第1章 化学热力学基础
化学热力概论20140208
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ
课堂练习
1. 均是强度性质的一组是：（
B）
A. P﹑U﹑T﹑
C. P﹑T﹑m﹑ A. m﹑V﹑H﹑U C. H﹑m﹑﹑C
B. P﹑T﹑﹑
液相
§1－1 热力学概论
二、热力学状态函数
（一）状态函数的概念
2.状态函数： 用来描述系统状态的物理量。 如：m、T、P、V、U、H、S、G (T、P、V可直接测量) 3.状态函数的分类：
容量性质（广延性质）：与n成正比，有加和性。 例如m，V，U，H； 强度性质：与n无关，无加和性。 例如T，p，Vm，
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
函数的方法，建立物质体系平衡的热力学函数及函数间
的定量关系，不涉及物质的微观结构。 化学热力学研究以下问题，如： N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) 1.反应的方向(△rGm ø ﹤0 ) 2.反应过程的能量转换——放热？吸热？（ △rHm﹤0，放 热; △rHm﹥0，吸热）
第一章 化学热力学基础
§1－1 热力学概论
一、热力学系统
1. 定义：系统——研究对象(也称体系)
环境——与系统有相互影响的外界
例如，研究结晶硫酸铜 的溶解过程时，可将结 晶硫酸铜和水溶液作为 系统，环境就是三角瓶 及瓶外的周围物质
敞开系统 封闭系统 孤立系统
开放系统 有物质和 能量交换
封闭系统 只有能量 交换
孤立系统 无物质和 能量交换
D. V﹑T﹑﹑H B. m﹑V﹑﹑C D. U﹑T﹑P﹑V
第一章化学热力学基础参考答案
第一章2．计算下行反应的标准反应焓变△r Hθm:解：①2Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2Fe(s)△f Hθm(kJ•mol-1) 0 -824.2 -1675.7 0 △r Hθm=△f Hθm(Al2O3,s)+2△f Hθm(Fe,s)-2△f Hθm(Al,s)- △f Hθm(Fe2O3 ,s)= -1675.7 + 2×0 - 2×0 - (-824.2)= - 851.5 (kJ•mol-1)②C2H2 (g) + H2(g) → C2H4(g)△f Hθm(kJ•mol-1) 226.73 0 52.26△r Hθm = △f Hθm(C2H4 ,g) - △f Hθm(C2H2,g) - △f Hθm(H2,g)= 52.26 - 226.73 - 0= -174.47 (kJ•mol-1)3. 由下列化学方程式计算液体过氧化氢在298 K时的△f Hθm(H2O2，l)：① H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) △r Hθm = - 214.82 kJ•mol-1② 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ•mol-1③ 2H(g) + 2O(g) = H2O2 (g) △r Hθm = - 1070.6 kJ•mol-1④ 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ•mol-1⑤ H2O2 (l) = H2O2 (g) △r Hθm= 51.46 kJ•mol-1解：方法1：根据盖斯定律有：[（方程①-方程②+方程③-方程⑤）×2-方程④]÷2可得以下方程⑥H2(g)+O2(g)=H2O2(l) △r Hθm△r Hθm=[(△r Hθ1-△r Hθ2+△r Hθ3-△r Hθ5) ×2-△r Hθ4] ÷2={[-214.82-(-926.92)+(-1070.6)-51.46] ×2-(-498.34)} ÷2=[(-409.96)×2+498.34] ÷2=(-321.58) ÷2= -160.79(kJ•mol-1)△f Hθm(H2O2 ,l)= △r Hθm= -160.79 kJ•mol-1方法2：(1)由①可知H2O的△f Hθm(H2O,g)= - 214.82 kJ•mol-1(2)根据④计算O的△f Hθm(O,g)2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ•mol-1△r Hθm = △f Hθm(O2 ,g)- 2△f Hθm(O,g)= 0 - 2△f Hθm(O,g)= - 498.34 kJ•mol-1△f Hθm(O,g)= 249.17 kJ•mol-1(3) 根据②求算△f Hθm（H,g)2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ•mol-1△f Hθm(kJ•mol-1) 249.17 - 214.82△r Hθm = △f Hθm(H2O,g) - 2△f Hθm(H,g) -△f Hθm(O,g)= - 214.82 - 2△f Hθm(H,g)- 249.17= - 926.92△f Hθm(H,g)= 231.465 kJ•mol-1(4) 根据③求算△f Hθm（H2O2 ,g)2H(g) + 2O(g) = H2O2 (g) △r Hθm = - 1070.6 kJ•mol-1△f Hθm(kJ•mol-1) 231.465 249.17△r Hθm = △f Hθm(H2O2 ,g) - 2△f Hθm(H,g) -2△f Hθm(O,g)=△f Hθm(H2O2 ,g) -2×231.465 - 2×249.17= - 1070.6△f Hθm(H2O2 ,g)= - 109.33 kJ•mol-1(5) 根据⑤求算△f Hθm(H2O2 ,l)H2O2 (l) = H2O2 (g) △r Hθm= 51.46 kJ•mol-1△f Hθm(kJ•mol-1) -109.33△r Hθm = △f Hθm(H2O2 ,g) - △f Hθm(H2O2 ,l)= -109.33 - △f Hθm(H2O2 ,l)= 51.46△f Hθm(H2O2 ,l)= -160.79 kJ•mol-14. 在373 K，101.3 kPa下，2.0 mol H2和1.0 mol O2反应，生成2.0 mol的水蒸气，总共放热484 kJ的热量，求该反应的△r H m和△U。
01章(一)_化学热力学基础热力学第一定律.
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2018/12/22
体系分类
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2018/12/22
体系的性质
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的 量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加 和性，在数学上是一次齐函数。 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的 数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它 在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量 性质即成为强度性质，如摩尔热容。
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2018/12/22
热力学能
热力学能（thermodynamic energy）以前 称为内能（internal energy）,它是指体系内部 能量的总和，包括分子运动的平动能、分子 内的转动能、振动能、电子能、核能以及各 种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是状态函数，用符号U表示， 它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值 （相对值）。
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2018/12/22
第一定律的文字表述
第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能 量，却可以不断对外源源不断作功的机器称为第一 类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失
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2018/12/22
物理化学1.1-热力学基本概念
●在确定条件下，变化是自发还是非自发？变化的 限度？从确定的自发变化可以获得多少功？要实现 确定的非自发变化，必须注入多少功？
三峡大坝 发电机组
化学电池 化学激光 ……
农田灌溉
电解反应 光化学反应 ……
§1.1 热力学基本概念
1.系统和环境
系统（system） ——热力学研究的对象，包括指定的物质和空间。
非均相系统（多相系统）
（heterogeneous system）
CaCO3 (s) ＝CaO(s)＋CO2(g) NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
相变（phase transformation）
——物质从一种聚集形态转变为另一种聚集形态。
气体
液化
升华
√
封闭系统(Closed system) ×
√
隔离系统(Isolated system) ×
×
2.描述系统状态的热力学函数
抽开插板
n,p,V,T
n, p,V,T
Sy(I)
Sy(II)
强度性质函数（intensive properties） 数值大小与系统中所含物质的量无关， 无加和性（如 p，T）；
p、V、T 变化过程 相变化过程 化学变化过程
典型p、V、T变化过程
① 定温过程：T1=T2=Tsu ② 定压过程： p1= p2= psu ③ 定容过程： V1=V2 ④ 绝热过程： Q = 0 ⑤ 对抗恒外压过程：psu=常数（包括0）
p1,T1 psu
⑥ 循环过程 ：系统的始态和终态为同一状态。
1、苯的正常沸点为80.1 ℃。你知道苯在80.1 ℃ 的饱和蒸汽压吗？
大学化学化学热力学基础
?U= q+w = 300 + (-100) = 200J
沿另一途径变化 ? U = q + w q= ?U-w
=200 - (-50) = 250J
1.2.2 反应热与焓
1.恒容， ? V = 0
体积功 w = _ P外 ? V = 0
C6H6(l) + 15/2O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l)
苯的摩尔量M = 78g mol-1 计算出1mol液苯的恒容热 ΔUm=（-31.4 kJ g-1）? 78 g mol-1 = -2449.2 kJ mol-1
根据ΔH m=ΔUm+ΔnRT Δn = 6 -7.5= -1.5，
与系统密切相关的其余部分。
具有相同
的物理及
相 化学性质， 单相系统和多相系统
的均匀部 分(有明
确的界面)
气相 液相 固相
单相 单相，两相（水与苯），三相 固溶体，多相
状态
系统物理性质和化学性质的总和。
状态 = f ( 温度，压力，体积 ,密度， H2
粘度，折光度 ...)
P = 101.325kPa
数学表达式 ? U = q + w
? U是系统的内能变； w 是功，（包括 体积
功与非体积功）； q 是热。
系统从环境得到功或热， q、w 为正值； 系统对环境做功或放热， q、w 为负值。
注意: q ,w 都不是状态函数，其值与过程 的具体途径有关。
例：某系统由状态 A沿途径Ⅰ变化到状态 B时， 吸热300J，同时系统对环境做功 100J。当该体系沿 另一途径自状态 A变化到状态 B时，系统对环境做功 50J，则此过程 q为多少?
化学热力学基础
微小变化： dH = δQp
第三节 热 化 学
一、反应进度 二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 三、热化学方程式 四、赫斯定律 五、化学反应的标准摩尔焓变的计算
一、反应进度
化学反应一般可以写成如下通式：
A A B B Y Y Z Z
通常可写成如下更简单的形式：
反应进度定义为：
降低温度有利于 反应自发进行
对在等温、等压不做非体积功的条件下进行的 化学反应：
rG m rH mT rSm
大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应， 此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发 进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)：
Tc
H S
不同反应 Tc 是不同的，它取决于ΔH与ΔS 的相对大小，是反应的本性。
热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。当系统由状态 A 变化到状态 B 时，热力学能改 变为：
UUBUA
由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量。
二、热力学第一定律的数学表达式
系统的热力学能改变是由于系统与环境之间 进行热和功传递的结果。
在任何过程中，系统热力学能的增加等于系 统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。
（4）循环过程：系统由某一状态经过一系列 变化又回到原来状态，称为循环过程。
四、热和功
（一）热
由于系统与环境的温度不同，而在系统与环 境间所传递的能量称为热。系统从环境吸热，Q ＞0；系统向环境放热，Q＜0。
（二）功
除热以外，在系统与环境之间传递的其他各 种形式的能量称为功。环境对系统做功，W＞0； 系统对环境做功，W＜0。
功可以分为体积功和非体积功。体积功是系 统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是 除体积功以外的所有其他功。
第 1章 化学热力学基础习题解答(一)
根据反应 ，该反应的标准摩尔焓就是CH3COOH（l）的标准摩尔燃烧焓［变］，而
7.关于热力学第二定律，下列说法不正确的是（D）
A .第二类永动机是不可能制造出来的
B.把热从低温物体传到高温物体，不引起其他变化是不可能的
C.一切实际过程都是热力学不可逆过程
2.热力学能是系统的状态函数，若某一系统从一始态出发经一循环过程又回到始态，则系统热力学能的增量是（A）
A．ΔU=0B.ΔU＞0C.ΔU＜0
U2=U1，U2—U1=0
3.对于封闭系统来说，当过程的始终态确定后，下列各项中（A）无确定值。
A. QB. Q+WC.W (当Q=0时)D.Q (当W=0时)
2. 的应用条件是恒容；W/=0；封闭系统。
3.已知反应
（i）
(ii)
则反应（iii） 的 为206.2kJ﹒mol-1。
反应（iii）=反应(ii)—反应（i）
4.已知298.15K时C2H4（g）、 及 的标准摩尔燃烧焓［变］ （298.15K）分别为-1411 ，-1560 及-285.8 ，则 反应的标准摩尔焓［变］ 为-136.8 kJ﹒mol-1。
第1章化学热力学基础（一）
一、选择题（均为单选题，将正确选项填在各题后的括号内）
1.系统的下列各组物理量中都是状态函数的是（C）
A.T,P,V,QB.m,Vm,Cp,ΔVC.T,P,V, nD.T,P,U,W
原因：A中T,P,V是，Q不是，是过程量；B中Vm,Cp是，m不是，ΔV是状态函数的
变化，D中T,P,U是，W不是
的燃烧反应就是 的生成反应
4.反应 的标准摩尔焓［变］ （T）即是 的标准摩尔生成焓［变］ （T）。（×）
普通化学 第一章 化学热力学基础
1 1 (91.8kJ mol-1 ) 30.6 kJ mol-1 Δr H Δ H m,2 3 r m 3
（3）
NH3 ( g )
Δr H m,3
3 1 H2 ( g) N2 ( g ) 2 2 1 1 (91.8 kJ mol-1 ) 45.9 kJ mol-1 Δ r H m 2 2
体系由始态到终态，状态发生了变化，则称体系经历 了一个热力学过程，简称过程。 在状态发生了变化过程中，若体系的始态和终态温度
相等并且等于恒定的环境温度，称为“恒温过程”；同
样，若体系的始态和终态压力相等并且等于恒定的环境 压力，称为“恒压过程”；若体系的体积保持不变称为 “恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程”。
“生成”之意。例如：
1 H 2 ( g ) O 2 ( g ) H 2 O(l ) 2
1 Δr H ( 298 .15 K) 285.8 kJ mol m
普通化学
1.3.2 化学反应的标准摩尔焓变的计算
对任一个化学反应来说 dD eE gG hH 其反应物和生 成物的原子种类和个数是相同的，因此我们可以用同样 的单质来生成反应物和生成物，如图1.5所示。
与Q之和。
U Q W
(1.2)
式（1.2）为封闭体系中热力学第一定律的数学表达式。
普通化学
1.2.1 热力学第一定律
例1.1 设能量状态为U1的体系，体系输出200 J的热量，
Q 200 J
环境对体系做了350 J的功，求体系能量变化和终态能量U2。 解: 由题意
W 350 J
普通化学
普通化学
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第1章化学热力学基础
班级学号姓名
一、判断题
1．某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。
2．在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。
3．功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。
4．可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。
5．绝热过程Q = 0，而由于∆H = Q，因而∆H等于零。
6．按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。
7．在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气 (以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，∆U＞0。
8．体系经过一不可逆循环过程，其∆S体＞0。
9．对于气态物质，C p－C V = n R。
10．在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q = 0，所以∆S=0。
二、选择题
1．在一绝热钢壁体系内，发生一化学反应，温度从T1→T2，压力由p1→p2，则 . A．Q＞0，W＞0，∆U ＞ 0 B．Q = 0，W＜0，∆U ＜0
C．Q = 0，W＞0，∆U ＞0 D．Q = 0，W = 0，∆U = 0
2．理想气体混合过程中，下列体系的性质，不正确的是 .
A．∆S＞0 B．∆H =0 C．∆G = 0 D．∆U = 0
3.任意的可逆循环过程，体系的熵变 .
A．一定为零 B．一定大于零 C．一定为负 D．是温度的函数
4．一封闭体系，从A→B变化时，经历可逆（R）和不可逆(IR)途径，则 .
A．Q R = Q IR B． C．W R = W IR D．
5．理想气体自由膨胀过程中 .
A．W = 0，Q＞0，∆U＞0，∆H=0 B．W＞0，Q=0，∆U＞0，∆H＞0
C．W＜0，Q＞0，∆U=0，∆H=0 D．W = 0，Q=0，∆U=0，∆H=0
6．H2和O2在绝热定容的体系中生成水，则 .
A．Q=0，∆H＞0，∆S孤 = 0 B．Q＞0，W = 0，∆U＞0
C．Q＞0，∆U＞0，∆S孤＞0 D． Q=0，W = 0，∆S孤＞0
7．理想气体可逆定温压缩过程中，错误的有 .
A．∆S体= 0 B．∆U=0 C．Q＜0 D．∆H=0
8．环境的熵变等于 .
A． B． C． D．
三、填空题
1．理想气体的定温可逆膨胀体系做的功最，定温可逆压缩过程环境做的功最。
2．利用熵变判断某一过程的自发性，适用于。
，则。
3．某一理想气体的
4．可逆热机的效率最，若用其牵引汽车，则速率最 .
（以下空填 >0, <0 或 =0）
5．一绝热气缸，有一无质量，无摩擦的活塞，内装理想气体和电阻丝，通以一定的电流，恒定外压，（1）以气体为体系，则Q，W；（2）以电阻丝为体系，则Q，W。
6．理想气体定温可逆膨胀过程中，W，Q，∆U∆H。
7．某体系进行一不可逆循环时，则∆S体，环境的∆S环。
8．非理想气体的卡诺循环，∆H，∆U，∆S。
9．理想气体定压膨胀，W，Q，∆U∆H。
四、计算题
1．298K时，1molCO(g)放在10molO2中充分燃烧，求（1）在298K时的∆r H m⊙；（2）该反应在398K时的∆r H m⊙。
已知，CO2和CO的∆f H m⊙分别为－393.509kJ·mol－1和－110.525kJ·mol
－1，CO、CO
2和O2的C p,m 分别是29.142 J·K－1·mol－1、37.11 J·K－1·mol－1和29.355 J·K
－1·mol－1。
2．1mol O2（理想气体）C p,m=29.355 J·K－1·mol－1,处于293K，采用不同途径升温至586K，求过程的Q、∆H、W、∆U、∆S。
（1）定容过程；（2）定压过程。
3. 计算20℃，101.325kPa，1mol液态水蒸发为水蒸汽的汽化热。
（已知，100℃，101.325kPa 时，水的∆r H m⊙=4067 kJ·mol－1，水的C p,m=75.3J·K－1·mol－1，水蒸汽的C p,m=33.2 J·K－1·mol －1）（本题要求写出设计的方案）。