反应。
1.26 1.32 1.38 1.44
′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V
滴定突跃 0.86 V~1.26 V
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V
n1=n2时，
化学计量点为滴定突跃的中点。
′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V
滴定突跃范围
从滴定分析的误差要求小于-0.1%～+0.1％ 出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃 范围。取决于两电对的电子转移数与电势 差，与浓度无关。
滴定百分数
9 50 91 99 99.9 100
100.1 101 110 200
cOx/cRed 电极电位 / V
cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)
10-1
0.62
100
00.80
103
0.86
化学计量点 1.06
(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))
10-3 10-2 10-1 100
氧化还原滴定曲线及终点的确定
氧化还原滴定曲线
滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化， 并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位 值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。
氧化还原滴定法中的预处理
预氧化和预还原
将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定； 将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。 这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为 预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。 例：将 Fe3+ → Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；
(1)化学计量点前，曲线的位 置取决于：
′Fe3++/Fe2+
其大小与Fe3+和介质阴离子 的配位作用有关 。 ［Fe(PO4)2］3-
(2)化学计量点后，曲线的位 置取决于： ′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ) Mn(Ⅲ)与PO43-、SO42-等阴离 子配位，使′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ) 降低
氧化还原滴定指示剂 1. 氧化还原指示剂
预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件： 1.反应速率快；
2.必须将欲测组分定量地氧化或还原；
3.反应应具有一定的选择性
用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V) 。 用 SnCl2 为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)；
4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法:
(1) 加热分解：H2O2 可借加热煮沸，分解而除去。 (2) 过滤：如 NaBiO3 不溶于水，可借过滤除去。 (3) 利用化学反应：如用 HgCl2 可除去过量 SnCl2。
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
影响滴定突跃大小的因素：
1、两个电对的条件电极电位之差
p146-147 如KMnO4滴定Fe2+时△E＝0.86-1.46 Ce(SO4)2滴定Fe2+时△E＝0.86-1.26 2、溶液的介质
p147
在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线
具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态 颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂
In (O) + ne = In ( R )
CIn(O) 10 C In (R)
CIn(O) 1 CIn(R) 10
CIn(O) 1 C In (R)
o' In(O)/In(R)
化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算； 化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；
例题：
0.1000 mol ·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol ·L-1
Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol ·L-1硫酸)
滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
0.059 n
o' In(O)/In(R)
0.059 n
o' In(O)/In(R)
显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点
10 CIn(O) 0.1
CIn(R)
o' In(O)/In(R)
0.059 n
理论变 色范围
指示剂选择的原则：
应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学 计量点电势一致，以减小终点误差。
化学计量点电位：sp
0.86V
1.44V 2
1.06
(3) 化学计量点后
此时需要利用Ce4+/Ce3+ 电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%:
化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1% 和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。即电位 突跃范围：0.86 V~1.26 V。
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V；
′ Fe3+/Fe2+
=
0.68 V
每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，
此时两个电对的电极电位相等：
(1) 化学计量点前 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还原成Ce3+，Ce4+ 的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电