有机化学课件 第二版 高占先主编 (第4章 结构的表征)

â × ¸ Æ
Ö Ó Ë ¯ ¹ ¼ ¯ ¢ ñ ¯ ¢ ª ¯ ¢ Ë â ç Ó Ë ¯ È ·×Ô ¶ £ Æ ¶ ¡ Õ ¶ ¡ ׶ ¡ ¹ Í µ ×Ô ¶ µ £ ¾ Ó ¯ Ä ¨Ü ¾ ä ¯ º ¬ ø £ Á ׺ µ £ Ä Á ±º ² Á Ð © ¾ ö Ö Ó Ð º Ü æ Ú º ¨ý ¾ Ä ª à · ·×Ö Ö Ä ´ Ô Ò ¶ Ê Á µ ×é ¯ ¢ ñ ¯ ¡ ç Ó ½ ¨Ü ¶ ¶ ¡ Õ ¶ ¢ µ ×Ô Ç Ä »
4.2.1 基 本 原 理
1. 分子振动的类型 (1)伸缩振动
成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动
称为伸缩振动，常用ν 表示。
振动频率（近似地按简谐运动处理）
振动频率ν 与两原子的质量m1、m2、 键的力常数 k 有关：
或用波数σ 表示为：
①键的力常数k与键能有关，键能大，力常数
大，振动频率也大。
d
化学位移
10
6
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ 值规定为0)，
例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收 频率差为437Hz，用δ 表示氢的化学位移为
•
各种官能团的红外吸收频率汇于下表:
4.2.3 红外吸收光谱图及其解析
1. 红外吸收光谱图

cm
1

1
横坐标：波长/λ或波数/cm-1。
m
10
4
A log(
1 T
)
纵坐标：吸光度A或透光率T。
红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：
很强 强 中等 弱
Vs (very strong) S (strong) M (midium) W (weak)
低场 d
9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
高场
化学位移依赖于磁场，磁场越大，位移也越大。为了在
表示化学位移时其数值不受测量条件的影响，化学位移
用相对值表示。化学位移δ规定为：
试样 TMS 0
非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 6 为 方 便 起 见 ， 故 × 10 感应磁场
m=N N 1 2 1 2
与 H 0反 向 ， = - 1 m 2 1 m 与 H 0同 向 ， = + 2 高能级 产生能级差 低能级
H0
m=+
2. 核磁共振的条件
质子受到电磁波（无线电波）辐射，只要 电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的 能量差△E，质子就由低自旋态跃迁到高自旋
态，发生核磁共振。
4. 确定化合物可能的构造式
根据化合物制备方法或来源，结合分子式， 利用同分异构概念，推测可能的构造式，甚至 构型式。
5.化合物结构的表征
大体有三种方法：化学法、物理常数测定法
和近代物理方法。
(1)化学方法：
a 官能团分析方法
利用官能团的特征反应，确定化合物属 于哪一类。
b 官能团转化法
把官能团化合物转化成衍生物，测定衍 生物的性质。
最广泛应用的是氢核的核磁共振谱(１HNMR ），其次是碳核的核磁共振谱(13C-NMR ）。
4.3.1
1.
１H-NMR的基本原理
原子核的自旋
+
1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自
旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。
在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向： 与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。
样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照
射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的
外磁场逐渐增加。当磁场达到H0时，试样的一种质子发 生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图,如上 图。
4.3.2 １H-NMR的化学位移
由于化学环境不同，分子中的H引起核磁共振信号
位置的变化称为化学位移，用δ 表示。
摆式(wagging) ~1250 cm-1
H C H
H C
H
摇式~750 cm-1(rocking)
扭式(twisting)~1250 cm-1 面外弯曲振动d(g)
面内弯曲振动 d
2 红外吸收峰产生的条件
必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。 充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！ 所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性 低者，其IR谱图复杂；
成氢键。氢键是起去屏蔽作用，形成氢键的H的化学位
移比没有形成氢键的H的化学位移大，出现在低场。 例如， 醇分子中OH基上的H形成氢键时， δ=3.5-5.5 酸分子中OH基上的H形成氢键时，δ=10-13
分子运动能级
E× ª E× ª E× ª EÕ ñ EÕ ñ EÕ ñ Eµ ×Ô Ç ç Ó ½ ¨
用电磁波照射有机分 子时，分子便会吸收 那些与分子内的能级 差相当的电磁波，引 起分子振动、转动或 电子运动能级跃迁， 即分子可选择性地吸 收电磁波使分子内能 提高。换句话说，分 子吸收波的频率，反 映了分子中各质点的 种类和运动状态。
例1：
O H O C H Ð ì â ü Õ Ó ¹ Í Î Ê O Þ ì â ü Õ Î ¹ Í Î Ê CH3 C C CH3 C-H Þ Î Ð Ó
-C -C
C-
CH3-CH2-C
C-
例2：CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。 一般情况下，一张红外光谱图有5~30个吸收峰。
电磁波波粒两相性：
与有机分子结构有关的光波的频率如下表：
4.2
红外光谱（IR，Infraned pectroscopy）
又称振转光谱，是由于分子中原子振动能级、转动
能级发生变化而产生的吸收光谱。
一般红外光谱仪测量吸收光的波数σ （波长的倒数， 单位cm-1）为400-4000,属中红外区。 分子的振动是键合的原子通过化学健伸缩或弯曲运动 而引起的，几乎可用于所有有机化合物的结构表征。
② m1和m2越小，（1/m1 + 1/m2）越大，振
动频率也越大。
③ 同一原子上有几个键，振动会发生互相
影响，H-C-H两个C-H键振动频率相等， 互相偶合，或是对称伸缩振动，或是不 对称伸缩振动，振动频率也变化。
H C
H
对称伸缩振动 (~2850 cm-1)
s
C
伸缩振动有两种： 对称伸缩振动（νs） 不对称伸缩振动（νas）
第 四 章 结 构 的 表 征
第4章
结构的表征
主要内容 1 研究有机化合物结构的基本程序
2 红 外 光 谱
3 核磁共振谱
4 紫外光谱（自学）
5 质 谱（自学）
4.1 研究有机化合物结构的基本程序
分离提纯→元素定性、定量分析→测定 相对分子质量→推测构造式→结构表征
1.分离提纯： 蒸馏、萃取、洗涤、重结晶、升华、 色层等物理分离过程，有时用物理、化学相 结合的分离提纯法。
4.2.2 重要官能团的吸收区域 红外吸收光谱大体上分成三个区域，官能 团吸收区又分几个特征区：源自1. 官能团吸收区（高频区）
在3700～1600cm-1区组成官能团键的吸收大都
在此区，故称官能团区。其又分三个小区：
①Y-H伸缩振动区（3700～2500cm-1）
主要是O-H，N-H，C-H等单键伸缩振动频率区。 ②Y≡Z和Y=X=Z伸缩振动区（2400～2100cm-1） 主要包括C≡C，C≡N，C=C=C，C=N=O 键伸缩振动。 ③Y=Z伸缩振动区（1800～1600cm-1）
δ为7.28，由于TMS的屏蔽效应很强，以它的化
学位移为零点，一般有机化合物中质子的化学位
移均在它的左边。
分子中的H所处的化学环境不同，屏蔽效应不 一样，其化学位移不同。常见的各种H 的化 学位移值如下表
3．结构对化学位移的影响 影响化学位移的主要结构因素有：相连元 素的电负性，相连的重键，氢健等。 （1)相连元素的电负性的影响（这种影响有 称诱导效应影响） 与H原子相连的C上连的原子或其团的电负 性越大，H的化学位值越大。如
（2）相连重键的影响
这组化合物的化学位移 为什么相差如此大呢？ 主要是因为它们都有π 电子。 在外磁场作 用下，π 电子的环电流引起诱导磁场
乙炔分子中的屏蔽效应
去屏蔽区 屏蔽区 去屏蔽区
诱导磁场在 H核周围与 外磁场反向
环流p电子
乙炔氢的屏蔽区
Ho
（3）氢键的影响
键合在电负性大的原子上的H，如O-H，N-H，可能形
1.屏蔽效应
分子中的H周围有电子（化学环境），电子在磁场 中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场，抵消 了一部分外磁场，若使H发生了核磁共振，必须 增大外磁场强度，这种现象称为电子的屏蔽作用
或屏蔽效应。
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收 就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振 信号将移向低场区。
730-740cm-1有峰,是多个相连-CH2-结构特征。
因此，化合物可能是CH3CH2CH2CHO
要确定，还要其它方法认证。
4.3 核磁共振谱(nuclear magnetic resonance)
具有奇数原子序数或原子相对质量（或两者 都有）的元素，如１H、13C、15N等，在磁场的作 用下会发生核磁共振现象。 核磁共振谱给出关于分子中各种氢原子、碳 原子等的原子数目以及所处化学环境等信息。
分离后检查纯度：方法有测熔点、沸点、折射率、 比旋光度等物理常数和色谱分析等。
2. 元素的定性、定量分析
化学法：分析样品的组成元素及其含量，计算出化 合物组成的实验式。 现在可以用元素分析仪直接给出元素的定量分 析结果。