催化原理--2+吸附与催化

（A、B两种吸附质竞争吸附情况）
• = (KP)1/2/(1+(KP)1/2)
(解离吸附情况A2 + 2* 2 A)
• 为覆盖度，K为吸附平衡常数（意义与物理吸附
有所不同，反映吸附强度大小），P为压力。
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Termkin吸附等温式: Termkin认为在Langmuir 模型中表面是理想均匀的假设与实际情况不符， 他认为吸附热是随覆盖度的增加而线性下降的。 给出了一个经验公式：
吸附温度: 物理吸附类似于凝聚作用, 吸附温度一般在 气体的沸点附近; 在存在吸附活化能的情况下，化学 吸附的温度一般比同种气体的物理吸附的温度高。
吸附的选择性: 物理吸附无选择性；化学吸附具有选择 性，对什么气体进行化学吸附取决于固体表面与被 吸附分子的化学性质。
吸附层数: 物理吸附可多层；化学吸附是单层的。
• 研究方法：红外光谱（IR）俄歇电子能谱 （AES）、低能电子衍射（LEED）、高分辨 电子能量损失谱（HREELS）、X-射线光电 能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、质 谱闪脱附技术。
问题：吸附态研究对催化作用有何意义？
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2.4 化学吸附态
“在多相催化的基本过程中，至少要有一种反应物分子被化 学吸附在固体表面上。”——Emmett（美国）。由此可见 化学吸附在催化反应过程中的重要性。 以合成氨为例: N2 和 H2 在 Fe 催化剂表面上分别发生解离化 学吸附而形成 N* 和 H* (*表示活性位)的吸附态中间体。然 后这两种吸附态在表面上进行一系列反应，直至生成的NH3 脱附出来。这类反应通式可表示为：
化学吸附的推动力则是由自由价的作用引起, 类似 化学反应。
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2.1.3 物理吸附和化学吸附的鉴别
吸附热: 物理吸附热与气体液化热相近, 一般不超过10 kJ/mol ~ 30 kJ/mol。而化学吸附热则接近于化学反 应的热效应,一般为几百千焦; 化学吸附热是吸附剂 和吸附质之间成键强度的量度。吸附热随表面覆盖 度的改变是表面不均匀性的量度。
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2.1.2 吸附作用的推动力
吸附作用的推动力：固体表面上的原子处于力的 不平衡状态 (垂直于固体表面上方是不同于体相原 子的另一种力场), 这种表面上的不饱和性形成了 表面上力场的不饱和自由价。自由价的自发过程 是趋向于使其自由价达到饱和而平衡, 因而就发生 了对别的分子的吸附作用。
物理吸附的推动力反映在范德华力上。
可逆性: 物理吸附完全是可逆的，而且除通过极微细多 孔结构发生扩散外，平衡是很快就建立的。 化学吸附既 能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附质脱附后发生了化 学变化，是确实发生了化学吸附的很好证据。
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2.1.4 吸附的位能曲线
分子与固体间的范德华力的作用距离比有电子交换的化学键合力的作 用距离长。Lennard-Jones 把体系的位能表示为被吸附分子与固体表 面间距离的函数，可直观地说明物理吸附与化学吸附的联系。
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2.2 吸附热、吸附态、吸附模型
2.1.1 吸附热
积分吸附热 • 微分吸附热
q积 ΔQ Δn
q微 dQ dn
• 初始吸附热 q0 q微 0
• 均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热
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2.2.2 吸附态
• 吸附粒子状态: 解离与非解离（缔合） • 吸附中心状态: 单点与多点 • 相互作用: 电子流向与化学键类型 • 吸附态的多样性: 同一种物质在同一固体表
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2.1.3 物理吸附和化学吸附的鉴别
吸附速率: 物理吸附类似于凝聚现象， 一般无需活化能， 所以吸附， 脱附均很快。而化学吸附类似好象反应需要 一定的活化能，因而吸附和脱附的速率比物理吸附速率要 慢。
吸附态光谱: 将吸附态的吸附质光谱与吸附前吸附光谱 相比较，利用谱线的变化也可来区别两种不同性质的吸附 类型。在紫外可见和红外区，物理吸附只能使吸收发生位 移或者在吸收强度上有一些变化。而化学吸附则由于形成 了新的化学键而出现新的特征吸收峰。
由于化学吸附本质上是一种化学反应，所以吸附热与活 化能之间的关系也类似与反应热与活化能之间的关系， 即： Q = Ed – Ea Q 为化学吸附热； Ed 为脱附活化能； Ea 为吸附活化能。
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2.4.2 吸附量和吸附等温线
• 吸附量通常是以单位重量催化剂所吸附的气体 量来表示。它是温度和压力的函数，在实验上固 定一个条件，研究另两个参数之间的关系可以得 到三类曲线，即吸附等温线、等压线和等量吸附 线。应用最多的是吸附等温线,主要可获取吸附分 子与催化剂间作用力、多层吸附、孔大小等方面 的信息.
为描述吸附过程的速度方程主要是把传统的化学反应速
度理论(方程)和吸附过程的主要因素(覆盖度、吸附热、
吸附活化能)相结合建立起来的各种经验方程。主要包括 朗格缪尔(Langmuir)速度方程, 耶洛维奇(Elovich)速度方 程和管孝男速度方程。
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2.4.4 常见的几种物质化学吸附态
化学吸附态：一般是指分子或原子在固体表面 进行化学吸附时化学状态、电子结构以及几何 构型。化学吸附态和表面中间体的确定，对揭 示催化剂作用机理和催化反应机理有重要意义， 这项研究已成为催化基础研究中的一个重要课 题。
(2) E-R (Eley-Rideal) 模型
B
AA A+B+ S B+ S S
S +产物
反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行
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双组分表面动力学分析
-------双组分的吸附、表面反应及脱附过程
A + ƒ A B + ƒ B A + B C + D C ƒ C + D ƒ D +
• 能吸附别的物质的固体称为吸附剂，被吸附 的物质称为吸附质。
• 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
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2.1.1 物理吸附和化学吸附
• 物理吸附 是反应物分子靠范德华力（van der Waals）吸附在催化剂上，它在性质上类似于蒸汽 分子的凝聚和气体的液化。物理吸附特别有价值之 处在于它提供了测定催化剂的比表面积、孔容、平 均孔径及孔径分布的方法(Langmuir吸附等温式和 BET吸附理论)。
面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。 吸附态不同，使催化最终产物不同
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2.2.3 吸附模型
L-H吸附模型与E-R吸附模型
(1) L-H (Langmuir-Hinshelwood) 模型
A+B+ S-SABFra bibliotekA-B
S-S
S-S
产物+ S-S
反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行
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A2 + 2 * 2 A* B2 + 2 * 2 B* A* + B* AB* … C* C + *
由吸附态分子或原子在表面上进行的反应的机理，L-H机理。 19
2.4 化学吸附态
CO 在 MnO2 上催化氧化的反应则属于另一种类型。它通 过表面上的吸附态氧和气相中的 CO 作用而生成 CO2 的。 用通式表示为：
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2.3 等温吸附式
1 单分子层吸附方程 (Langmuir)
1 1 1 1 V Vm Vm k0 p
2 多分子层吸附等温方程 (B.E.T.)
p 1 C 1 p V (P0 P) VmC VmC p0
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2.4 化学吸附态
• 化学吸附态: 是指分子或原子在固体催化剂表 面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及 几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确 定是多相催化研究的主要内容。
k 为与温度和吸附剂性质有关的常数； n 为与 温度有关的常数。取实验数据中 lg V 对 lg p 作 图，若为直线即表明吸附行为符合此模型的假 设，且可从斜率和截距求出 n 和 k。
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2.4.3 吸附动力学
吸附动力学主要研究吸附和脱附的速度的问题，并研究 影响吸附和脱附速度的各种因素(催化剂与反应物间的作 用、温度、压力等)。这一研究可以得到许多有关吸附特 性的资料，特别是当吸附或脱附速度是催化反应的控制 步骤时, 弄清这一问题将有助于探明催化反应的机理。
• 化学吸附 涉及化学成键，性质上类似于化学反 应，并包含有吸附剂与吸附质之间的电子转移。在 多相催化过程中，化学吸附是个重要阶段。
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物理吸附和化学吸附在一定条件下可以相互转化
吸 附
量1
4 2
1. 物理吸附
2. 化学吸附
3. 化学脱附
3
4. 化学脱附后往
往不会按原路返
回。
温度
温度对物理、化学吸附的影响
以 H2 在 Ni 上的吸附为例(见下图)，图中水平线代表零位能线，远离 Ni 表面的 H2 分子就在这水平线上，该线往上就要供给能量，往下则 放出能量。曲线 p 表示物理吸附过程，此过程不需活化能，物理吸附 热 (-Hp) 很小，此时 H 与 Ni 的直线距离为0.32 nm。 曲线 c 表示化学吸附过程，它代表过程：2Ni + 2H 2NiH
• 代表性的有Langmuir吸附等温式，Termkin吸 附等温式和 Freundlich吸附等温式。
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• Langmuir吸附等温式： 尽管在该模型中引入了 许多假定，但由于处理方法简便，大多数情况下以 该式处理数据仍具有比较价值，所以在催化中仍为 一个重要公式。
• A = KAPA/(1+KAPA+KBPB)
A + * A*
A* + B A B*
AB* AB + * 由表面上一种吸附态分子或原子与气相中一个分子进行反 应的机理， Elay-Rideal机理。 这两种反应机理基本上概括了催化反应中的机理模式。可 以认为化学吸附是发生催化反应的先决条件，并且有时直 接与催化反应速率关联。