膜蒸馏分离技术研究进展

膜蒸馏分离技术研究进展吴国斌3　戚俊清　吴山东(郑州轻工业学院材料与化工学院) 摘　要　综述了膜蒸馏技术的基本原理与膜蒸馏形式、研究历史与现状、传质机理与模型以及最新应用情况,并对其存在的问题和应用前景作了分析。

关键词　膜蒸馏　分离　研究进展　理想膜　应用前景1　引言 膜分离是近20年迅速发展的重要的化工操作单元,其应用已从早期的脱盐发展到化工、食品、医药、电子等工业的废水处理、产品分离和生产高纯水等。

膜蒸馏(M D)提出于1967年,20世纪80年代开始发展,至今已在不少领域取得可喜的研究成果,尤其在水溶液的分离中更具有优越性,特别是近些年来适合膜蒸馏用的疏水膜的研制成功,使膜蒸馏过程的开发和应用得到了进一步的发展。

111　膜蒸馏基本原理及形式 膜蒸馏是膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过程,其所用的膜为不被待处理的溶液润湿的疏水微孔膜。

膜的一侧与热的待处理的溶液直接接触(称为热侧),另一侧直接或间接地与冷的水溶液接触(称为冷侧)。

热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化,通过膜进入冷侧并被冷凝成液相,其他组分则被疏水膜阻挡在热侧,从而实现混合物分离或提纯的目的。

膜蒸馏是热量和质量同时传递的过程,传质的推动力为膜两侧透过组分的蒸汽压差。

因此,实现膜蒸馏必须有两个条件:(1)膜蒸馏必须是疏水微孔膜;(2)膜两侧要有一定的温度差存在,以提供传质所需的推动力。

根据膜下游侧冷凝方式的不同,膜蒸馏可分为四种形式[1]:直接接触膜蒸馏(DC M D)、气隙式膜蒸馏(A G M D)、吹扫气膜蒸馏(SG M D)和真空膜蒸馏(VM D)。

112　膜蒸馏技术的研究历史及现状 早在20世纪60年代就开始了较系统的膜蒸馏研究。

美国的Bodell[2]于1963年申请了膜蒸馏技术专利,专利中他将膜蒸馏描述为“一种将不可饮用含水流体转化为可饮用水的装置和技术”;同时,他还指出可用抽真空的方式将渗透蒸汽从装置中移走来提高效率,但受到当时技术条件的限制,他并没有给出所用膜的结构和孔径的大小,只说该膜仅能被蒸汽透过而不能被水透过,并未给出结果和定量分析。

1964年,美国的W eyl[3]发现采用空气填充的多孔疏水膜可在蒸汽压系统内从含盐水中回收去离子水,这种可提高脱盐效率的发现于1967年被授予美国专利。

W eyl建议,将热的溶液与冷的渗透物与膜直接接触以消除气隙,采用厚312mm、孔径9Λm、孔隙率42%的PT FE膜,W eyl当时获得了1kg (m2・h)的通量,但距当时的反渗透5175kg (m2・h)的通量有较大的差距,因此60年代后期人们对膜蒸馏的兴趣逐渐减弱。

1971年F indley[4]第一个将膜蒸馏的研究成果公开发表,尽管F indley的实验装置和步骤相当粗糙,但还是定性地确定了膜空隙中空气的存在、膜的厚度、导热热损失和孔隙率对膜蒸馏的影响,并且预言若能找到低价位、耐高温、长寿命的理想膜,不但可以用来处理海水,而且这种膜蒸馏也一定是一种非常经济的蒸发方法。

此外,科学家们在过程及组件设计方法上也一直在做着研究并且努力使其商业化[5],但由于膜材料、水通量等方面的原因还不能保证它占据诸多应用领域,因而一直难以商业化。

由于其商业化的最大阻碍3吴国斌,男,1981年3月生,硕士研究生。

郑州市,450002。

来源于膜材料和膜蒸馏的过程设计,因而在这两个重要方面科学家们正在努力地工作着。

早期的膜蒸馏的过程设计中,Rodger等人的工作最为出色,他在1968～1975年间有多项专利被批准[6～8]。

1971年的专利设计了多效膜蒸馏分离重水,1972年的专利设计了膜蒸馏的脱盐工艺的完整系统,1975年的专利改了方向,设计了家用饮水机。

20世纪80年代早期,由于膜材料技术的发展,对膜蒸馏的研究兴趣逐渐升温,出现了孔隙率高达80%、厚为50Λm的膜[9],其通量是W eyl和F indley在60年代所用膜的100倍以上。

80年代以来,先后对膜蒸馏进行了较为深入的研究,如挥发性组分的跨膜传质机理、料液或渗透液与膜表面的传热过程及温度极化现象、操作条件对膜蒸馏过程的影响、组件形式和结构对膜蒸馏传热、传质过程的影响以及系统效率、能量回收与经济评价等。

这一时期,膜蒸馏技术的应用研究也取得了相当重要的成果,研究者为该技术开发出了诸如脱盐、物料浓缩、废水处理、非常规分离等诸多应用领域。

值得一提的是Shneider和Schofield等人[10]用直接接触式膜蒸馏进行脱盐,分别得到了75kg (m2・h)这一足以同反渗透相竞争的跨膜通量;L aw s on等人[11]通过优化设计组件和采用性能优良的膜将脱盐通量提高到目前反渗透水平的2～3倍。

单就通量的大小来说,膜蒸馏过程同反渗透相比已经具有很大的优势,同时膜蒸馏过程还具有耗能低、操作条件温和等诸多优点。

人们在膜蒸馏技术上取得的成果已足以使其在工业脱盐领域中占有一席之地。

2　膜蒸馏的传质机理及模型 膜蒸馏中气态分子通过多孔介质的三种机理,即Knudsen扩散、分子扩散和Poiseuille流动。

根据气体分子运动的平均自由程(Κ)和膜孔径(d p)的对比,当Κνd p时,气体分子间碰撞对传质产生重要影响,传质可用Poiseuille流动描述;当Κµd p时,气体分子与孔壁碰撞对传质产生重要影响,传质可用Knudsen扩散来描述。

但是,由于存在孔径分布、温度、浓度极化等因素的影响,传质过程不能用单一的机理来描述。

一般研究中采用下列两种模型。

211　介于Knudsen和Poiseuille之间的过渡模型 由Schofield等人提出的介于Knudsen和Poiseuille 之间的过渡模型对渗透系数随温度的变化进行了量化,同时强调,如果出现渗透系数随温度升高而明显升高的现象,则Poiseuille流动可能在跨膜传质中起着很重要的作用,因为纯Poiseuille流动对应的渗透系数将会随温度的升高呈指数规律上升。

这一理论在一定程度上对膜蒸馏过程进行了较好的描述,但仍存在模型中有大量经验参数,需要通过实验才可确定,缺乏预测性和通用性的不足,而且未考虑水溶液的浓度极化问题。

为弥补此不足,下述一种新型的膜蒸馏模型被提出。

212　介于Knudsen和分子扩散之间的过渡模型 由L aw s on等人提出的介于Knudsen和分子扩散之间的过渡模型,在对渗透系数随温度的变化进行了量化的基础上把温度极化、浓度极化的因素考虑在内,并采用基于Stefan-M axw ell数学模型和对数平均压差法代替算术平均差法的计算方法对膜蒸馏的通量进行了更为准确的计算。

蒋维钧等人[23]在上述工作的基础上,对直接接触膜蒸馏的过程机理进行过深入研究,建立了较为完善的数学模型。

该模型中,除了膜组件的传热系数需经实验给出外,不包含其它需经实验才能确定的参数,有较好的预测性和通用性。

其所用数学模型是以早期提出的数学模型为基础进行修饰或改进的,如基于Schofield等[24,25]提出的模型、基于经典的尘气(dusty-gas)模型[26,27],基于多组分气态扩散的Stefan-M axw ell数学模型[28,29]。

213　膜蒸馏最新模型(T PKPT、K M PT) 最近,北京化工大学与澳大利亚新南威尔士大学合作研究的基于Knudsen扩散、Poiseuille流动两参数的跨膜传质模型,即T PKPT模型,用这种模型参数计算膜在不同温度下的渗透系数,其值与实验值吻合较好,能比较好地描述膜蒸馏的跨膜传质过程,但只是对渗透系数有较好的计算。

对此,D ing等人[22]提出基于Knudsen-分子扩散-Poiseuille流动的三参数模型K M PT来预测膜蒸馏系数和通量,得到较好的结果。

3　膜蒸馏过程的膜材料 目前,膜蒸馏研究只限于以水溶液为研究对象,所以膜的疏水性和微孔性是膜蒸馏的必要条件。

为了得到较高的通量和较高的溶质截留系数,要求所用的疏水微孔膜具有尽可能大的孔径,但两侧的液体又不能进入膜孔。

液体进入膜孔的最低压力可以用下式描述:p=2ΧcosΗR其中Χ是液体的表面张力;Η是液体与膜的接触角;R 是膜的孔半径。

为了保证在操作压力下液体不进入膜孔,所用的膜就必须有足够的疏水性和合适的孔径。

实验表明,当膜的疏水性足够好时,膜的孔隙率在60%～80%之间、孔径在011～015Λm之间较为合适[7]。

为了制备疏水性的膜,常采用疏水性高分子材料,如聚四氟乙烯(PT FE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVD F)等,但与亲水性膜相比,材料品种和制膜工艺都十分有限。

人们还尝试各种改性方法,以期拓宽疏水微孔膜的来源,取得了一定的进展。

4　膜蒸馏技术的应用411　超纯水的制备 由于膜的疏水性,原则上只允许水蒸汽通过膜孔,因此能得到很纯的水。

而且整套设备可以使用塑料制造,克服了腐蚀问题,更可保证产品的纯度。

用减压膜蒸馏对自来水一次通过处理,水质达到微电子工业用高纯水三级和医用注射水的标准。

特别是,近来新型高通量无机膜(如金属膜)和有机2无机混合膜[33]的开发成功,使得用膜蒸馏方法从自来水制取纯水从可行变为具有巨大商业潜力的工业手段。

最近,中澳机构合作项目“用膜蒸馏技术处理中国西北地区的苦咸水”已正式启动。

412　水溶液的浓缩与提纯 用聚偏氟乙烯毛细管膜对天然盐水进行膜蒸馏,可以将溶液中的N aC l和N a2S O4分别浓缩结晶出来,脱盐率分别达到9511%和9818%,产水率为125～140L (d m2),且膜经过500h运行表明膜的性能良好[34]。

这一试验与对浓水溶液的膜蒸馏行为的研究有着相同的结果,即膜蒸馏可以处理浓度极高的水溶液,并且当溶质是易结晶的物质时,采用膜蒸馏技术可直接从溶液中分离出结晶产物,这是其它膜分离技术所难以做到的。

膜蒸馏还用于处理热敏性物质的水溶液,应用减压膜蒸馏方法对透明质酸热敏性水溶液进行浓缩分离,实验结果可使原料液的浓度提高118倍以上,透明质酸的截留率为85%[35]。

另外,对古龙水溶液、人参露、果汁等的浓缩也具有独特功效,显示了膜蒸馏在常温下分离浓缩热敏性物质的优越性[36]。

膜蒸馏也可用于分离含挥发性有机溶质的水溶液,如氯代烃或芳香族化合物,这些挥发性有机物常以低浓度存在于地表水或工业废水中。

Banat等[28]报道用A G M D可同时从水溶液中分离出丙酮和乙醇。

413　废水处理 近年来,膜蒸馏分离技术用于废水处理的研究报道较多,可用于处理被染料污染的纺织废水、被牛磺酸污染的制药废水、含重金属的工业废水及含低量放射性元素的化学废水等。

如采用中空纤维膜蒸馏技术对含酚废水进行了研究,结果使浓度高达5000Λg mL的苯酚经处理可降至50Λg mL以下,苯酚的去除率可达95%以上[38]。