质谱例题解析分解
【现代仪器分析】第13章质谱谱图解析
一、元素的组成
1、稳定同位素：按天然丰度分类可分成三类： “A”：只有一个天然同位素的元素，如I、N、F、P。 “A+1”：有两个同位素的元素，其中第二个同位素比丰度最大
的同位素重一个质量单位，如C(C12，C13)，N(N14，N15) “A+2”：这类同位素有一个比丰度最大的同位素重二个质量单位
M
M+2 M+1 M+3
≈ 1 + 1≈1:1
M M+2
例：1个Cl、1个Br
（3 + 1）（ 1 + 1）
Cl35 Cl37
Br79 Br81
= 3+ 1 + 3 + 1
Cl35 Br79 Cl37 Br79 Cl35 Br81 Cl37 Br81
M
M+2 M+2 M+4
=3 + 4 + 1 ≈3：4：1
双键数应x 等1 于y ，1
22
z对1于偶电子离子，计算末位为1/2，为获得
CH N 真实值可以舍去。 例1 吡啶（奇电子离子） C5H5N ，环加双键数＝
5 1 5 1 11 22
CH N
＝5-2.5+0.5+1＝4表明吡啶奇电子离子有一个环，3个双键。
例2 苯酰基离子 C6H5CO+（偶电子离子）
• 例：含一个Cl，一个C的化合物。
• C12 99%，C13 1%；Cl35 100%，Cl37 33%
• (a+b)m（c+d）n=（99+1）（3+1）
•
C12 C13 Cl35 Cl37
• =297 + 99 + 3 + 1
质谱解析方法
CH
HC S
m /z 58 (57.2% )
CH2
C S
m /z 58 (57.2% )
( 9.45 )
图9.34 γ-吡喃酮的质谱
图9.35 γ-噻喃酮的质谱
(d) 饱和脂肪醛
（1）m/z 29的离子峰。正构饱和脂肪醛nRCHO分子离子经断裂失去R，得到m/z 29碎片离子[式（9.46）]。在甲醛、乙醛 和丙醛的质谱图中，m/z 29均为基峰。随 着烷基链增长，m/z 29离子的丰度逐渐降 低，直到正十八烷醛，m/z 29 离子的丰度 仍有42.0%。
图9.24 新戊基叔丁基酮的质谱
若R为甲基，R’为烷基，则断裂的 竞争力高于i断裂，由断裂产生的乙酰基 离子成为质谱图中的基峰或次强峰，这是 因为甲基的给电子作用使乙酰基离子成为 很稳定的离子。若R’含有双键或芳烃，虽 然断裂还有高的竞争力，但CH3CO+离 子的丰度不一定高于R’CO+离子的丰度。
O a
m /z 98 O a
m /z 98
O a
m /z 98
O
O
O
rH H
a
m /z 5 5 (100% )
O
i
a
CO
m /z 70 (2 0 .0 % )
m /z 4 2 (8 4.4% )
O
O
O
H rH
a
m /z 69 (2 6 .0 % )
( 9 .33 ) ( 9.3 4 ) ( 9 .35 )
（3）M-44离子峰，这是与m/z 44互补的离 子。反应式（9.48）合理地阐明了该离子 的生成途径。对于正己醛，生成两个中性
分子电离能较为接近。CH3CH2CH=CH2的 电离能为9.58eV，而CH2=CO-OH的电离 能为9.14eV，因此M-44离子（m/z 56）的 丰度为81.6%。而m/z 44离子的丰度为 100%。当R增长至C9，M-44离子的丰度 将降至16.8%。
质谱例题解析
（2）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证明含 有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。
（3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M数值的大小，据此可以 判断分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推断分子式。
m/e
离子
29
CHO、C2H5
30
CH2NH2
43
CH3CO
C3H7
29、43、57、71 等 C2H5、C3H7
39、50、71
芳香化合物
52、65、77
60 91 105
CH3COOH C6H5CH2 C6H5CO
可能的结构类型 醛类、乙基
伯胺 CH3CO
丙基 直链烷烃 芳香化合物
羧酸类、醋酸类 苄基
质谱例题解析
3.3 亚稳离子
质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖锐的， 但也存在少量较宽（一般要跨2~5个质量单位），强度 较低，且m/z不是整数值的离子峰，这类峰称为亚稳离 子（metastable ion）峰。
（1）亚稳离子的产生
正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量为m1 的母离子在电离室中裂解：
生亚稳离子。所以，没有亚稳离子峰的出现并不能否定
某种开裂过程的存在
质谱例题解析
3.4 同位素离子
质谱中还常有同位素离子（istopic ion）。 在一般有机化合物分子鉴定时，可以通过同位素的
统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰 相对强度比总是符合统计规律的。如在CH3CI、 C2H5CI等分子中CIm+2/CIm=32.5%，而在含有一个 溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与m+ 峰 的相等。同位素离子峰可用来确定分子离子峰。
18.7 EI质谱图解析
分子离子峰，离子峰(特征离子和特征离子系列)，验证 。
18.7.3 谱图综合解析 例1
某可能含有C、H、N及O的未知化合物。试由质谱、 红外、核磁谱图确定该化合物的结构。
质谱图M=102；从Beynon表查得M=102的化合物 M+1和M+2与分子离子峰M的相对强度如下：
分子式
M+1
例3 结构未知（C6H12O，酮）
解析：
1． 100：分子离子峰；R’-CO-R； 2．85：失去CH3（15）的产物，
R’-CO - CH3 3 ．43：+OC—CH3 ; R’=57； 4．57, 85失去CO(28)后的产物；
5. 58：重排后 裂解。
例4 结构未知（C6H12O，酮），R’-CO-R
质谱图解析练习
18.7.1 质谱图解析练习
例1. 某化合物C14H10O2，红外光谱数据表明化合物中含有 酮基，试确定其结构式。
解析：(1) m/z=210，分子离子峰； (2)不饱和度为10； (3)质谱图上出现苯环的系列峰 m/z51，77，说明有苯环存在； (4)m/z105 m/z77 的断裂过程；
M 2.44
M 2 0.03 100% 1.23% M 2.44
由(M+2) / M = 1.23知，它不含Cl、Br和S。 根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116， 则可排除4个含奇数氮的分子式。
根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116， 则可排除4个含奇数氮的分子式。
M+2
C5H14N2 C6H2N2 C6H14O C7H2O C8H6
6.93 7.28 6.75 7.64 8.74
质谱习题答案
质谱习题答案质谱习题答案质谱是一种常用的分析技术，广泛应用于化学、生物、医药等领域。
通过质谱仪，可以对样品中的化合物进行分析和鉴定。
在学习质谱的过程中，习题是一个重要的辅助工具，可以帮助我们巩固知识，提高分析能力。
下面，我将为大家提供一些质谱习题的答案，希望对大家的学习有所帮助。
习题一：质谱图解析下图是某有机化合物的质谱图，请根据图中的峰值信息，推断该有机化合物的分子式。
解答：根据质谱图，我们可以观察到两个峰值，一个峰值的m/z值为100，另一个峰值的m/z值为150。
根据质谱的原理，m/z值为100的峰表示分子中含有一个质子，m/z值为150的峰表示分子中含有一个质子和一个氮原子。
因此，该有机化合物的分子式为C5H10N。
习题二：质谱碎裂规律下图是某有机化合物的质谱图，峰值信息如图所示。
请根据质谱碎裂规律，推断该有机化合物的结构。
解答：根据质谱图，我们可以观察到一个峰值的m/z值为58，另一个峰值的m/z值为86。
根据质谱碎裂规律，分子中的键会断裂形成离子。
m/z值为58的峰表示分子中含有一个甲基离子(CH3+)，m/z值为86的峰表示分子中含有一个乙基离子(C2H5+)。
因此，该有机化合物的结构为CH3CH2X，其中X为其他原子或基团。
习题三：质谱定量分析某化学实验室需要对饮用水中的有机污染物进行定量分析。
通过质谱仪测得样品中目标化合物的质谱峰面积为1000。
已知该化合物的相对响应因子为1.5，样品中的内标化合物的质谱峰面积为800。
请计算样品中目标化合物的浓度。
解答：目标化合物的浓度可以通过内标法计算得到。
内标法是利用已知浓度的内标化合物来确定目标化合物的浓度。
已知内标化合物的质谱峰面积为800，目标化合物的质谱峰面积为1000，相对响应因子为1.5。
根据内标法的计算公式：目标化合物的浓度 = 内标化合物的浓度× 目标化合物的质谱峰面积 / 内标化合物的质谱峰面积× 相对响应因子。
质谱练习题(含答案)
例1：未知物1的质谱图。
解：从图谱上看，该化合物的裂解碎片极少，说明应为具有高度稳定性结构的化合物，不易进一步被裂解。
例2、未知物2的质谱图。
解：该化合物为具有两个稳定结构单元的化合物，分子离子峰具有较为稳定的结构，易失去一个苯基形成m/z105的高度稳定的碎片。
分子离子与m/z105碎片离子之间由较弱的键连接。
例3、未知物3的质谱图。
解：该化合物的质谱峰很孤单，同位素峰丰度非常小，低质量端的峰没有伴随峰。
示该化合物含有单同位素元素，分子中的氢很少。
未知物4的质谱图。
解：髙质量端的质谱峰很弱，低质量端的质谱峰多而强。
示为脂肪族化合物。
例5、某化合物的化学式是C8H16O，其质谱数据如下表，试确定其结构式43 57 58 71 85 86 128相对丰度/% 100 80 57 77 63 25 23 解：⑴ 不饱和度Ω＝1+8+（-16/2）＝1，即有一个双键（或一个饱和环）；⑵ 不存在烯烃特有的m/z41及41+14n系列峰（烯丙基的α断裂所得），因此双键可能为羰基所提供，而且没有m/z29（HC O＋）的醛特征峰，所以可能是一个酮；⑶ 根据碎片离子表，m/z为43、57、71、85的系列是C n H2n+1及C n H2n+1CO 离子，分别是C3H7+、CH3CO+，C4H9+、C2H5CO+，C5H11+、C3H7CO+及C6H13+、C4H9CO+离子；⑷ 化学式中N原子数为0（偶数），所以m/z为偶数者为奇电子离子，即m/z86和58的离子一定是重排或消去反应所得，且消去反应不可能，所以是发生麦氏重排，羰基的γ位置上有H，而且有两个γ-H。
m/z86来源于M-42（C3H6、丙稀），表明m/z86的离子是分子离子重排丢失丙稀所得; m/z58的重排离子是m/z86的离子经麦氏重排丢失质量为26的中性碎片（C2H4、乙烯）所产生，从以上信息及分析，可推断该化合物可能为：由碎片裂解的一般规律加以证实：例6、某化合物由C、H、O三种元素组成，其质谱图如下图，测得强度比M ：（M+1）：（M+2）＝100 ：8.9 ：0.79 试确定其结构式。
质谱解析
在一定的实验条件下，各种分子都有自己特征的裂解模式和途径，产生各具特征的离子峰，包括其分子离子峰、同位素离子峰及各种碎片离子峰。
根据这些峰的质量及强度信息，可以推断化合物的结构。
如果从单一的质谱信息还不足以确定化合物的结构或需进一步确证的话，可借助于其他的手段，如红外光谱法、核磁共振波谱法、紫外－可见吸收光谱法等。
质谱图的解释，一般要经历以下几个方面的步骤：⑴ 确定分子量；⑵ 确定分子式，除了上面阐述的用质谱法确定化合物分子式外，也常用元素分析法来确定。
分子式确定之后，就可以初步估计化合物的类型；⑶ 计算化合物的不饱和度（也叫不饱和单元）Ω（也有的用U表示）：Ω=1+n4+式中n4、n3、n1分别表示化合物分子中四价、三价、一价元素的原子个数（通常n4为C原子的数目，n3为N原子的数目，n1为H和卤素原子的数目）计算出Ω值后，可以进一步判断化合物的类型Ω＝0时为饱和（及无环）化合物Ω＝1时为带有一个双键或一个饱和环的化合物Ω＝2时为带有二个双键或一个三键或一个双键加一个环的化合物（其他以此类推）Ω＝4时常是带有苯环的化合物或多个双键或三键。
⑷ 研究高质量端的分子离子峰及其与碎片离子峰的质量差值，推断其断裂方式及可能脱去的碎片自由基或中性分子，这些可以从前面的表8-2、表8-3查找参考。
在这里尤其要注意那些奇电子离子，这些离子一定符合“氮律”，因为它们的出现，如果不是分子离子峰，就意味着发生重排或消去反应，这对推断结构很有帮助。
⑸ 研究低质量端的碎片离子，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子或特征系列，如饱和烃往往产生15+14n质量的系列峰；烷基苯往往产生91－13n质量的系列峰。
根据特征系列峰同样可以进一步判断化合物的类型。
⑹根据上述的解释，可以提出化合物的一些结构单元及可能的结合方式，再参考样品的来源、特征、某些物理化学性质，就可以提出一种或几种可能的结构式。
⑺验证：验证有几种方式——由以上解释所得到的可能结构，依照质谱的断裂规律及可能的断裂方式分解，得到可能产生的离子，并与质谱图中的离子峰相对应，考察是否相符合；——与其他的分析手段，如IR、NMR、UV－VIS等的分析数据进行比较、分析、印证；——寻找标准样品，在与待定样品的同样条件下绘制质谱图，进行比较；——查找标准质谱图、表进行比较，常用标准谱图有：①S.R. Heller，G.W.A.Milne EPA/NIH Mass spectral Data base， U.S.Government printing office，Washington，1978②Eight pe ak Index of Mass spectra，The mass spectrometry Data’centrey, The Royal of chemistry，1983③E.Stenhagen，S.Abrahamsson，F.W.McLafferey，Registy of Mass spectral Data，vol.1－4，John wiley，1974谱图解释例举：[例1]某化合物的化学式是C8H16O，其质谱数据如下表，试确定其结构式解：⑴ 不饱和度Ω＝1+8+＝1，即有一个双键（或一个饱和环）；⑵ 不存在烯烃特有的41及41+14n系列峰（烯丙基的α断裂所得），因此双键可能为羰基所提供，而且没有29（HC O＋）的醛特征峰，所以可能是一个酮；⑶ 根据碎片离子表，为43、57、71、85的系列是及离子，分别是C3H7+、CH3CO+，C4H9+、C2H5CO+，C5H11+、C3H7CO+及C6H13+、C4H9CO+离子；⑷ 化学式中N原子数为0（偶数），所以m/e为偶数者为奇电子离子，即86、58的离子一定是重排或消去反应所得，且消去反应不可能，所以是发生麦氏重排，羰基的γ位置上有H，而且有两处γ-H。
MS例题讲解
上述m/z 100、m/z 58 两种离子是由McLafferty重排产生的重排离子。由此可 推断羰基两侧的烷基R1和R2均为含有γ-H的正丁基，否则不能发生McLafferty重排 反应。
解： (1) 分子离子峰（m/z 136）强度大，说明此分子离 子相当稳定，可能是芳香族化合物。
(2) 查Beynon表或质谱精确质量数表都可以得，在 136组只含C、H、O的化合物的分子式为： ① C7H4O3；② C8H8O2；③C9H12O；④ C5H12O4。
(3) 对(2)推出的4个分子式，计算其不饱和度分别为 U = 6、5、4、0。
m/z 69碎片离子峰主要是断掉支链甲基而形成 由此可初步推断，该化合物是2-甲基-1-戊烯。
【例4】某化合物的分子式为C8H16O，质谱如图所示。 试给出其分子结构及峰归属。
解：（1）U = 1，含1个氧原子，可能是酮、醛或烯 醇类化合物。
（2）基峰m/z 43甲基酮的特征离子，由α裂解产生。
m/z 72为偶数，应是重排离子，而且在3位碳原子上 有甲基，否则只能产生m/z 58的重排离子，麦氏重 排裂解过程如下：
（3）由于存在m/z 29、43及57离子，具有直链烷基 特征，根据分子式以上裂解方程式中的R是CH3CH2-。
由此初步推断该化合物的结构为3-甲基-2-庚酮：
【例5】一个含有C、H、O的有机化合物的质谱如图 所示，亚稳离子峰m/z为56.5和33.8，其IR在 3100~3700 cm-1间无吸收，试推断其结构式。
(m2 )2 = 512 = 33.8 m1 77
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（1）分辨率 分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能 力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间 的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开， 其分辨率：
m1 m1 R m 2 m1 m
其中m1、m2为质量数，且m1＜m2，故在两峰质量数 较小时，要求仪器分辨率越大。
3.4 同位素离子
质谱中还常有同位素离子（istopic ion）。
在一般有机化合物分子鉴定时，可以通过同位素的 统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰 相对强度比总是符合统计规律的。如在CH3CI、 C2H5CI等分子中CIm+2/CIm=32.5%，而在含有一个 溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与m+ 峰 的相等。同位素离子峰可用来确定分子离子峰。
2质谱图
图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比 的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱 图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵 坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为 100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献 中，质谱数据也可以用列表的方法表示
3.5 重排离子
重排离子是由原子迁移产生重排反应而形成的离
子。重排反应中，发生变化的化学键至少有两个或更多。 重排反应可导致原化合物碳架的改变，并产生原化合物 中并不存在的结构单元离子。
4 质谱解析及在环境科学中的应用
生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方被检测 出来。但如上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进入 磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小于正常 的m2+。因它在加速电场中是以m1的质量被加速，而 在磁场中是以m2的质量被偏转，故它将不在m2处被检 出，而是出现在质荷比小于m2的地方，这就是产生亚 稳离子的原因。一般亚稳离子用m*来表示。
（4）分子离子峰的识别方法 （i）注意m/z值的奇偶规律 只有C. H. O组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。 在含氮的有机化合物（N的化合价为奇数）中，N原子个数为奇数时，其 分子离子峰m/z一定是奇数；N原子个数为偶数时，则分子离子峰m/z一 定是偶数。
（ii）同位素峰对确定分子离子峰的贡献 利用某些元素的同位素峰的特点（在自然界中的含量），来确定含有 这些原子的分子离子峰。 （iii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义 通常在分子离子峰的左侧3～14个质量单位处，不应有其他碎片离子 峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分 子离子上失去相当于3～14个质量单位的结构碎片。
3 离子主要类型
3.1 分子离子 （1）分子离子形成 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。 所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号 表示。其中“+”代表正离子，“·”代表不成对电子。如：
M e M 2e
分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
（2）形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法
m1、m2、和m*之间存在下列关系： m* = m22 / m1
（2） 亚稳离子的识别 a 一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小； b 亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位； c 亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义 亚稳离子峰的出现，可以确定 m1+ m2+ 的 开裂过程的存在。但须注意，并பைடு நூலகம்是所有的开裂都会产 生亚稳离子。所以，没有亚稳离子峰的出现并不能否定 某种开裂过程的存在
有机化合物中原子的价电子一般可以形成σ键、π键， 还可以是未成键电子n（即独对电子），这些类型的电 子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来 说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最 易失去；其次π键；再次是碳-碳相连的σ键；而后是碳 -氢相连的σ键。即失去电子的难易顺序为： 杂原子＞C=C＞C—C＞C—H 易 难
3.2 碎片离子
碎片离子是由于分子离子进一步裂解产生的。生成 的碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子， 另外在裂解的同时也可能发生重排，所以在化合物的质 谱中，常看到许多碎片离子峰。碎片离子的形成与分子 结构有着密切的关系，一般可根据反应中形成的几种主 要碎片离子，推测原来化合物的结构
3.3 亚稳离子
（3）分子离子峰的强度与结构的关系 分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律： a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱； c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱； d 有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强； e 环状分子一般有较强的分子离子峰
综合上述规律，有机化合物在质谱中的分子离子的 稳定性（即分子离子峰的强度）有如下顺序： 芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞醚＞ 酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类。
质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖锐的， 但也存在少量较宽（一般要跨2~5个质量单位），强度 较低，且m/z不是整数值的离子峰，这类峰称为亚稳离 子（metastable ion）峰。 （1）亚稳离子的产生 正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量为m1 的母离子在电离室中裂解： m1 + m2+ ＋中性碎片
图6.7质谱仪10%峰谷分辨率
而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等 的两个峰，同时峰谷又为峰高的10%。在这种情况下， 可任选一单峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05，即可当 作上式中的△m，此时分辨率定义为：
m R W 0.05
（2）质量范围 质量范围是指质谱仪能测量的最大m/z值，它决定 仪器所能测量的最大相对分子量。自质谱进入大分子研 究的分析领域以来，质量范围已成为被关注和感性趣的 焦点。各种质谱仪具有的质量范围各不相同。目前质量 范围最大的质谱仪是基质辅助激光解吸电离飞行时间质 谱仪，该种仪器测定的分子质量可高达1 000 000u以 上。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～ 100，而有机质谱仪一般可达几千。