质子交换膜燃料电池及其双极板的研究

第16卷　第2期2008年4月材　料　科　学　与　工　艺MATER I A LS SC I ENCE &TECHNOLOGYVol 116No 12Ap r .,2008质子交换膜燃料电池及其双极板的研究倪红军1,2,汪兴兴1,黄明宇1,李　飞3(1.南通大学机械工程学院,江苏南通226019,E 2mail:ni .hj@ntu .edu .cn;2.常熟理工学院机电工程系,江苏常熟215500;3.上海交通大学材料科学与工程学院,上海200030)摘　要:为了降低质子交换膜燃料电池双极板的成本,提高质子交换膜燃料电池的性能,综述了质子交换膜燃料电池的基本结构、工作原理、主要优点及应用领域,分析了质子交换膜燃料电池双极板的特点及功能,介绍了制备质子交换膜燃料电池双极板的新材料及新工艺:中间相碳微球材料,凝胶注模成型工艺和中间相碳微球素坯的掺杂催化石墨化烧结工艺.提出了应用质子交换膜燃料电池及其双极板的新材料新工艺来降低其生产成本,为质子交换膜燃料电池及其双极板的研发指出了方向.关键词:质子交换膜燃料电池;双极板;中间相碳微球;凝胶注模;石墨化中图分类号:T M91114文献标识码:A 文章编号:1005-0299(2008)02-0250-05Proton exchange m em brane fuel cell and its b i pol ar pl a tesN I Hong 2jun1,2,WANG Xing 2xing 1,HUANG M ing 2yu 1,L I Fei3(1.School of M echanical Engineering,Nant ong University,Nant ong 226007,China,E 2mail:ni .hj@ntu .edu .cn;2.Depart m entof M echanical and Electrical Engineering,Changshu I nstitute of Technol ogy,Changshu 215500,China;3.SchoolofM aterial Science and Engineering,Shanghai J iaot ong University,Shanghai 200030,China )Abstract:T o reduce the costs of the bi polar p lates of p r ot on exchange me mbrane fuel cell (PE MFC )and i m 2p r ove the perfor mance of PE MFC,the basic structure,working p rinci p le,main advantage and app licati on areas of PE MFC were su mmarized .The features and functi ons of PE MFC ’s bi polar p lates were als o analysed de 2tailedly .The ne w materials and the ne w technol ogies of making PE MFC ’s bi polar p lates were intr oduced t o re 2duce the p r oducti on costs,such as the app licati ons of mes ocarbon m icr obeads (MC MB )and the gel 2casting technol ogy in the p reparati on of bi polar p lates,and the catalytic graphitizati on technol ogy f or doped MC MB in the sintering p r ocess .The research p r ovides the devel opment directi on of PE MFC and its bi polar p lates .Key words:PE MFC;bi polar p lates;MC MB;gel 2casting;graphitizati on收稿日期:2005-03-25.基金项目:江苏省自然科学基金重点项目(BK2007704);江苏省“六大人才高峰”项目(062A 2024);南通市应用研究计划项目(K2007001);南通市工业创新项目(A5028).作者简介:倪红军(1965-),男,博士,教授. 燃料电池发电是在一定条件下使H 2、天然气和煤气(主要是H 2)与氧化剂(空气中的O 2)发生化学反应,将化学能直接转换为电能.燃料电池种类繁多,性能各异,其中PE MFC 具有无噪声、零污染、无腐蚀、寿命长(可达8000h 以上)、工作电流大(015～210A /c m 2,016V )、体积功率密度高(016～110k W /L )、抗震性好、低温启动快和工作温度低(一般为60～100℃)等特点,成为电动汽车的理想能源,亦可作为军用、民用便携式电源.在未来的以氢作为主要能量载体的氢能时代,PE MFC 具有十分广阔的应用前景,因而成为世界各国的研究热点之一[1].双极板是PE MFC 的关键部件之一,主要功能是分配电池中的燃料和氧化剂、分隔电池组中的单电池、收集和传导电流、传输生成的水和湿气及冷却电池组等.它不但影响电池的性能,而且占据了电池60%～70%的成本.因此,国内外学者对双极板材料和成形工艺进行了广泛的研究.本文针对PE MFC 及其双极板材料与成形工艺的最新研究、发展特点及应用成果进行了综述,并指出了其研发方向.1　质子交换膜燃料电池111　PE M FC 基本结构和工作原理PE MFC 属于低温燃料电池,以全氟磺酸型固体聚合物为电解质,铂/碳或铂-钌/碳为电催化剂,氢或净化重整气为燃料,空气或纯氧为氧化剂,带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板[2].PE MFC 技术是目前世界上最成熟的一种能将氢气与空气中的氧气化合成洁净水并释放出电能的技术,其基本结构见图1,工作原理见图2,具体过程为:1)氢气通过管道或导气板到达阳极,在阳极催化剂作用下,氢分子分解为带正电的氢质子和带负电的电子;2)氢质子穿过电解质(比如质子交换膜)到达阴极,电子通过外电路到达阴极.电子在外电路形成电流,通过适当连接可向负载输出电能;3)在电池另一端,氧气(或空气)通过管道或导气板到达阴极.在阴极催化剂作用下,氧气与氢质子及电子发生反应生成水.图1　PE MFC的基本结构示意图图2　PE MFC 的工作原理示意图112　PE M FC 的优点与其他种类的燃料电池相比,PE MFC 主要有以下优点:1)能量转化效率高.通过氢氧化合作用,直接将化学能转化为电能,不通过热机过程,不受卡诺循环的限制;2)可实现零排放.其唯一的排放物是H 2O ,没有污染物排放,是环保型能源;运行噪声低,可靠性高.PE MFC 电池组无机械运动部件,工作时仅有气体和水的流动;3)维护方便.PE MFC 内部构造简单,电池模块呈现自然的“积木化”结构,使得电池组的组装和维护都非常方便;也很容易实现“免维护”设计;4)发电效率受负荷变化影响很小;5)燃料氢气来源极其广泛.可通过石油、天然气、甲醇、甲烷等进行重整制氢,也可通过电解水制氢、光解水制氢和生物制氢等方法获取氢气,氢气的生产、储存、运输和使用等技术目前日趋成熟、安全、可靠.113　PE M FC 的应用领域PE MFC 以其高效、节能、环保等优点,在电动汽车、舰艇、固定电站及移动电源等方面将有广泛的应用[3],的主要应用领域可分为以下三大类:1)用作便携电源、小型移动电源、车载电源、备用电源、不间断电源等,适用于军事、通讯、计算机、地质、微波站、气象观测站、金融市场、医院及娱乐场所等领域,以满足野外供电、应急供电以及高可靠性、高稳定性供电的需要.PE MFC 电源的功率最小的只有几瓦,如手机电池.据报道,PE MFC 手机电池的连续待机时间可达1000h,一次填充燃料的通话时间可达100h (摩托罗拉).适用于便携计算机等便携电子设备的PE MFC 电源的功率范围大致在数十瓦至数百瓦.如东芝公司开发出的笔记本电脑用PE MFC 做电源.2)可用作汽车、船舶等交通工具动力,以满足环保对车辆船舶排放的要求.PE MFC 的工作温度低,启动速度较快,功率密度较高(体积较小),因此,很适于用作新一代交通工具动力.这是一项潜力十分巨大的应用.由于汽车是造成能源消耗和环境污染的首要原因,因此,世界各大汽车集团竞相投入巨资,研究开发电动汽车和代用燃料汽车.从目前发展情况看,PE MFC 是技术成熟的电动车动力源,PE MFC 电动车被业内公认为是电动车的未来发展方向.燃料电池将会成为继蒸汽机和内燃机之后的第三代动力系统.PE MFC 可以实现零排放或低排放;其输出功率密度比目前的汽油发动机输出功率密度高得多,可达114k W /kg 或116k W /L.用作电动自行车、助动车和摩托车动力的PE MFC 系统,其功率范围分别是300～500W 、0.5～2k W 、2～10k W.游览车、城市工程车、小轿车等轻型车辆用PE MFC 的动力系统的功率一般为10～60k W.公交车的功率则需要100～175k W.PE MFC 用作潜艇动力源时,与斯特林发动机及闭式循环柴油机相比,具有效率高、噪・152・第2期倪红军,等:质子交换膜燃料电池及其双极板的研究声低和低红外辐射等优点,对提高潜艇隐蔽性、灵活性和作战能力有重要意义.美国、加拿大、德国、澳大利亚等国海军都已经装备了以PE MFC为动力的潜艇,这种潜艇可在水下连续潜行一个月之久.曼哈顿科学公司在巴黎展出的燃料电池驱动的小型摩托车,其PE MFC的输出功率为3k W,燃料为纯氢,具有小而轻的特点.包括电子装置、阀门、风扇等在内的燃料电池系统总重量为6kg,燃料电池本身重413kg.连续行驶距离为193km,最高速度可达5613km/h.3)可用作分散型电站.PE MFC电站可以与电网供电系统共用,主要用于调峰;也可作为分散型主供电源,独立供电,适于用作海岛、山区、边远地区或新开发地区电站.2　制备PE MFC双极板的新材料和新工艺 目前阻碍燃料电池进入市场的主要因素是其成本太高,而降低双极板的成本对于PE MFC的产业化具有重要意义.PE MFC双极板具有以下功能和特点:1)分隔氧化剂与还原剂.要求双极板必须具有阻气功能,不能采用多孔透气材料.如果采用,必须要采取措施堵孔.2)有收集电流作用,必须采用电的良导体;极板必须是热的良导体,以保证电池组的温度均匀分布和排热方案的实施.3)双极板材料必须能在电池工作条件下及其工作电位范围内具有抗腐蚀能力.4)双极板两侧应加工或置有使反应气体均匀分布的通道(即所谓的流场),以确保反应气体在整个电极各处均匀分布.5)双极板材料应具有质量轻、强度高,适于批量加工等特点.使用金属板作为PE MFC的双极板,虽然其成本较低,但突出的问题是如何提高电池长时间运行稳定性和如何减小电池性能的衰减.采用传统碳材料制备的双极板,由于材料成型工艺复杂、生产周期长,造成双极板的成品价格昂贵.特别是需要通过后续的机械加工引入流道,而这种加工非常困难,后续流道加工费用是板材成本的3～5倍.因此,这种石墨双极板由于其加工困难、石墨化温度高、生产成本高(占PE MFC总成本60%～70%),导致该电池还不能完全为市场所接受[4].双极板的另一个关键技术是减少体积和减轻重量,这对减少电池尺寸和重量非常必要,尤其是对于电动汽车、笔记本电脑、移动手机等移动装置.目前碳质材料双极板由于所选用的材料和工艺限制,双极板的体积超过整个电堆体积的2/3,这不仅阻碍了PE MFC的商业化应用,也限制了电池的薄型化、小型化.211　中间相碳微球近年来,新兴一种碳石墨材料前驱体———中间相碳微球(mes ocarbon m icr obeads,MC MB),已成为制备高性能碳石墨材料的首选原料.MC MB 外观呈规则的球状,由聚合的稠环芳烃、C、H和杂原子构成,具有低温下自烧结的特性[5,6],其尺寸一般为1～100μm,分子量为400～3000,由于低分子MC MB的存在,而使其球晶具有热塑性.对MC MB进行热处理期间,MC MB不熔融并保持其球形.随着热处理温度升高,MC MB的氢含量下降,600℃以下MC MB呈中间相结构,600℃以上发生碳质中间相性质和结构的变化,700℃以上MC MB变成固体,在500～1000℃的热处理温度区间,MC MB的密度逐渐由115g/c m3左右升高到119g/c m3,比表面积在700℃出现极大值.热处理至1000℃左右,MC MB会形成收缩裂纹,裂纹方向平行于构成MC MB的层片方向, MC MB可在无形变的情形下石墨化,在转变成石墨化碳的同时保持其原形状,不发生熔融.日本川崎制铁以MC MB为原料生产出高强高密无粘结剂各向同性石墨块,省去了普通石墨制品生产所需的混捏、浸渍和焙烧等工序,所得材料的力学性能比普通石墨制品高2～3倍.因此,除了已经成功用于制备高性能锂离子电池的电极[7,8]外,具有高强高密等特性MC MB非常适合于用作超薄、高性能的PE MFC双极板材料. MC MB及其热处理产物呈疏水性,但由于MC MB周边边缘碳原子反应活性非常高,其对于各种表面改性具有高的活性,通过对MC MB进行等离子体处理,其表面形成了亲水性官能团可大大提高MC MB的表面亲水性;氮基团、氨基团类官能团能够通过芳环取代反应被引入到MC MB 的外表面和内部,浓硫酸可与MC MB发生磺化反应,磺化后的MC MB具有离子交换能力;同时,在MC MB周边存在许多定向芳烃的边缘基团,使MC MB表面具有极高的活性;此外,MC MB具有相对较大的导电性,因此,MC MB作为电池电极具有很高的导电能力.采用一种新型的C/C复合材料(以MC MB为基,以导电碳黑和碳纤维(CF)等为增强相)和凝胶注模新工艺制作PE MFC双极板,可以不需机加工而一次成型双极板气体流道[9,10].研究表明,该种双极板性能稳定,而且制作成本仅为进口的40%左右[11],表1列出了制作双极板的新材料与・252・材　料　科　学　与　工　艺 第16卷　新工艺与传统材料与工艺的特点比较.212　双极板的凝胶注模成型工艺凝胶注模成型是美国橡树岭国家实验室于90年代初发明的一种陶瓷胶态成型技术[12].与传统的碳粉成型工艺相比,凝胶注模工艺为解决碳粉成型和加工难题提供了有效的方法和途径.表1　不同材料与工艺的特点比较材料制备工艺材料特点工艺特点成本及电池性能碳材料模压、机加工、多次炭化和石墨化、多次浸渍导电导热性高、化学稳定性好、力学性能好、密度小,但结构不均匀工艺复杂、生产周期长、流道加工难成本高、功率密度大、寿命长、稳定性好、但不易小型化和薄型化树脂基复合材料材料捏合、模压化学稳定性好、耐气体渗透性好、力学性能好、密度小,但导电导热性差、易老化工艺简单、生产周期短、流道可模压成型成本低、功率密度小、寿命短、稳定性差、易衰减、可小型化和薄型化金属材料表面镀层、冲压力学性能好、导电导热性好,耐气体渗透性好,但化学稳定性差、密度大工艺简单、生产周期短、流道可冲压成型成本中等、功率密度高、寿命短、稳定性差、易衰减、可小型和薄型化新型碳/碳复合材料一次性凝胶注模成型、一次性炭化或石墨化、多次浸渍导电导热性高、化学稳定性好、质量分布均匀、力学性能好、密度小、耐气体渗透性好工艺简单、生产周期短、流道可一次凝胶注模成型成本低、功率密度高、寿命长、稳定性好、可小型化和薄型化 研究表明,凝胶注模成型MC MB双极板工艺的优点在于其从浆料到凝胶化的转变速度可控,坯体结构均匀.与模压法和流延法相比,用于凝胶注模成型用浆料固含量高,且粘度很低,坯体没有密度梯度,同时有机物含量也比流延成型工艺制备的坯体要低.该工艺可成型形状复杂的坯体,且坯体的强度也较高,可满足各种加工的要求.该工艺的缺点在于:如果在空气中进行凝胶化反应,则素坯表面会产生起皮现象,同时,也须设法避免在干燥过程中坯体不均匀收缩问题[11].可以有选择地利用非离子水溶性高分子表面活性剂,如聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯等,使得碳粉坯体表面光洁平整,有效地遏制了氧气的阻聚问题,解决坯体干燥后常出现的裂纹和脱皮问题,从而可以免除附加保护气所带来的不便.碳粉凝胶注模技术的发展方向是不断丰富和改进凝胶注模种类和工艺,开发新型无毒聚合物凝胶体系,建立和完善碳粉成型理论,为高性能、低成本、多功能碳粉材料的制备和应用提供有力的帮助.213　M C M B素坯的掺杂催化石墨化烧结工艺碳石墨材料用作结构材料时,其制作工艺主要包括混合、成型、焙烧、石墨化和浸渍等过程.石墨化是将焙烧后的制品放入到专用炉中通电升高温度至2600～3000℃,使焦碳微晶转化为石墨多晶结构.碳石墨材料的力学性能、导电导热性能以及摩擦学性能,主要与其石墨化度有关.一般而言,对碳材料进行石墨化处理的目的在于:提高材料的导热导电性;提高材料的热稳定性和化学稳定性;提高材料的润滑性能及抗磨损性能;排除杂质,提高纯度;降低硬度,便于机械加工[13].但是,由于石墨化温度高(2800℃左右),导致所制备的石墨制品成本非常昂贵,从而成为碳石墨材料商业化的瓶颈.因此,如何在满足石墨产品性能要求的前提下,大大降低石墨化温度,从而简化对设备的要求,减少碳石墨材料的内应力,降低材料的制造成本,成为迫切需要解决的课题.近年来,研究者对碳材料的低温石墨化进行了研究,结果表明,一些催化剂可以降低石墨转化的能峰.催化剂一般是无机粉末,通常是一些金属及其化合物[14].S.R.Dhakate等研究了在以碳纤维作为增强相,以煤焦油沥青作为基体的碳/碳复合材料中,添加1%～5%氧化铁后进行烧结后的相组成,发现少量的(1%)氧化铁的添加可以显著提高碳/碳复合材料的石墨化程度[15];Zhang等研究了几种粉体,如硅、碳化硼和钛的掺杂对碳材料石墨化程度的影响,发现这些粉体的掺杂,也可显著提高碳材料的石墨化程度,同时也显著改善了碳材料的抗弯强度、电阻率和热导率等力学和物理性能[16].值得一提的是,硼及其化合物具有特别的地位,可在2000℃以下促进无定型碳的石墨化,尤其对难石墨化的碳[13,17,18].依据液相转化与碳化物分解两种机理,一些金属及其化合物的无机粉末催化剂可以降低碳材料石墨转化的能峰.采用合适的无机纳米颗粒作为碳材料的催化剂,其本身具有的尺寸效应、表面效应以及纳米颗粒本身超高的活性对碳石墨材料・352・第2期倪红军,等:质子交换膜燃料电池及其双极板的研究的催化石墨化效果将更为显著.无机纳米催化剂在对碳材料催化石墨化的过程中还具有固溶强化、弥散强化和细晶强化的作用.如果采用具有在低温下具有自烧结特性的MC MB作为前驱体,完全可以制备高强、高密、高导电导热性碳石墨材料双极板.同普通无机掺杂催化相比,纳米掺杂用量少,获得的双极板材料性价比高.采用凝胶注模工艺可一次性成型带有复杂气体流道的并用纳米掺杂MC MB的双极板,省去了传统碳石墨双极板复杂的机加工过程,这一点保证了所用工艺的经济性;采用MC MB制备性价比优良的双极板,选择纳米掺杂物作为催化剂,很小的添加量就可在较低的热处理温度下,使该碳石墨材料具有很高的石墨化度,从而满足上述双极板性能要求,并有希望大幅度降低PE MFC的生产成本,从而推动其市场化的进程.但是,国内外学者对于无机掺杂物对提高碳材料石墨化度机理的研究,开展得还比较少,而且在机理方面的阐述尚停留在表面;有用纳米Mn O2掺杂MC MB用作锌碱性电池反应催化剂的研究[19],但采用无机纳米材料作为碳材料(特别是MC MB)掺杂物的催化石墨化机理方面的研究几乎空白,充分进行该领域的研究显得十分必要.3　结　论1)PE MFC能量转化效率高、可实现零排放、维护方便、发电效率受负荷变化影响小,将成为未来非常理想的替代电源,应进行深入广泛的研究.2)双极板生产成本高,成为制约PE MFC商业化应用的瓶颈,应广泛研究制作双极板的新材料、新工艺,以降低其制作成本.3)采用一种以MC MB为基的新型C/C复合材料和凝胶注模新工艺制作双极板,具有一次成型流道、性能稳定、成本低廉等优点,是研发双极板的一个方向.4)开展无机纳米掺杂物对碳材料催化石墨化的研究,不仅可以揭示其作用的机理,具有很高的理论价值,而且可以为制备高强、高密、高导电导热性和低成本的PE MFC双极板指明研究方向.参考文献:[1]陈东,陈廉.21世纪先进氢能载体材料产业化的前景———质子交换膜燃料电池最佳氢燃料源[J].新材料产业,2002(10):231-233.[2]衣宝廉.质子交换膜型燃料电池———国内外状况与主要技术问题[J].电源技术,1997,21(2):80-85.[3]L I U H C.Near net shape f or ming of advanced structural ce2ra mic devices[D].Calif ornia:Stanf ord University,2004. 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