钒掺杂对正极材料LiFePO_4_C性能的影响
Mo掺杂对LiFePO4C复合正极材料的电化学性能影响
Mo掺杂对LiFePO4C复合正极材料的电化学性能影响摘要：以硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁和钼酸铵为原料，采用液相法合成LiFe0.99Mo0.01PO4/C复合正极材料。
使用X射线衍射（XRD）、充放电等测试技术研究了材料的结构和倍率充放电性能。
结果表明，Mo掺杂并未影响LiFePO4/C 样品的结构，反而缩短了Li+一维扩散路径。
LiFe0.99Mo0.01PO4/C在0.2C倍率下的首次放电比容量达到128 mAh?g-1。
关键词：锂离子电池LiFePO4 Mo掺杂中图分类号：TM912.9 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）12（a）-0110-02橄榄石型LiFePO4正极材料最早由美国德州大学Goodenough教授于1997年提出，它具有价格便宜、无毒、环保等优点[1]，是目前锂离子电池正极材料的研究热点之一，并已逐渐实现商业化生产。
但许多研究表明，LiFePO4的电子电导率仅约为10-9 S/cm[2，3]，锂离子扩散系数也小于10-14 cm2/s[4]，这两个问题大大限制了LiFePO4的高倍率充放电性能。
为提高LiFePO4的电子电导率和锂离子扩散速率，研究人员进行了大量碳包覆[5，6]和金属阳离子掺杂[2，3]等材料改性研究。
碳包覆一方面可以防止Fe2+被氧化成Fe3+，另一方面能够限制颗粒长大，减小Li+的扩散路径，提高Li+的扩散效率。
而采用金属阳离子掺杂可在不改变橄榄石结构的基础上提高材料的电子电导率[2]。
因此，该文采用液相法，以葡萄糖为碳源、钼酸铵为掺杂原料，两相结合合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0，0.01）复合正极材料，分析Mo掺杂对LiFePO4/C的电化学性能的影响。
1 实验部分1.1 样品制备采用硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁为原料，钼酸铵为掺杂原料，葡萄糖为碳源，按照钼掺杂1%称量各物质质量，溶解混合均匀后在100 ℃恒温12 h烘干，将固体研磨均匀，放入管式炉在Ar气氛下350 ℃恒温6 h，然后升温至700 ℃恒温6 h，合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0，0.01）正极材料。
LiFePO4C复合正级材料的制备及其性能研究的开题报告
LiFePO4C复合正级材料的制备及其性能研究的开题报告一、研究背景锂离子电池作为目前应用最广泛的可充电电池，近年来得到了极大的发展。
其中正极材料对电池性能的影响至关重要，因此正极材料的研究一直备受关注。
LiFePO4C复合正级材料以其高比能量、高安全性和低成本等优点，成为研究热点之一。
近年来，由于其优秀的性能，在3C锂离子电池、动力电池和新能源汽车等领域逐渐得到应用。
因此，对LiFePO4C复合正级材料进行深入研究，有效促进锂离子电池的发展。
二、研究内容本文旨在制备LiFePO4C复合正级材料，并对其性能进行系统研究，包括电化学性能、热力学性能和物相结构等方面。
具体研究内容包括：1.制备LiFePO4C复合正级材料：采用固相合成法或水热法制备LiFePO4C复合正级材料，并通过X射线衍射、扫描电镜等手段对其物相结构、形貌和组成进行表征。
2.电化学性能测试：通过充放电循环测试、交流阻抗谱测试等手段对LiFePO4C复合正级材料的电化学性能进行测试，并分析其性能的影响因素。
3.热力学性能测试：利用热失重分析仪等手段对LiFePO4C复合正级材料的热稳定性进行测试，并建立热稳定性与电池性能之间的关系模型。
4.物相结构分析：通过X射线衍射和拉曼光谱等手段对LiFePO4C复合正级材料的物相结构进行分析，比较不同制备方法对物相结构的影响。
三、研究意义通过对LiFePO4C复合正级材料进行系统研究，旨在深入了解该材料的电化学性能、热力学性能和物相结构等方面的特性，为其在锂离子电池领域的应用创造条件，并进一步提高锂离子电池的能量密度和循环寿命，推动新能源汽车技术的发展。
四、研究方法1. LiFePO4C复合正级材料的制备：采用固相合成法或水热法制备LiFePO4C复合正级材料，并通过X射线衍射、扫描电镜等手段对其物相结构、形貌和组成进行表征。
2. 电化学性能测试：通过充放电循环测试、交流阻抗谱测试等手段对LiFePO4C复合正级材料的电化学性能进行测试，并分析其性能的影响因素。
正极材料LiFePO4的制备及掺杂改性
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ ； ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ；பைடு நூலகம் ｏ ｐ ｉ ｎ ｇｍ ｏ ｄ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
引言 磷酸铁锂 的研究最初起源于１ ９ ９ ７ 年Ｇ ｏ ｏ ｄ ｅ ｎ ｏ ｕ ｇ ｈ 等人 对一 系列 铁基 材料 的发 现 ，之后 国 际上不 同研 究小 组对 其进 行了广泛的研究 ，并取得重大进展。Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 作为锂电池正 极材料有着诸 多优点 ：安全环保、无记忆效应、体积小、 重量轻、循环性好 、电池寿命长等 。但磷酸铁锂的低电子 导 电率 、低 Ｌ ＿ ＋ 扩 散 速度 以及 密度 小 限制 了其 实用 性 。 因 此 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 的重 要研 究 方 向是 利 用 各种 方 法来 克服 其低 电导 率 和低 扩 散 系数 的缺 点 。掺 杂是 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 改性 的热 点 ，因为 掺 杂能在不改变材料 的其他性能的基础上 ，提高Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 的电 子导电率及充放电性能。
正极材料LiFePO4倍率性能提升方法研究进展
㊀│２０１９年第１期正极材料ＬｉＦｅＰＯ４倍率性能提升方法研究进展０㊀引㊀言随着太阳能，风能和潮汐能等可再生能源技术的快速发展，有效储能已成为近年来主要关注的问题之一㊂锂离子电池以其能量密度高㊁使用寿命长㊁无记忆效应和工作电压高等优点，成为便携式产品发展的主要方向，并且在过去几年中，已经扩展到插电式混合动力电动车辆（ＰＨＥＶ），电动车辆（ＥＶ）和大型能量存储［１］等新兴领域㊂在这些新兴领域，ＬＩＢ的规模应用不断扩大，迫切要求对倍率性能进行显著改善［２］㊂这其中，正极材料的改善是提高ＬＩＢ电化学性能的重中之重㊂１９９７年，Ｐａｄｈｉ等发现了一种橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４正极材料［３⁃４］，其理论比容量为１７０ｍＡｈ／ｇ，相对金属锂的电压为３．４ ３．５Ｖ，实际比容量可以达到１５０ｍＡｈ／ｇ，并且具有比容量大㊁工作电压高㊁循环性能稳定㊁无记忆效应和对环境无污染等优点，从而受到广泛关注和应用［５⁃６］㊂１㊀磷酸铁锂的结构与电化学性能橄榄石型结构的ＬｉＦｅＰＯ４，属正交晶系，空间群为Ｐｎｍｂ，晶格常数ａ＝０．６００８ｎｍ，ｂ＝１．０３３４ｎｍ，ｃ＝０．４６９３ｎｍ㊂铁和锂原子分别位于氧八面体的４ａ和４ｃ位，从而形成ＦｅＯ６和ＬｉＯ６八面体㊂在ｂｃ平面上，一个ＦｅＯ６八面体和４个ＦｅＯ６八面体相连形成Ｚ字平面［７］㊂ＬｉＯ６八面体则在ｂ轴（即［０１０］）方向上通过公共边相接成链，并在这个方向上形成了锂离子传输通道［８］㊂磷原子占据氧四面体的中心位置，从而形成四面体结构㊂这些交替排列的ＬｉＯ６八面体，ＦｅＯ６八面体和ＰＯ４四面体形成一层脚手架结构如图１所示［９］㊂图１㊀橄榄石结构的ＬｉＦｅＰＯ４沿［００１］方向上晶体结构Ｆｉｇ１ＴｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｏｌｉｖｉｎｅＬｉＦｅＰＯ４ｉｎｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎａｌｏｎｇ［００１］㊀㊀ＬｉＦｅＰＯ４晶体的特有结构使其具有独特的优点［３］：（１）优越的热稳定性㊂氧和磷之间强大的共价键使其形成了（ＰＯ４）３－阴离子团簇的结构㊂因此在这种稳定的框架下从中提取氧原子是非常困难的，从而保证了ＬｉＦｅＰＯ４优越的热稳定性；（２）较高的安全性㊂磷酸铁锂和磷酸铁在氮气氛围升温到３５０ħ时其结构没有明显的变化㊂在这种三维结构下，ＬｉＦｅＰＯ４具有工作温度范围广和不释放氧的特性，从而使该材料具有较高的安全性；（３）良好的循环稳定性和较长的循环寿命㊂完全充电状态的磷酸铁锂和磷酸铁相，具有相同的橄榄石结构㊂在充电过程完成后，正极ＦｅＰＯ４的体积相对ＬｉＦｅＰＯ４仅减少６．８１％［７，１０］，而充电过程中碳负极体积轻微膨胀，起到了调节体积变化㊁支撑内部结构的作用㊂因此，磷酸铁锂电池在充放电过程中表现出了良好的循环稳定性，具有较长的循环寿命㊂但也正是由于ＬｉＦｅＰＯ４的特殊结构也导致其具有以下缺点［１１⁃１３］：（１）较低的电子电导率（１０－９Ｓ／ｃｍ在２９８Ｋ）㊂这是因为ＦｅＯ６八面体层被ＰＯ４四面体隔开而不能形成网络结构，从而使得材料的导电性非常低；（２）锂离子扩散系数小（１０－１４ １０－１６ｃｍ２／ｓ）㊂由于Ｌｉ＋只能在平行于ｂ轴的一维通道内进行迁移，很大程度上了阻碍了锂离子的扩散，致使锂离子的迁移速率降低㊂因此，如何提高材料倍率性能成为近年来研究ＬＦＰ锂离子电池的热点之一，其改善方法包括：（１）用导电材料（如碳）包覆或沉积ＬｉＦｅＰＯ４粒子；（２）在Ｌｉ位㊁Ｆｅ位和Ｐ位上进行掺杂；（３）可以通过减小ＬｉＦｅＰＯ４颗粒大小和制备多孔结构来缩短锂离子的运输距离从而提高锂离子传输效率㊂２㊀碳包覆在磷酸铁锂颗粒上进行碳包覆是一种非常有效提高电化学性能的方法，具体优点如下：（１）均匀的碳涂层可以提高ＬＦＰ的倍率性能且抑制ＬｉＦｅＰＯ４颗粒生长［１４］；（２）碳的特殊结构可增加磷酸铁锂的电子电导率和离子扩散系数［１５］；（３）碳起到还原剂的作用，避免在烧结过程中的Ｆｅ２＋氧化为Ｆｅ３＋，从而简化合成过程中的气氛要求［１６⁃１７］㊂然而，对于提高正极材料的电子导电性至关重要的高石墨化碳涂层的制备仍然是非常困难的㊂因此，寻求具有高石墨化碳含量的先进碳材料来改性ＬｉＦｅＰＯ４是研究领域的一大趋势㊂２．１㊀ＬｉＦｅＰＯ４／１Ｄ碳复合材料一维（１Ｄ）碳材料，包括碳纤维（ＣＦｓ）和碳纳米管（ＣＮＴｓ），由于其表面积大，电性能优越和具有良好的电化学活性，已广泛应用于各种能源转换领域以及存储设备（如太阳能电池［１８⁃１９］，超级电容器，传感器［２０⁃２１］㊁ＬＩＢＳ［２２］和燃料电池［２３⁃２４］等）㊂与传统的碳导电添加剂（如炭黑和乙炔黑）相比，ＣＮＴｓ和ＣＦｓ被认为是一种提高ＬｉＦｅＰＯ４电化学性能的最有前途的材料，因为这些一维材料可以很容易地连接活性粒子并制造出连续导电网络㊂此外，１Ｄ碳材料［２５］的优异力学性能可以有效地消除电极材料中因体积变化而引起的残余应力［２２⁃２６］㊂应该指出，单个多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴ）的高导热率（３０００Ｗ／（ｍ㊃Ｋ））［２７］，远远超过石墨（约３００Ｗ／（ｍ㊃Ｋ））和炭黑（１Ｗ／（ｍ㊃Ｋ））［２８］㊂这有利于因过充电或大电流放电引起的热失控，从而保证了ＬＩＢＳ系统的高安全性㊂在许多文献中，通常将ＣＮＴ或ＣＦｓ直接的加入到活性材料来制造正极［２９⁃３１］㊂Ｗｈｅｅｌｅｒ等［３０］研究了不同的碳导电添加剂对ＬｉＦｅＰＯ４电化学性能的影响㊂比较了３种不同的导电添加剂（气相生长ＣＦｓ㊁炭黑和石墨），发现含有ＣＦｓ的具有最佳的倍率性能㊂这是因为高纵横比纤维能够更好地保持导电性，对颗粒间接触的敏感性较低㊂Ｌｉ等［３１］采用多壁碳纳米管作为导电添加剂制备新型网络２０１９年第１期│㊀ ㊀㊀│２０１９年第１期ＬｉＦｅＰＯ４复合材料㊂复合材料表现出优异的电化学性能，初始放电容量为１５５ｍＡｈ／ｇ（０．１Ｃ）㊂虽然通过直接物理混合制备的这些材料与常规的碳导电添加剂相比，具有更高的比容量和倍率性能，但是由于管或纤维之间的范德华力，碳纳米管和ＣＦｓ的分散性较差，限制了有效导电网络的形成［２２］㊂因此，为了最大化１Ｄ碳材料的优点，一些功能化的ＣＮＴｓ，ＣＦｓ和其它复合材料制备技术已经被应用于均匀分散的ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｓ和ＣＦｓ复合材料㊂图２㊀（ａ）ＬｉＦｅＰＯ４／ＭＰ中电子㊁锂离子和热流的传输示意图，（ｂ）ＭＰ的ＴＥＭ图像，（ｃ）倍率性能，（ｄ）０．１Ｃ下ＬｉＦｅＰＯ４使用不同导电添加剂的放电曲线Ｆｉｇ２（ａ）Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓ，ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｓａｎｄｈｅａｔｆｌｏｗｉｎｔｈｅＬｉＦｅＰＯ４／ＭＰｃａｔｈｏｄｅ，（ｂ）ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆＭＰ，（ｃ）ｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙａｎｄ（ｄ）ｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓａｔ０．１ＣｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＬｉＦｅＰＯ４－ｂａｓｅｄｃａｔｈｏｄｅｓｕｓｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅａｄｄｉｔｉｖｅｓ㊀㊀碳材料的官能化是改善它们在基质中分散的最常用的方法［３２⁃３３］㊂用强酸（浓ＨＮＯ３㊁Ｈ２ＳＯ４或它们的混合物）来处理是改变碳纳米管表面化学的最简单的方法㊂在这一过程引入了许多 ＣＯＯＨ和 ＯＨ基团，与原ＣＮＴｓ［３４］相比，其表现出更好的亲和力㊂Ｋａｖａｎ等［３５］制备羧酸官能化ＣＮＴ（ＣＮＴｓ⁃ＯＸ）并研究了ＣＮＴｓ⁃ＯＸ对３种不同活性材料电化学性能的影响（ＴｉＯ２㊁ＬｉＭｎＰＯ４和ＬｉＦｅ⁃ＰＯ４）㊂观察到３种基体中存在着纳米管结构，这使电极材料中导电添加剂的量保持在最小值㊂除了碳纳米管的羧基官能团外，还制备了聚乙二醇接枝的多壁碳纳米管（ＭＰ），并将其作为新型导电添加剂［３６］㊂结果表明，接枝ＰＥＧ可以有效地改善碳纳米管的分散性，可以方便地连接ＬｉＦｅＰＯ４颗粒，而且增强了锂离子在电极中的扩散㊂此外，ＬｉＦｅＰＯ４／ＭＰ在室温和低温下的电化学性能都显著改善，如图２所示㊂２．２㊀ＬｉＦｅＰＯ４／２Ｄ碳复合材料如上所述，１Ｄ结构碳材料由于其较高的电子２０１９年第１期│㊀㊀导电性而被广泛地应用到ＬｉＦｅＰＯ４中㊂近年来，石墨烯（ＧＮ）是一种具有ｓｐ２键碳结构的单原子平面片状二维（２Ｄ）碳材料，自２００４年［３７］发现以来，已成为许多领域中最为深入研究的材料㊂特别是，其拥有极高的表面／质量比（理论上为单层石墨烯２６３０ｍ２／ｇ）［３８］，良好的电子迁移率（２０００００ｃｍ２／（Ｖ㊃ｓ））［３９］，优良的热导率（５０００Ｗ／（ｍ㊃Ｋ）单层石墨烯）［４０］和高弹性模量（１１００ＧＰａ）［４１］都表明石墨烯是具有优良前景的电子导电添加剂㊂毫无疑问，ＬｉＦｅＰＯ４颗粒表面包覆的２Ｄ碳结构对ＬｉＦｅＰＯ４／２Ｄ炭复合材料的电化学性能有很大的影响㊂与１Ｄ碳材料相似，２Ｄ碳的石墨化程度也是确定ＬｉＦｅＰＯ４／２Ｄ碳复合材料性能的最重要的结构因素㊂由于实际中ＧＮ或ｒＧＯ中的结构缺陷导致大部分ｓｐ２杂化碳原子和部分ｓｐ３杂化碳原子共存［４２］㊂而具有高ＩＧ／ＩＤ比（石墨与无序碳的比例）的ＬｉＦｅＰＯ４／２Ｄ碳复合材料［４３］表现出比其它具有高无序碳ＬｉＦｅＰＯ４／２Ｄ碳复合材料更令人满意的电化学性能［４４］㊂图３㊀ＬｉＦｅＰＯ４堆叠石墨烯复合材料的ＳＥＭ图像（ａ）；ＬｉＦｅＰＯ４未折叠石墨烯复合材料的ＳＥＭ图像（ｂ），ＬｉＦｅＰＯ４未折叠复合物石墨烯的ＴＥＭ图像（ｃ）；未折叠石墨烯上单个ＬｉＦｅＰＯ４纳米粒子的高分辨ＴＥＭ图像和ＳＡＥＤ图形（ｄ）；ＬｉＦｅＰＯ４未折叠石墨烯和ＬｉＦｅＰＯ４堆叠石墨烯复合材料的ＸＲＤ光谱（ｅ）；ＬｉＦｅＰＯ４堆叠石墨烯和ＬｉＦｅＰＯ４未折叠石墨烯复合材料的电子转移途径（ｆ）Ｆｉｇ３ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆ（ａ）ＬｉＦｅＰＯ４⁃ｓｔａｃｋｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄ（ｂ）ＬｉＦｅＰＯ４⁃ｕｎｆｏｌｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓ⁃ｉｔｅｓ；（ｃ）ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆＬｉＦｅＰＯ４⁃ｕｎｆｏｌｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；（ｄ）Ｈｉｇｈ⁃ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎＴＥＭｉｍａｇｅａｎｄＳＡＥＤｐａｔｔｅｒｎｏｆａｎｉｎｄｉｖｉｄｕａｌＬｉＦｅＰＯ４ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｏｎｕｎｆｏｌｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ；（ｅ）ＸＲＤｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅＬｉＦｅＰＯ４⁃ｕｎｆｏｌｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄＬｉＦｅＰＯ４⁃ｓｔａｃｋｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；（ｆ）ｅｌｅｃｔｒｏｎ⁃ｔｒａｎｓｆｅｒｐａｔｈｗａｙｆｏｒｔｈｅＬｉＦｅＰＯ４⁃ｓｔａｃｋｅｄｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄＬｉＦｅＰＯ４⁃ｕｎｆｏｌｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ㊀㊀除石墨碳的结构外，ＧＮ或ｒＧＯ片的厚度也会显着影响ＬｉＦｅＰＯ４／ＧＮ或ｒＧＯ复合材料的电化学性能㊂许多研究表明，只有多层ＧＮ纳米片的表面部分可以有效地用于增强电子导电性［４５］㊂为了清楚地证明这一点，Ｓｕｎ及其同事［４６］比较了堆叠和展开ＧＮ对ＬｉＦｅＰＯ４／ＧＮ复合材料性能的影响（图３）㊂在它们的工作中，使用堆叠的ＧＮ获得了微尺度的ＬｉＦｅＰＯ４颗粒，并且只有少量的ＬｉＦｅＰＯ４颗粒附着到堆叠的ＧＮ上㊂通过比较，几乎所有的纳米级ＬｉＦｅＰＯ４颗粒均匀地分散在展开的ＧＮ网络中，因为未折叠的ＧＮ具有比堆叠的ＧＮ更少的层和更高的表面积，从而提供更多的成核位点来锚定ＬｉＦｅＰＯ４前驱体并进一步限制ＬｉＦｅＰＯ４颗粒的团聚㊂在这种情况下，ＬｉＦｅＰＯ４和未折叠ＧＮ之间的足够接触面积可以允许电子从任何方向到达ＬｉＦｅＰＯ４颗粒，从而使每个ＬｉＦｅＰＯ４都从分利用并降低电极的极化㊂２．３｀㊀ＬｉＦｅＰＯ４／３Ｄ碳复合材料如上所述，２Ｄ碳结构石墨烯具有比表面积高和导电性高的优点㊂然而，如何避免在电极制备期间重新堆叠ＧＮ或ｒＧＯ片材仍然是其实际应用的挑战㊂目前，３Ｄ纳米结构碳材料，如ＣＮＴｓ阵列［４７⁃４８］，３ＤＧＮ网络［４９⁃５１］和其它３Ｄ多孔碳［５２⁃５３］，是高性能能源设备的热门话题［５４⁃５５］㊂由于结构互连性，３Ｄ碳基纳米结构具有分级多孔通道以及高电子传导性和优异的结构机械稳定性等优点㊂施奈德等［５６］使用无催化剂ＣＶＤ方法，以多孔Ａｌ２Ｏ３为模板，然后通过选择性蚀刻Ａｌ２Ｏ３模板，制备平均直径为６０或２００ｎｍ的ＭＷＣＮＴ的有序３ＤＣＮＴ阵列㊂随后，他们使用３ＤＣＮＴ阵列作为ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）的支撑结构㊂与单独的ＬｉＭＰＯ４相比较，这些有序的ＬｉＭＰＯ４／３ＤＣＮＴｓ复合材料的电化学性能更好㊂根据他们的分析［５７⁃５８］，电化学性能的提高可归因于以下几点：（１）改善整体电子导电性；（２）由于良好的１Ｄ导电通路，增强了Ｌｉ＋的导电性和复合材料内的传输效率；（３）由于ＣＮＴ阵列的纳米长度尺度，扩散长度减小；（４）整体结构稳定性更好㊂Ｈｕａｎｇ和同事［５９］通过在３Ｄ多孔Ｎｉ模板上使用化学气相沉积（ＣＶＤ），制备了高导电性３Ｄ石墨烯网络，以提高ＬｉＦｅＰＯ４的倍率性能㊂所制备的三维石墨烯除了具有高电子导电性（６００Ｓ／ｃｍ）外，还有大量的孔，具有较高的比表面积（５００ ６００ｍ２／ｇ），这有利于ＬｉＦｅＰＯ４纳米颗粒的掺入，从而形成有效的互连电子传输网络㊂类似地使用Ｎｉ泡沫模板，Ｍｏ等［６０］通过逐层组装（ＬＢＬ）和溶剂热法获得具有多孔结构的独立３Ｄ复合材料㊂复合材料将ＧＯ⁃ＮＨ３＋和ＧＯ⁃ＣＯＯ－连续吸附在Ｎｉ泡沫上制备多层ＬＢＬ膜，并在ＬＢＬ膜表面沉积ＰＭＭＡ，防止ＬＢＬ复合物在Ｎｉ模板去除过程中坍塌㊂这种复合材料性能如图４所示，具有异常高的可逆倍率能力（在１６０Ｃ高达５６ｍＡｈ／ｇ），使它们超过已知的ＬｉＦｅＰＯ４正极材料㊂３㊀掺杂碳包覆是一种有效增强粒子间电导率的方法㊂然而，这种方法显然对化学反应生成的ＬｉＦｅ⁃ＰＯ４颗粒影响不大㊂如果ＬｉＦｅＰＯ４颗粒大小没有足够的小，则很难获得高倍率充放电性能㊂在这种情况下可以在磷酸铁锂晶格中掺杂一些导电性好的离子，改变晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散速率，这样可以有效提高ＬｉＦｅＰＯ４材料性能㊂虽然掺杂的机理还存在争议，但掺杂有利于提高材料的电化学性能，提高材料的电导率和大幅度提高充放电性能已是被公认的了㊂根据掺杂位置不同主要分为锂位掺杂㊁铁位掺杂和复合掺杂，即掺杂元素进入磷酸铁锂的晶格取代一种或几种元素㊂下面分别介绍这些掺杂方式对磷酸铁锂正极材料的影响㊂㊀ │２０１９年第１期３．１㊀Ｌｉ位掺杂许多研究表明，Ｌｉ位掺杂能引起ＬｉＦｅＰＯ４的晶格缺陷，有利于锂离子的扩散［２４，６１］㊂在锂位掺杂常见的元素有Ｎａ㊁Ｍｇ㊁Ａｌ㊁Ｔｉ㊁Ｚｒ㊁Ｎｂ㊁Ｗ㊁Ｃｕ等㊂某些高价金属离子掺杂可以提高ＬｉＦｅＰＯ４的导电性㊂在掺杂之后产物内部出现混合价态阳离子Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋，从而提高了ＬｉＦｅＰＯ４的导电性㊂Ｃｈｉａｎｇ等采用高价金属离子掺杂ＬｉＦｅＰＯ４，高价金属离子在Ｌｉ位取代后，使ＬｉＦｅＰＯ４的导电性提高了７ ８个数量级，大幅度提高大电流工作能力［６２⁃６３］㊂此外，Ｌｉ等使用Ｔｉ４＋取代Ｌｉ＋的位置，形成了Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋混合价阶段㊂在充电和放电过程中磷酸铁锂晶体被指在ｐ型和ｎ型半导体之间互相转换，引起了Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋比例变化，从而改善了ＬｉＦｅＰＯ４形态与电子电导率［６４］㊂图４㊀３ＤｒＧＯ⁃ＬｉＦｅＰＯ４复合材料Ｆｉｇ４Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｒｏｕｔｅ，ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ，ＳＥＭｉｍａｇｅａｎｄｒａｔｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌａｙｅｒ⁃ｂｙ⁃ｌａｙｅｒ⁃ａｓｓｅｍｂｌｅｄ３ＤｒＧＯ⁃ＬｉＦｅＰＯ４ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ㊀㊀然而，高价阳离子对电子电导率的的机理目前仍有争议㊂Ｈｅｒｌｅ等发现制备的ＬｉｘＺｒ０．０１ＦｅＰＯ４（ｘ＝０．８７ ０．９９）材料中含Ｚｒ磷化物形成了 纳米网络 ，增强了晶体的晶界，从而提高了电子电导率［６５］㊂但Ｄｅｌａｃｏｕｒｔ等在铌掺杂磷酸铁锂中没有获得晶界增强㊂相反，他们合成出结晶β⁃ＮｂＯ⁃ＰＯ４，其围绕着ＬｉＦｅＰＯ４颗粒形成了无定形 蜘蛛网 结构，提高了材料的电化学活性［６６］㊂而ＺｈｉｐｅｎｇＭａ发现，Ｎｂ掺杂增大了ＬｉＦｅＰＯ４中晶体平面中平行于［０１０］方向的晶面距离（表１），扩大了Ｌｉ＋沿［０１０］方向的扩散通道［６７］㊂掺杂后的Ｌｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４／Ｃ复合材料在１Ｃ倍率下具有最佳的电化学性能，放电容量为１３９．３ｍＡｈ／ｇ㊂２０１９年第１期│㊀ ㊀㊀│２０１９年第１期表１㊀Ｌｉ１－ｘＮｂｘＦｅＰＯ４／Ｃ（０ɤｘɤ０．０２５）样品平行于［０１０］方向晶面的平面间距Ｔａｂｌｅ１Ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒｄｉｓｔａｎｃｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｐｌａｎｅｐａｒａｌｌｅｌｔｏ［０１０］ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｆｏｒＬｉ１－ｘＮｂｘＦｅＰＯ４／Ｃ（０ɤｘɤ０．０２５）ｓａｍｐｌｅｓＬｉ１－ｘＮｂｘＦｅＰＯ４／Ｃｘ＝０ｘ＝０．００５ｘ＝０．０１ｘ＝０．０１５ｘ＝０．０２５ｄｏｆ（１０１）ｆａｃｅｔ／ｎｍ０．４２８３１０．４２８３２０．４２８３５０．４２８３３０．４２８３２ｄｏｆ（２００）ｆａｃｅｔ／ｎｍ０．５１８１１０．５１８６４０．５１８６５０．５１８１６０．５１７５９ｄｏｆ（３０１）ｆａｃｅｔ／ｎｍ０．２７８０７０．２７８１００．２７８１００．２７８１００．２７８０９ｄｏｆ（１０２）ｆａｃｅｔ／ｎｍ０．２２８９６０．２２８９６０．２２９０６０．２２９０５０．２２９０６ｄｏｆ（４０１）ｆａｃｅｔ／ｎｍ０．２２６５３０．２２６６１０．２２６６２０．２２６６２０．２２６６１㊀㊀低价态金属离子掺杂ＬｉＦｅＰＯ４时，提高了锂离子的扩散运动，从而改善了材料倍率性能㊂张冬云等采用基于密度泛函理论的第一性原理研究锂离子电池正极材料ＬｉＦｅＰＯ４掺杂Ｍｇ的电子结构［６８］㊂Ｍｇ掺杂在Ｌｉ位时，带隙和总能均降低，提高了Ｌｉ离子的扩散运动㊂陆晓挺采用简单的液相⁃碳热还原法制备Ｌｉ０．９７Ｎａ０．０３ＦｅＰＯ４／Ｃ复合正极材料［６９］㊂研究发现，Ｎａ掺杂形成了具有橄榄石结构的固溶体，并增大了晶格中Ｌｉ＋一维扩散通道，使ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ的电荷转移电阻减小了约２／３，Ｌｉ＋扩散系数提高了３ ４倍㊂３．２㊀Ｆｅ位掺杂许多研究表明，Ｆｅ位掺杂也提高了ＬｉＦｅＰＯ４的电化学性能㊂Ｆｅ位掺杂的元素众多，铁位掺杂改善ＬｉＦｅＰＯ４电化学性能较明显的元素有Ｃｏ㊁Ｎｉ㊁Ｍｎ㊁Ｔｉ㊁Ｍｇ㊁Ｍｏ㊁Ｖ等这些跟Ｆｅ半径和性质相似的元素㊂据报道Ｆｅ位掺杂削弱了Ｌｉ Ｏ键的相互作用，增加了锂离子扩散系数［７０⁃７２］㊂第一原理计算表明，在Ｆｅ位进行掺杂可以促进Ｌｉ离子沿１Ｄ轨道的传输，从而增加电子和离子电导率［７３］㊂在众多Ｆｅ位掺杂元素中，Ｍｎ元素对ＬｉＦｅＰＯ４的结构有非常好的改善作用，同时也提高了其倍率性能㊂ＡｍｏｌＮａｉｋ和Ｌｉ都通过在磷酸铁锂中掺杂Ｍｎ离子并提高了倍率性能［７４⁃７５］㊂特别是ＡｍｏｌＮａｉｋ和Ｌｉ的合成产物ＬｉＦｅ０．９９Ｍｎ０．０１ＰＯ４／Ｃ和ＬｉＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＰＯ４分别在０．１和０．５Ｃ下的电化学性能最佳，其容量分别为１６３．２和１６０．８ｍＡｈ／ｇ（图５）㊂结果表明Ｍｎ取代Ｆｅ的位置，提高了材料的电子电导率和离子电导率，更重要的是Ｍｎ离子在晶格中可以作为支柱防止循环过程中晶体的崩溃，从而提高电化学性能㊂ＲｅｅｍａＧｕｐｔａ还发现，锰的掺杂浓度非常影响交流导电性和氧化还原性质［７６］㊂随着锰含量的增加，产物的表面覆盖率增加，但过高的锰含量又会使表面覆盖率降低㊂其研究表明，锰掺杂量为１５％时，其电荷转移能力最好㊂图５㊀不同倍率下ＬｉＦｅ０．９９Ｍｎ０．０１ＰＯ４／Ｃ和ＬｉＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＰＯ４初次充放电曲线Ｆｉｇ５Ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆＬｉＦｅ０．９９Ｍｎ０．０１ＰＯ４／ＣａｎｄＬｉＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＰＯ４ｓａｍｐｌｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｒａｔｅｓ㊀㊀此外，在过渡金属离子中，Ｎｉ是一种合适的掺杂候选物㊂Ｎｉ掺杂后，Ｎｉ２＋代替Ｆｅ２＋占据４ｃ位置，Ｎｉ（０．０６９ｎｍ）的离子半径比Ｆｅ（０．０７８ｎｍ）小，掺杂后引起晶胞收缩㊂晶胞尺寸减小，缩短了Ｌｉ＋的脱嵌，有利于Ｌｉ＋的扩散，从而提高电化学性能㊂Ｑｉｎｇ等在实验中发现，高含量的Ｎｉ能够激活Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋的氧化还原，从而能够有效迁移锂离子［７７］㊂相比较，石月等采用燃烧法合成了富锂型镍掺杂的ＬｉｘＦｅ１－ｙＮｉｙＰＯ４［７８］㊂随着掺杂量的增大，（１３１）晶面发生了极小程度的红移，掺杂后的样品比未掺杂的样品晶胞参数ａ㊁ｂ值及晶胞体积有一定程度的减小，ｃ值略微增大㊂结果表明，在富锂基础上，铁位掺杂Ｎｉ的所有样品都具有单一的橄榄石结构，且样品表面形貌和颗粒尺寸变化较小，掺杂后样品的电化学性能得到明显改善，其中Ｌｉ１．０３Ｆｅ０．９Ｎｉ０．１ＰＯ４样品具有最好的放电比容量，在０．２Ｃ下最高达到１４０．６ｍＡｈ／ｇ，且循环性能良好（经３０次循环后比容量为１３０．１ｍＡｈ／ｇ）㊂适当的Ｃｒ掺杂可以细化ＬｉＦｅＰＯ４颗粒，引起晶格畸变并削弱Ｌｉ Ｏ键，使Ｌｉ＋的扩散性和电子传导性增强㊂肖志平通过少量掺杂Ｃｒ合成了导电性良好的橄榄石型ＬｉＦｅ０．９８Ｃｒ０．０２ＰＯ４／Ｃ复合正极材料［７９］㊂研究结果表明，少量Ｃｒ３＋的掺杂虽然未改变ＬｉＦｅＰＯ４晶体结构，但改善了材料的颗粒形貌，降低了粒径（粒径约２００ｎｍ），增强了ＬｉＦｅ０．９８Ｃｒ０．０２ＰＯ４／Ｃ材料的导电能力㊂３．３㊀复合掺杂多元复合离子掺杂替代ＬＦＰ中Ｌｉ位和Ｐ位，少量的掺杂原子可以调整体系中占主导地位的Ｐ Ｏ键㊁Ｆｅ Ｏ键之间的相互作用，从而改善ＬＦＰ的倍率性能㊂安柏楠等采用基于密度泛函理论的第一性计算方法，研究了ＬｉＦｅＰＯ４中Ｌｉ㊁Ｐ位掺杂Ｎａ㊁Ａｓ时的电子结构［８０］㊂其发现共掺杂使体系的带隙宽度和嵌锂电位呈现减小的趋势，改善了锂离子的扩散速率和电子电导率，从而获得较高的倍率性能㊂多元复合离子掺杂替代ＬＦＰ中Ｆｅ位和Ｐ位，掺杂后的ＬＦＰ的晶胞参数和体积都明显增大，晶胞体积的扩大增加了Ｌｉ＋进出通道的空间，从而更有利于Ｌｉ＋的脱嵌㊂王婷等采用溶胶⁃凝胶法在氩气保护下合成橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４正极材料［８１］㊂为了改善电池的电化学性能，在ＬｉＦｅＰＯ４正极材料的制备过程中添加了氟和锌离子㊂氟和锌离子的添加影响了ＬｉＦｅＰＯ４的微结构及电化学能㊂在室温下，ＬｉＦｅ１－ｙＺｎｙ（ＰＯ４）１－ｘ／３Ｆｘ／Ｃ（ｘ＝ｙ＝０．０１）作为正极材料在０．１Ｃ的倍率下放电，首次放电容量为１６６．０ｍＡｈ／ｇ，表明氟和锌离子共掺杂的材料具有更好的电化学性能㊂多元复合离子掺杂替代ＬＦＰ中Ｌｉ位和Ｆｅ位，掺杂后的ＬＦＰ的粒径减小，降低了电荷转移电阻，从而提高了电化学性能㊂Ｙａｎｇ首次通过常规固态法合成了钠钒共掺杂橄榄石型碳纳米管正极材料［８２］㊂与原材料相比，共掺杂样品具有较小的粒径，放电容量大，循环性能稳定，倍率性能好和电荷转移电阻小等特点㊂特别是，该Ｌｉ０．９７Ｎａ０．０３Ｆｅ０．９７Ｖ０．０３ＰＯ４／Ｃ样品具有最好的电化学性能，在０．１Ｃ时，初始放电容量高达１５６．５ｍＡｈ／ｇ㊂即使在５Ｃ，３０个周期后（表２），其放电容量为１１１．８ｍＡｈ／ｇ，容量保持率为９０％㊂２０１９年第１期│㊀ ㊀表２㊀ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ和Ｌｉ０．９７Ｎａ０．０３Ｆｅ０．９７Ｖ０．０３ＰＯ４／Ｃ在不同倍率下初始放电容量Ｔａｂｌｅ２ＩｎｉｔｉａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣａｎｄＬｉ０．９７Ｎａ０．０３Ｆｅ０．９７Ｖ０．０３ＰＯ４／ＣａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｒａｔｅｓ循环３０次后初始放电容量／ｍＡｈ㊃ｇ－１倍率０．５Ｃ１Ｃ２Ｃ５ＣＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ１２４．６１０９．８９５．２６２．９Ｌｉ０．９７Ｎａ０．０３Ｆｅ０．９７Ｖ０．０３ＰＯ４Ｃ１４９．０１３６．３１２５．５１１１．８４㊀结㊀语电动汽车或混合动力汽车的发展需要新型锂离子电池正极材料的发展㊂具有橄榄石结构的ＬｉＦｅＰＯ４是最有前途的候选材料之一㊂这种材料与目前商品化的锂离子电池相比具有成本低㊁毒性低㊁安全性高㊁循环寿命长和充电特性好等优点㊂然而，除了这些优势，橄榄石结构磷酸铁锂也有着电子电导率低和锂离子扩散系数小等缺点，这使得它很难被应用在高倍率电池中㊂综述了近年来提高ＬｉＦｅＰＯ４倍率性能的一些进展㊂并对离子掺杂和包覆改性方法对磷酸铁锂正极材料进行改进方面进行了描述㊂其中离子掺杂通过掺杂导电性好的离子，改变了颗粒大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高了材料电子的电导率和锂离子的扩散率；包覆主要以碳包覆为主，主要抑制ＬｉＦｅ⁃ＰＯ４晶粒的长大，增大了比表面积，从而增强粒子间和表面电子的导电率㊂因此，通过以上方法来提高磷酸铁锂的综合性能仍然是当前和今后该领域研究和应用的主要发展方向之一㊂（文章来源：功能材料）㊀ │２０１９年第１期。
常见金属元素掺杂对磷酸铁锂性能有何影响？
常见金属元素掺杂对磷酸铁锂性能有何影响？由于具有较低的原料成本、较高工作电压平台和热稳定性、优良电化学循环性能等优点，磷酸铁锂(LiFePO4)电池在动力电池占有较大的市场份额，在基站储能、新能源等领域的需求量呈爆发式增长趋势。
然而，较低的锂离子扩散系数和电子电导率，导致LiFePO4材料的倍率性能差，极大限制了其在高倍率锂电池领域的商业化应用延伸。
因此，LiFePC‰正极材料的改性研究已成为近年来的研究热点。
同时，由于市面上服役的LiFePO4电池已有大批量进入退役潮，对退役电池的LiFePO4材料进行高价值回收在近年来备受关注。
由于废旧LiFePO4正极材料分离预处理的局限性，少量Al箔或Cu箔不可避免地混入LiFePO4正极粉；此外，LiFeP04正极材料掺Ti改性趋于材料产业化，这些都使得LiFePo4正极废料含有一定量的Al、CU和Ti杂质。
鉴于回收过程Al、Cu. Ti的深度脱除仍是难点，并且金属掺杂改善LiFePo4材料性能已然成为共识，因此，研究以Al、Cu, Ti等为主的金属元素掺杂在改善材料性能的同时，也对降低生产成本有着积极意义。
离子掺杂原理迄今为止，LiFePOz l的改性方法主要有形貌控制、纳米化、表面包覆、离子掺杂等。
其中，离子掺杂主要是指在包覆碳层的LiFePo4晶格中掺杂某些导电性好的金属离子，以降低Li+沿一维路径扩散的阻力，达到改善LiFePo4材料的循环性能和倍率性能的目的。
一方面，掺杂离子不等价地替换LiFePC)4材料中的Li、Fe或。
原子，可促成材料的晶格产生有利的缺陷；另一方面，电子结构各异的掺杂元素与LiFePO4的晶格相匹配，可扩宽Li+的扩散通道，提高Li+在晶格中的扩散动力学，从而提升材料的高倍率性能。
LiFeP04晶体结构示意图根据掺杂离子占据的位置，LiFePθ4掺杂改性可分为Li位掺杂、Fe位捧杂、0位掺杂及Li、Fe位共掺杂。
①Li位掺杂可使一维通道的锂的层间距膨胀，进而改善Li+的扩散动力学;②Fe位掺杂可提高热稳定性和结构稳定性，降低电阻，提高材料的导电率；③0位掺杂可以改变材料的电子结构，提高晶体的电化学稳定性。
改进固相法制备LiFePO_4_C正极材料及其性能
V ol 135N o 16#46#化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S 第35卷第6期2007年6月基金项目:国家自然科学基金项目资助(20672023),番禺区科技计划项目资助(2006-Z -10-1)作者简介:李军(1975-),男,博士后,讲师,主要从事电池材料的研究。
研究开发改进固相法制备LiFePO 4/C 正极材料及其性能李 军1,2 黄慧民1 魏关锋1 夏信德3 李大光1(11广东工业大学轻工化工学院,广州510006;21广东工业大学机电工程学院博士后流动站,广州51006;31广州市鹏辉电池有限公司博士后工作站,广州511483)摘 要 采用改进的固相反应法制备了掺碳的磷酸铁锂正极材料,并用XRD ,SEM ,元素分析,红外光谱及激光粒度分布仪等对样品进行了测试分析。
结果表明,样品具有单一的橄榄石结构和较好的放电平台(约314V ),粒度较小粒径分布均匀,011C 首次放电比容量为13718mA h/g ,循环20次后容量保持率为9216%,以1C 倍率首次放电比容量为12916mA h/g ,循环20次后容量下降1018%。
关键词 锂离子电池,磷酸铁锂,正极材料,固相法Preparation and properties of LiFePO 4/C cathode materials bymodified solid -state reactionsLi Jun1,2H uang H uimin 1 Wei Guangfeng 1 Xia Xinde 3 Li Dag uang1(11Schoo l of Chemical Engineering,Guangdong U niversity of T echnolog y,Guang zhou 510006;21Post -Doctor Statio n School of Electrom echanical Eng ineer ing,Guangdong U niv ersity o fTechnolog y,Guangzhou 510006;31Post -doctor Work Station,Guangzho u Peng hui Battery Ltd.,Guangzhou 511483)Abstract Carbon-do ped lithium iro n phosphate mater ials w ere prepared by mo dified solid -st ate r eact ion,and using XRD,SEM ,elemental analy sis,FT IR and laser particle size distributing to test samples.T he results sho wed that t hesamples w ith o liv ine structure g ood dischar ge platfo rm (approx imately 314V ).T he samples had an initiate ca pacity of 13718mA h/g at 011C,and 9216%of w hich r emained after 20cycles.T he fir st discharg e capacity w as 12916mA h/g at 1C and the capacity decreased 1018%after 20cycles.Key words lithium ion bat tery ,lithium ir on phosphat e,cathode mater ial,solid-st ate reactio n 新型电极材料特别是正极材料的研究与开发是推动锂离子电池技术更新的关键。
正极材料LiFePO_4电化学性能的改善及机制
ＰＯ４ 的 导 电 性 能 的 国 内 外 最 新 研 究 进 展 ， 可 望 对 ＬｉＦｅＰＯ４ 作 为锂离子蓄电池材料的研究和应用开发起到一定的指导作 用。
１ ＬｉＦｅ Ｐ Ｏ４ 的结构特点
一 般 来 说 ， ＬｉＦｅＰＯ４ 具 有 规 整 的 橄 榄 石 型 结 构 ［３］， 如 图 １ 所 示 ， 氧 原 子 以 稍 微 扭 曲 的 六 方 紧 密 堆 积 方 式 排 列 ， Ｆｅ 和 Ｌｉ 各 自 处 于 氧 原 子 八 面 体 的 ４ ｃ 位 和 ４ ａ 位 ， 形 成 ＦｅＯ６ 八 面 体
Ｄｏｅｆｆ 等［７］则 考 察 了 表 面 碳 层 的 结 构 对 ＬｉＦｅＰＯ４ 性 能 的 影 响 ， 其 研 究 结 果 表 明 ， ｓｐ２ 配 位 的 碳 电 导 率 大 于 ｓｐ３ 配 位 和 无 序 化 碳 的 电 导 率 ， 因 此 形 成 包 覆 层 的 碳 中 ｓｐ２／ｓｐ３ 比 例 越 高 ， ＬｉＦｅＰＯ４ 的 电 化 学 性 能 就 越 好 。 最 近 ， 该 实 验 室 又 通 过 ｓｏｌ－ｇｅｌ 法 对 包 覆 碳 进 行 了 优 化 ， 其 前 驱 体 首 先 在 ５００ ℃烧 结 ， 然 后 加 入 溶 于 丙 酮 溶 液 的 ＰＡ（ 苯 均 四 酸 ） 和 充 当 石 墨 化 催 化 剂 的 二 茂 铁 ， 再 在 ６００ ℃下 烧 结 １０ ｈ。所 得 碳 的 组 织 结 构 得 到 了 很 大 的 改 善 ， 该 电 极 材 料 的 高 倍 率 性 能 也 得 到 了 很 大 的 改 善 。由 表 １ 可知， 不同的合成方法， 不同的碳源， 导致碳包覆的形貌和 结 构 不 同 ， 碳 和 ＬｉＦｅＰＯ４ 的 接 触 强 弱 也 不 同 ， 使 得 合 成 的 ＬｉＦｅＰＯ４ 达 到 最 佳 电 化 学 性 能 所 需 要 的 碳 含 量 也 就 不 同 。
金属离子掺杂对LiFePO4结构和性能的影响
金属离子掺杂对LiFePO4结构和性能的影响陶兴华; 唐致远【期刊名称】《《电源技术》》【年(卷),期】2010(034)011【总页数】3页(P1124-1126)【关键词】锂离子电池; 磷酸铁锂; 金属离子掺杂【作者】陶兴华; 唐致远【作者单位】天津大学化工学院应用化学系天津 300072【正文语种】中文【中图分类】TM912.9汽车工业的迅速发展，推动了全球机械、能源、交通等工业的进步和发展，但燃油汽车在造福人类的同时，尾气排放也给人类居住环境造成了严重污染。
据统计，目前大气污染成分的63%来自燃油汽车，已达到了必须加以严格控制和治理的程度。
能源短缺和环保的要求推动了电动汽车（EV）及混合动力汽车（HEV）[1]的发展，它们对锂离子电池有着特殊的性能要求，但目前商品化的锂离子电池还不能满足大规模应用的要求。
磷酸铁锂正极材料由于其出众的安全性和便宜的价格等优点，在动力型电池应用方面具有非常诱人的前景，被认为是标志着“锂离子电池一个新时代的到来”[2]。
LiFePO4大规模应用最大的障碍是其离子传导率和电子传导率比较低，导致大电流放电性能比较差。
目前改善LiFePO4导电性能的研究主要集中在碳包覆[3-5]及金属粒子掺杂[6]两方面。
对材料进行碳包覆能在晶粒表面形成碳包覆层，提高电子电导率，阻止晶粒长大，但是这种表面修饰工艺不能从根本上改善材料的结构[6-7]，阻碍了LiFePO4性能的进一步提高。
对材料进行离子掺杂，通过高价离子取代LiFePO4晶格中的部分Fe2+，改变晶格中局域能级，降低锂离子在晶格中扩散的能垒，从而提高LiFePO4的电化学性能[8-10]。
本文采用不同的金属氧化物（TiO2,V2O5,Nb2O5）作掺杂前驱体，合成了高价金属离子掺杂的LiFePO4/C复合材料，通过XRD、循环伏安和恒流充放电测试，分析了掺杂离子种类对材料结构和电化学性能的影响。
1 实验按化学计量比准确称量LiH2PO4，FeC2O4·2 H2O和适量葡萄糖，加入5%（金属离子摩尔比）的金属氧化物（TiO2,V2O5,Nb2O5）。
正极材料LiFePO4的制备及掺杂改性
正极材料LiFePO4的制备及掺杂改性王博;马文婕;帅英;崔瑞琦;高青青;程天乐【期刊名称】《中国锰业》【年(卷),期】2016(034)005【摘要】LiFePO4具有原料丰富、热稳定性好、循环性能和安全性能优良，以及较高的比容量、稳定的工作电压和较长的循环寿命等优点，是极具发展前景的绿色环保材料。
但LiFePO4较低的电子导电率和离子扩散速率，造成其电化学性能不理想，并阻碍了其进一步的发展。
综述了当前LiFePO4的主要制备方法和特点以及LiFePO4的掺杂改性的研究进展，并对LiFePO4材料今后的研究重点进行了展望。
【总页数】3页(P98-99,102)【作者】王博;马文婕;帅英;崔瑞琦;高青青;程天乐【作者单位】青海大学化工学院，青海西宁 810016;青海大学化工学院，青海西宁 810016;青海大学化工学院，青海西宁 810016;青海大学化工学院，青海西宁 810016;青海大学化工学院，青海西宁 810016;青海大学化工学院，青海西宁 810016【正文语种】中文【中图分类】TM912.9【相关文献】1.正极材料LiFePO4的制备及掺杂改性 [J], 王博;马文婕;帅英;崔瑞琦;高青青;程天乐2.正极材料LiFePO4/C掺杂改性的研究进展 [J], 毛佳宇;肖杨3.正极材料LiFePO4的制备及掺杂改性 [J], 王博;马文婕;帅英;崔瑞琦;高青青;程天乐;4.锂离子电池LiFePO4正极材料的掺杂改性研究进展 [J], 赵群芳; 欧阳全胜; 蒋光辉; 张淑琼; 王嫦; 胡敏艺5.掺杂改性LiFePO4正极材料高倍率性能的研究进展 [J], 李娟; 张柳丽; 罗军; 牛哲荟; 田刚领因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
LiFePO_4掺杂改性可能存在的问题及解决方法
第 14 卷第 1 期
电池工业 Chinese Battery Industry
2009 年 2 月
LiFePO4 掺杂改性可能存在的问题及解决方法
陈 晗，王生朝，孙 斌，欧 玲 (湖南工业大学 材料与冶金工程学院，湖南 株洲 412000)
摘要：LiFePO4 锂离子电池能适应电动汽车的需要，LiFePO4 是极具发展潜力的锂离子电池正极材料。 介 绍了 LiFePO4 正极材料的改性掺杂研究现状；讨论了 LiFePO4 的非晶格掺杂、晶格掺杂及复合掺杂可能 存在的问题及相应的解决办法。 关键词：锂离子电池；LiFePO4；掺杂；改性 中图分类号：TM912.9 文献标志码：A 文章编号：1008-7923（2009）01-0053-04
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T he initial specific discharg e capacity of prepared
5 x V x FePO 4/
C
从图 1 可知 , 放电比容 量开始 时随着 x 的增 加而 增大 ; 当 x = 0 008 时 , 放电比 容量达 到最 大值 ; x 继续 增加 , 放电 比容量减小。确定掺杂量 x 的最佳值为 0 008。 2 2 样品的晶体结构分析 对制备的 L iF ePO 4/ C 和 L i0 分析 , 结果见图 2 。
2 State
Key L abor ator y of Metastable M ater ials Science and T echnology , Y anshan Univ er sity , Q inhuangdao, H ebei 066004, China)
Abstract: Li1- 5 x V x FePO4/ C ( x = 0, 0 002, 0 004, 0 006, 0 008, 0 010 and 0 012) cat hodeng
和 Mo
6+
等 掺杂 LiFePO4, 可 将 L iF eP O4 的电 子电 导率
提高 4~ 6 个数量级 , 并能降低在电解液中的阻抗。 将高价金属离子掺入 L iFePO4 晶体内 部 , 在 禁带中形成 浅能级的受主能级 , 可提高电导率。本 文作者尚 未见到高价 钒掺杂 LiF ePO4 的报道 , 因此以 V2O 5 为掺杂剂 , 研究钒掺杂 作者简介 : 王 李
Key words: cat hode material;
lithium iron phosphate ( L iFePO4 ) ;
vanadium doping ;
carbothermal reduction method
改善 LiF ePO4 的电子导电性、 提高 L i+ 在 充放电 过程的 扩散速率所 用的方法 , 主要有 : 在 L iFePO 4 颗粒表面包 覆碳、 在 LiFePO4 颗粒间隙填充碳 [ 1] 、 在 L iFePO4 结构 中引入掺杂 离子 , 改变半导 体性 质 [ 2- 3] 等。 用金属 离子 掺杂 , 通过 掺杂 使 P 型半导体载流 子增加 , 可提 高材 料整体 的电 子导 电性 , 延长循环寿 命。 刘芳 凌 等 [ 4] 用 高 价 金 属离 子 Ga3+ 、 T i4+ 、 Ta
2 燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室 , 河北 秦皇岛 摘要 : 以 V 2O 5 为掺 杂 剂 , 用 碳热 还 原法 在 氮 气气 氛 中 制 备了 正 极 材 料 Li15x
V x FePO4 / C ( x = 0、 0 002 、 0 004 、 0 006、
0 008 、 0 010 和 0 012) 。 用 XRD、 恒流充放电 、 循环伏安和交流阻抗法对样品进行研究 。 样品为橄榄石结构 ; x = 0 008 的 样品电化学性能较好 , 以 0 1 C 在 2 4~ 4 2 V 循环 , 首次放电比容量为 163 0 mAh/ g, 第 7 次循环时增至 165 8 mA h/ g。 关键词 : 正极材料 ; 磷酸铁锂 ( LiFePO4) ; 文献标识码 : A 钒 掺杂 ; 碳热还原法 中图分类号 : T M 912 9 文章编号 : 1001- 1579( 2010) 06- 0310- 03
V 2O5 as doping ag ent via carbother mal reduction method under N2 atmosphere T he samples w er e studied by XRD, galvanostatic charg e / discharg e, cyclic voltammetry and A C impedance method w as 163 0 mAh/ g and incr eased to 165 8 mA h/ g at the 7th cycle T he samples were pur e olivine str ucture T he sample of x = 0 008 had better electrochemical performance, when cycled at 2 4~ 4 2 V w ith 0 1 C , the initial specific discharge capacity
5x
0 008 、 0 010 和 0 012) 。 材料的晶体结构分析 用 D/ max 2500/ PC 型 X 射线衍射仪 ( 日本产 ) 进行 XRD 分析 , CuK , 管压 40 kV 、 管流 100 mA, = 0 154 06 nm, 扫描 速率为 10 ( ) / min 。 1 3 电池的组装及电化学性能测试 以 N 甲基吡咯烷酮 ( 天津产 , A R) 为溶剂 , 将制得的样品 与乙炔黑 ( 上海产 , 电池级 ) 、 聚偏氟乙烯 ( 上海产 , 电池级 ) 按 质量比 80 15 10 混 匀 , 涂 覆在 120 下烘 干过 的 0 01 mm 下 真空 ( 真空度为 厚的铝箔 ( 天津产 , 电池级 ) 上 , 再在 120 图2 制备的 L iFePO4 / C 和 L i0 FePO 4/ C 从图 2 可 知 , 样 品各 衍射峰 与 L iF ePO 4 标准 图 ( PDF 卡 号 40 1499) 基本对应 , 说明样品主要是橄榄石型 L iFePO4 , 空 间群为 Pmnb, 少量 V 5+ 掺 杂未改变 LiF ePO4 的晶型结 构 , 样 品不含杂相 , 晶型完整。样品的晶胞参数 a 、 b 和 c 分别从掺 杂前的 1 032 4 nm 、 0 600 6 nm 和 0 469 8 nm 下降到 掺杂 后 的 1 031 4 nm 、 0 599 7 nm 和 0 468 8 nm 。离子掺杂理论 认为 , 在高温下会有 L i2O 逸出 , 可能 导致 Li 位的 缺陷
Effect of V doping on the performance of cathode material LiFePO4 / C
WANG Yi , GAO Fei fei , L I Ying , SHAO Guang jie
1 1 1 1, 2
( 1 College of Envir onmental and Chemical Engineering, Yanshan Univer sity , Qinhuangdao, Hebei 066004 , China;
第6期 氛中、 700
王
毅 , 等 : 钒掺杂对正极材料 LiF eP O4/ C 性能的影响
311
下恒温 24 h, 自然冷却后 , 在 XQ M 0 4L 型球磨 V x FePO4 / C ( x = 0 、0 002、0 004 、0 006 、
机 ( 南京产 ) 上以 400 r/ min 的速度球磨 ( 球料 比 10 1) 3 h, 制 得样 品 L i11 2
5+
对正 极材料 LiF ePO4/ C 结构和电化学性能的影响。
1
1 1
实验
材料的制备 将 CH 3COOL i 2H 2 O( 天津产 , AR ) 、 Fe2 O3 ( 天 津产 , AR )
和 NH 4H 2PO 4( 天津产 , AR) 按物 质的量 比 2 1 2 混匀 , 并加 入蔗 糖( 天津产 , AR , 碳 占产 物质量 的 20% ) 和 掺杂 剂 V2 O5 ( 天津产 , AR ) 。将适量无水乙醇 ( 天津产 , AR) 加入上述混合 物中 , 研磨均匀后 , 在空气中、 80 炉中 , 在流动氮气气氛中、 300 下 干燥 12 h, 再置 于井式 下恒 温 5 h, 自 然冷却后 , 研
008FePO 4/ C 96V 0 008FePO 4 / C
图 1 制备的 Li1Fig 1 L i1-
5 x V x FePO 4 / C
的首次放电比容量
从图 2 可知, Li0
的 0 1 C、 0 2 C、 0 5 C、
1 0 C 及 2 0 C 首 次 放 电 比 容 量 分 别 为 163 0 mAh/ g 、 149 1 mA h/ g、 135 9 mAh/ g、 128 1 mAh/ g 和 103 1 mAh/ g 。 在 0 1 C、 0 2 C 时 , 充放电 平台电压 变化不 大 ; 随着电 流的 增加 , 充放电平台电压变化较大 ; 当电流为 2 0 C 时 , 放电平 台电压下降和充 电平 台上升 的幅 度都 比较大。 实验结 果说 明 : Li 0 2 4
高飞飞 ( 1987- ) , 女 , 河北 人 , 燕山大学环境与化学工程学院本科生 , 研究方向 : 材料化学 ; 邵光杰 ( 1962- ) , 男 , 河北 人 , 燕山大学环境与化学工程学院教授 , 博士生导师 , 研究方向 : 应用电化学 , 本文联系人 。 基金项目 : 国家大学生创新性实验计划项目 ( 20091021621)
;结
合经典缺陷化 学 , 由 于 V5+ 的 有效 半径 ( 0 04 nm ) 比 L i+ 的 0 068 nm 小 , 掺杂的 V 5+ 占据部分 Li 位 , 引起晶胞收缩。 2 3 充放电性能分析 对制备的 Li 0
96 V 0 008 F ePO 4/
C 组装 的 电池 进行 充 放电
2 结果与讨论
2 1 确定最佳掺杂量 分别以 0 1 C 、 0 5 C 的电流对电池进行充放电测试 , 确 定掺杂量 x 的最 佳值 , 结果见图 1 。
性能 测试 , 首次充放电曲线见图 3 。
图3 F ig 3
制备的 L i0 V0