腈纶废水处理工程设计
如何深度处理腈纶废水
如何深度处理腈纶废水腈纶,又称聚丙烯腈纤维,是一种重要的石油化工产品,由于具有耐光、抗菌、保暖性好等优点,广泛应用于服装加工、装饰品生产和新材料的制备等领域[1].目前,国内腈纶厂多采用以丙烯腈原料的干法或湿法工艺生产腈纶产品,其废水主要为腈纶聚合废水和丙烯腈废水.其中,腈纶聚合废水污染物浓度高、水质成分复杂,并且含有大量的无机盐、难降解有机物和高分子聚合物,处理难度大[2].相比而言,丙烯腈废水污染负荷较低,废水可生物降解性较好.国内腈纶厂多采用将两种废水混合后再进行A/O生化处理的方法,但由于废水中难生物降解有机物较多,导致工艺处理出水COD和NH+4-N浓度远超出国家规定的排放标准[3,4].目前,对腈纶废水的研究主要集中在强化预处理和深度处理等方面[5,6,7].研究表明,采用高级氧化技术对腈纶聚合废水进行分质强化预处理可以获得较好的处理效果[8,9],以Fenton氧化预处理干法腈纶聚合废水为例,处理后废水COD可由1200 mg ·L-1降至600 mg ·L-1左右,污染负荷和生物毒性大幅降低,废水可生化性明显提高[10].物化预处理虽然可以改善废水的水质和可生物降解性,但处理后的出水仍需进一步的生化处理,以实现废水的达标排放或回用.此外,腈纶废水中高浓度有机氮和氨氮的去除也需要由生化处理过程来完成,这就要求生化处理工艺必须具有较高的脱氮效能.序批式膜生物反应器(sequencing batch membrane bioreactor,SBMBR)是序批式生物反应器与膜分离技术的有机结合[11],不但具有传统SBR工艺简单、运行维护方便、抗冲击负荷能力强等优点,而且膜的高效截留作用使反应器维持较高的污泥浓度,能有效提高氮、磷和有机物的去除效果,具有良好的出水水质[12,13,14,15].本研究以Fenton氧化预处理后的腈纶聚合废水和丙烯腈废水为研究对象,考察了SBMBR 对废水的处理效能,优化了工艺运行条件,并采用PCR-DGGE及克隆技术分析了不同运行阶段反应器内微生物群落结构的动态变化,确定了反应器运行过程中的主导微生物,以期为进一步提高腈纶废水的生化处理效能提供理论参考依据. 1 材料与方法 1.1 试验用水试验所用的腈纶聚合废水和丙烯腈废水取自东北某石化厂,首先将聚合废水采用Fenton氧化预处理[10],处理后废水平均COD由1091 mg ·L-1降至560 mg ·L-1,BOD5/COD 由0.32升高至0.69,然后将预处理后的聚合废水按1 ∶1的比例与丙烯腈废水混合,混合后废水COD为450~600 mg ·L-1,HN+4-N为50~80 mg ·L-1,TN为140~200 mg ·L-1, pH值6.5~8.0.模拟丙烯腈废水采用葡萄糖、硫酸铵等配制,同时加入适量的微量元素液,其COD 为340~470 mg ·L-1,HN+4-N为30~60 mg ·L-1.1.2 试验装置与运行条件SBMBR反应器有效容积为30 L,内置3片聚偏氟乙烯平板膜元件(SINAP-10-PVDF),单片有效膜面积为0.1 m2,膜孔径0.1 μm.反应器采用周期运行的方式,通过间歇曝气实现缺氧/好氧的交替运行,曝气量为600 L ·h-1.反应器在进入缺氧阶段后的前5 min内完成进水,在好氧阶段的最后60 min时采用间歇式抽吸出水(抽10 min/停2 min)的方式排水,每个周期出水5.0 L,体积交换比为1 ∶6. SBMBR的运行采用可编程逻辑控制器(programmable logic controller,PLC)自动控制系统来实现,反应器内温度控制在30℃±1℃.接种污泥取自北京某污水处理厂二沉池回流污泥,初始活性污泥浓度约为3000 mg ·L-1.试验装置如图1所示.图 1 试验装置示意反应器采用逐渐增加实际废水比例的方式运行,根据运行条件和进水水质的不同,整个运行期可以分为9个阶段,各阶段污泥样品分别标记为S1~S9.反应器的运行条件见表 1.表 1 SBMBR不同阶段的运行条件1.3 分析方法1.3.1 生化指标COD、 NH+4-N、 NO-3-N、 TN均采用标准方法测定[16]; pH值采用pH计(OHAUS Starter 3C,美国奥豪斯)测定. 1.3.2 PCR-DGGE采用离心式DNA快速提取试剂盒(Qiagen，美国)提取细菌的总DNA,采用细菌通用引物8F-GC、 518R对总细菌16S rDNA进行PCR扩增.PCR反应采用50.0 μL的反应体系,其组分包括：5.0 μL的10×PCR buffer,4.0 μL的dNTP Mixture(各2.5 mmol ·L-1),1.0 μL 的引物338F(20.0 μmol ·L-1),1.0 μL的引物534R(20.0 μmol ·L-1),0.25 μL的TaKaRa rTaq(5 U ·μL-1),以及2.5 ng的DNA模板.PCR反应条件如下：94℃预变性10.0 min,94℃变性1.0 min,55℃退火1.0 min,72℃延伸1.5 min(每个循环温度降低0.1℃),共循环30次,最后在72℃条件下延伸10.0 min. DGGE在D-code系统(Bio-Rad，美国)上进行,聚丙烯酰胺凝胶浓度为8.0%,变性剂浓度梯度范围为30.0%~60.0%,电泳电压为150 V,温度为60℃,在1×TAE缓冲溶液中电泳420 min,然后采用硝酸银进行染色,利用凝胶成像系统(Bio-Rad，Gel-Doc XR,美国)进行观察、拍照. 1.3.3 克隆测序选择DGGE胶板上含有目的DNA的条带,用灭菌后的手术刀切下并迅速转移至离心管中,用灭菌后的刀片将胶块压碎,加入30.0 μL ddH2O在4℃条件下溶解24 h,在5000 r ·min-1转速下离心5.0 min,取5.0 μL上清液为模板,采用总细菌引物8F-GC和518R进行PCR扩增.扩增产物采用1.5%琼脂糖凝胶进行电泳,检测回收产物,用QIAquick PCR纯化试剂盒对扩增产物进行纯化,并送至北京宝杰罗生物工程公司进行16S rDNA片段序列测定. 1.3.4 DGGE图谱统计分析采用Shannon-wiener多样性指数H′表征微生物种群多样性,其计算公式如下[17]：式中,Pi=ni/N; ni为第i个条带的强度; N为所有条带强度总和. 2 结果与讨论 2.1 膜生物反应器处理效果 2.1.1 连续运行效果SBMBR不同运行阶段对COD、 NH+4-N和TN的去除效果见表 2.在反应器的启动阶段(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ),随着聚合废水比例(10%、 20%、 40%和50%)的逐渐增加,COD平均去除率由第I阶段的95.5%降低到第Ⅳ阶段的87.2%,NH+4-N和TN的平均去除率由第Ⅰ阶段的95.9%、72.7%分别降至48.8%、 60.0%.NH+4-N出水平均浓度由0.8 mg ·L-1升至17.5 mg ·L-1,这主要是由于废水中的碱度不足,导致硝化反应产生大量的酸,SBMBR反应器内混合液pH值降至6.0以下,使得硝化细菌的活性受到抑制,导致出水NH+4-N浓度升高[18,19].在第Ⅴ和Ⅵ阶段,SBMBR进水仍采用1 ∶1的聚合废水和模拟丙烯腈废水,并向进水中投加0.5 g ·L-1的碳酸氢钠以增加废水的碱度.由表 2可以看出,在第Ⅵ阶段,进水NH+4-N的浓度升至65.3 mg ·L-1,但出水NH+4-N浓度却降至0.9 mg ·L-1左右,NH+4-N平均去除率迅速升高至98.6%,此时COD的去除率仍然保持在86.0%左右.这说明在SBMBR处理腈纶废水的过程中,碱度是限制NH+4-N硝化的最主要的影响因素之一. 从第89 d开始,SBMBR进水完全采用实际废水,聚合废水与丙烯腈废水的比例为1 ∶1.在第Ⅶ阶段,反应器进出水COD平均浓度分别为450.3 mg ·L-1和129.2 mg ·L-1,COD平均去除率由86.3%降至71.1%,但NH+4-N去除率仍保持在97.5%以上.这说明在丙烯腈废水中存在部分难生物降解有机物,导致出水COD略有升高,但SBMBR仍然保持较高的NH+4-N去除效率.根据周期试验的优化结果,从第99d开始,调整每个运行周期内厌氧好氧的时间为90 min和150 min.在第Ⅷ阶段,出水COD和NH+4-N的平均浓度分别为117.3 mg ·L-1和1.7 mg ·L-1,平均去除率分别为71.7%和98.0%,但TN的平均去除率仅为47.4%,这主要是由于进水C/N比过低、微生物缺乏足够的碳源导致的.在第Ⅸ阶段,往进水中投加葡萄糖增加碳源,进水COD浓度增加至598.2 mg ·L-1,而出水COD浓度则降至105.1 mg ·L-1,NH+4-N浓度则降至1.0 mg ·L-1以下,COD、 NH+4-N和TN的平均去除率分别为82.5%、 98.7%和74.6%,出水指标可以达到国家一级排放标准.表 2 SBMBR在不同运行阶段的主要参数同传统的活性污泥处理工艺相比,SBMBR系统对废水COD的去除率更高,这主要归于以下两个原因：一方面,长期的厌氧/好氧交替环境驯化出适应腈纶废水特性的微生物种群,这些微生物能够有效利用废水中的有机污染物[20]; 另一方面,SBMBR系统膜分离及膜表面的泥饼有很强的过滤分离能力,能有效滤除废水中悬浮物、大分子有机物和微生物体[21,22],保证了SBMBR系统优良且稳定的出水水质.此外,反应器运行期间平板式膜组件表现出较强的抗污染能力,在膜通量为16.7 L ·(m2 ·h)-1,MLSS在6000~6500 mg ·L-1之间,曝气量为10.0 L ·min-1的运行条件下,前60 d跨膜压差(transmembrane pressure,TMP)基本上保持在7.5 kPa左右,此后开始逐渐升高,第87 d的时候TMP达到27.0 kPa,超过了25.0 kPa 的清洗临界值,取出膜组件采用物理清洗后TMP恢复至8.0 kPa左右,在之后运行的40 d时间里,TMP没有出现明显的升高. 2.1.2 周期试验序批式生物反应器通过间歇曝气的方式在反应器运行中实现缺氧/好氧的交替循环,最终通过硝化/反硝化过程实现有机物和氮的去除,因此,合理的运行周期不仅可以提高生化系统的处理效果,还能降低能耗和运行成本[23].在反应器运行的Ⅰ到Ⅶ阶段,SBMBR的周期运行方式为60 min缺氧/300 min好氧,该条件下单个运行周期内COD、 NH+4-N、 NO-3-N的变化如图 2(a)所示,可以看出,COD的降解和NO-3-N的去除主要发生的缺氧搅拌期(0~60 min),这是因为在缺氧条件下,异养型的反硝化细菌以废水中有机物为营养物质,通过反硝化过程实现N的去除[24].此外,在缺氧搅拌过程中,系统中NH+4-N的浓度逐渐升高,这主要是废水中有机氮在微生物作用下向NH+4-N转化导致的.在好氧阶段(60~360 min),经过约90 min的曝气,NH+4-N浓度迅速降低至1.0 mg ·L-1左右,NO-3-N的浓度逐渐升高并在在曝气210 min左右时基本达到最大并稳定.为了提高反应系统对污染物的降解能力,减少过度曝气带来的能耗损失,从第99 d开始,调整SBMBR的运行周期为90 min缺氧/150 min好氧,由图2(b)可以看出,在该运行条件下,COD和NH+4-N都能够在最经济的条件下得到有效的去除,出水可以稳定达标排放.图 2 COD、NH4+-N和NO3--N浓度在周期试验中的变化2.2 微生物群落结构分析2.2.1 总细菌的DGGE图谱反应器运行各阶段污泥样品总细菌的DGGE指纹图谱见图 3.从中可以看出,在反应器连续运行的9个阶段,各阶段污泥样品的电泳条带数目、条带强度和条带迁移速率均存在一定的差异,SBMBR系统中微生物种群呈现出较为明显的演替变化.在反应器运行的初始阶段(Ⅰ和Ⅱ),污泥的培养驯化还未完成,污泥样品的条带数目较少,说明微生物种群结构较为简单.随着实际废水比例的不断增加和污泥的驯化,污泥样品的条带数目开始逐渐增多,条带分布也较为均匀,说明微生物种群组成开始变得更加丰富,反应器的稳定性也在不断增强.从S7开始,由于采用了实际丙烯腈废水代替之前的模拟废水,进水水质发生了明显的变化,微生物种群结构也发生了较为明显的变化,部分菌种(如18和20)的条带强度略有降低,并产生了一些新的条带(如7、 14和19),说明不适应进水水质的微生物群落优势度降低,降解实际废水中污染物的新菌群逐步建立并形成为优势菌种.S9样品泳道中条带较为丰富、均匀度较好,说明反应器经过一个阶段的运行后,微生物群落逐渐丰富并达到一个稳定的状态.图 3 SBMBR污泥总细菌的DGGE指纹图谱采用非加权配对算术平均法(UPGMA)对微生物群落结构相似性作聚类分析,结果如图 4所示.从中可以看出,9个样品的微生物群落可以分成3大族群,样品1、 2为一个族群,样品3、 4、 5为一个族群,样品6、 7、 8、 9为一个较大的族群,这说明随着反应器运行条件的不同和进水水质的变化,污泥微生物群落结构发生了一定程度的变化.在完全采用实际废水处理后,污泥样品的群落结构与之前采用部分模拟废水时的群落结构存在较为明显的变化.图 4 SBMBR中细菌群落结构的聚类分析2.2.2 总细菌多样性指数采用Shannon-wiener多样性指数表征总细菌群落结构多样性,结果见图 5.在S1~S4,随着聚合废水比例的逐渐增加,在废水特征污染物的选择作用下,一些不适应聚合废水的微生物生长处于劣势,微生物种群数量减少,生物多样性指数略有下降,而随着新的微生物种群结构的建立和微生物对水质和外部环境的逐渐适应,细菌种类和数量又开始增加,生物多样性指数上升,在S4时达到了一个较高的水平.从S5开始,由于调整了进水碱度和pH,微生物群落结构受到外部环境变化影响,微生物多样性指数出现小幅降低,而在之后的一段时间内(S5~S9),反应器pH值始终维持在7.5~8.5之间,进水的水质也基本趋于稳定,微生物的生长条件比较适宜,新的微生物种群结构逐渐建立,S9的微生物的多样性指数达到了最大.图 5 SBMBR微生物多样性指数2.2.3 优势菌种的鉴定对DGGE指纹图谱的条带进行回收测序分析,将测序结果与NCBI(National Center for Biotechnology Information,USA)数据库中已知序列进行比对,确定各微生物的同源性及种属,检测到的微生物及其相关信息如表 3所示.经比对鉴定,在SBMBR的9个污泥样品中共检测到22种微生物,其相似度大多在98%以上,其中属于变形菌Proteobacterium的微生物有12种,分别属于α纲(5种)和γ纲(7种),其余10种属于未分类的Bacterium.在反应器运行不同阶段,DGGE指纹图谱中的条带强度和优势菌种也在不断变化,各菌种的功能也不尽相同.Uncultured bacterium clone S2-42(条带7)和Uncultured bacterium clone AS_bH9(条带14)主要与氨氮的硝化过程有关[25]; Klebsiella pneumoniae strain 27F(条带8)主要与醇类物质的降解过程有关[26]; Uncultured Hyphomicrobiaceae bacterium(条带15)检出于受石油污染的土壤,与甲苯的降解过程有密切的关系[27].另外,根据GenBank数据库描述,Sphingomonas sp. EMBS051(条带10)发现于染料废水的生物降解过程中,与废水中大分子芳香族化合物的降解过程有关; Uncultured bacterium clone PAE-49(条带18)与氨氮的硝化过程有关; Uncultured bacterium clone WT14H7(条带19)和Uncultured bacterium clone WT14H9(条带20)发现于吡啶的堆肥降解过程中,可能与腈纶废水中某些类似含氮杂环有机物的降解过程有关.表 3 SBMBR中优势菌条带测序结果在处理实际腈纶废水的最后3个阶段,反应器内优势微生物主要有：Uncultured bacterium clone F49 (FJ230895.1)、 Uncultured bacterium clone S2-42 (JF503089.1)、Sphingomonas sp. EMBS051 (JX233782.1)、 Uncultured bacterium clone AS_bH9(JQ413643.1)、 Uncultured Hyphomicrobiaceae bacterium (EU266796.1)、 Uncultured bacterium clone PAE-49 (JX875908.1)、 Uncultured bacterium clone WT14H7(JX283544.1),这7种微生物在降解腈纶废水污染物的过程中起着重要作用,是保证生化处理单元效果和反应器稳定运行的重要保证.然而,这些微生物多为未培养的微生物,且腈纶废水的污染物组成十分复杂,要具体了解这些微生物在反应器中的功能,以及它们与特定污染物降解之间的关系,还需要做更细致、更深入的研究. 具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。
腈纶生产废水处理
腈纶生产废水处理1、腈纶生产废水的特性腈纶干法或湿法生产中除原料丙烯腈外，还加入了共聚单体引发剂、活化剂、分子量调节剂、聚合终止剂、纺丝浴中的NaSCN等多种原料，聚合反应产生的废水中含有各种助剂和共聚物都不同程度的残留在污水中，污染物较多，且溶于水，这些可溶性物质生化性很差，且部分具有很强的粘连性，甚至对生物具有毒害性，又因干法生产和湿法生产所用的共聚单体引发剂、活化剂、分子量调节剂、聚合终止剂等不一样，所产生的污染物质的性质也不一样，要脱除这些污染物质，目前，国内的腈纶污水处理厂通常都是采用多级生化处理方法处理，但生物方法只能将部分可生化的污染物质脱除，剩余不易生化的物质采用生化方法无法处理达到国家要求的排放标准，故国内不管是干法或湿法生产腈纶的污水均存在不同程度的不达标。
大庆石化公司腈纶污水在采用腈纶厂预处理后，进入污水处理厂又采用了“水解酸化+纯氧曝气”，处理后的污水再增加了“接触氧化—臭氧氧化”处理，由于污染腈纶污水的污染物具有很强的粘连性，把生物方法中的污泥包裹，使微生物膜遭破坏，使生物处理的能力大大减低，同时由于“水解酸化+纯氧曝气”后的污水中BOD非常低，即使在处理过程中添加了生物需要的碳元，证明“水解酸化+纯氧曝气”处理后再采用生物处理方法对污染物质脱除作用不大。
所以腈纶生产污水处理中的难题主要是如何将生化处理后不易生化的污染物质除去，只能针对干法或湿法生产污水中残留的不易生化物的特性，采用物化法处理，才能达到国家规定COD<100mg/l的要求。
2、处理工艺流程本公司采用选择“LPC法”（物理化学凝聚法污水处理方法），并针对大庆石化公司湿法生产腈纶污水处理委托、上海石化浙江金甬腈纶有限公司干法生产腈纶污水处理委托，分别选用对干法或湿法生产腈纶污水中不可生化的污染物有特殊脱除功效的化学品，并采取微分多级凝聚过程，首先将溶解于污水中的较大分子量的污染物析出，再采用特殊功能的混凝剂和絮凝剂将这些析出的微细低聚物凝聚后沉降分离，有效地降低污水中的COD，使COD<100mg/l或者更低。
腈纶化工污水处理厂改扩建工程-——生物流化床处理设计
腈纶化工污水处理厂改扩建工程——生物流化床处理设计辽宁石油化工大学，环境与生物工程学院、环境工程专业摘要生物流化床工艺是一项污水处理新技术.它是采用相对密度大于1的细小惰性颗粒为载体，使微生物生长于载体表面形成生物膜，以达到处理废水的作用。
本设计采用生物流化床。
该污水处理厂平均处理水量为6000m3/d，最大处理水量为21720m3/d。
污水进水水质为BOD为125mg/L，COD为370mg/L，SS为200mg/L；出水达到国家二级排放标≤60mg/L，COD≤100mg/L，SS≤100mg/L。
工艺流程图如准，即：BOD5下图：进水污水处理主要构筑物各部分尺寸及工艺参数为:格栅采用中格栅2座，其长、宽、高分别为：2。
46m、1。
13m、0.73m，采用机械清渣；细格栅2座，其长、宽、高分别为:2。
55m、1。
3m、0.8m,采用机械清渣；沉砂池采用曝气式沉砂池2座，按两格并联设计，沉砂池长度为17.14m，宽度为2.1m，总高度为2.85m；初沉池采用4座竖流式初沉池, 沉淀池的直径为1。
33m,总高度为7。
13m；生物流化床，床层截面积为24m2,总高度为3.2m;二沉池采用2座辐流式二次沉淀池，每座沉淀池的直径为13m，总高度为4。
71m；污水采用二氧化氯消毒，消毒接触池的长、宽、高分别为:52m，1。
2m，2。
95 m.关键词：生物流化床，污水处理，工艺流程，工艺参数，工艺设计Acrylic Chemical Sewage Treatment Site Local Rebuild Engineering23 ——Biological Fluidized Bed DesignGUO Heng —yu（Liaoning shihua university, Environmental and Biological Engineering Instituteof Environmental Engineering 0721，113001，Fushun)ABSTRACTBiological fluidized bed process is a new sewage disposal technology 。
腈纶污水处理场完善改造项目大庆石化公司..doc
腈纶污水处理场完善改造项目气浮装置改造技术要求大庆石化公司水气厂2014年1２月腈纶污水处理场完善改造项目气浮装置改造技术要求一、概述腈纶污水场原有射流气浮系统设备老化，气浮池尺寸过小，投加混凝剂后絮凝过程不充分，剩余混凝剂随水流到下游，不能充分发挥作用。
其次，溶汽水不稳定，产生气泡大，溶气效果较差，且溶气释放器经常堵塞，管道泵经常损坏，难以形成有效的溶气水。
气浮出水池出水管处挡板锈蚀严重，导致无法平衡4个系列水量，致使刮渣不能及时完成，影响处理效果。
因此，对原有的气浮装置进行改造。
本次改造拟将原有射流气浮改造为“涡凹气浮与溶气泵气浮”的组合气浮。
相关技术要求如下：二、工艺描述工艺采用“涡凹气浮+溶气泵气浮”的一体化组合气浮，1、CAF 段涡凹气浮组合气浮中CAF 涡凹气浮系统，主要有曝气区、气浮区、回流系统及刮渣系统几部分组成。
加药混凝后的污水首先进入装有涡凹曝气机的曝气区，该区设有曝气机，通过底部的中空叶轮的快速旋转在水中形成了一个真空区，此时水面上的空气通过中空管道抽送至水下，并在底部叶轮快速旋转产生的三股剪切力下把空气粉碎成微气泡，微气泡与污水中的固体污染物有机地结合在一起上升到液面。
到达液面后固体污染物便依靠这些微气泡支撑并浮在水面上，通过刮渣机将浮渣刮入浮渣收集槽，净化后的水经过溢流堰自流到下道工序。
2、DAF 段溶气泵气浮气体在泵进口管道处利用依靠泵前真空直接吸入，再经泵的叶轮交切，泵在建立压力的过程中产生气液两相充分的溶解并达到高压饱和。
在接触区，减压释放，溶解的气体以微气泡的形式逸出并弥散在气浮装置中形成乳白色的溶气水，溶气水与污水充分接触，小气泡黏附着污水中的絮凝颗粒，使絮凝颗粒上浮，使得固液分离。
固体污染物通过刮渣机将浮渣刮入浮渣收集槽，从而达到净化污水的目的。
三、工艺参数1、废水情况介质名称：腈纶含氰混合污水水量：400m 3/h 水量操作弹性为50%～110%设计处理水量：200 m3/h（单套）×2套2、进、出水水质及去除率要求四、设备参数及要求1、气浮系统设备放置预留场地参数：32*10m涡凹气浮+溶气气浮设备布置室外，为组合的钢制箱体设备。
腈纶、丙烯腈生产废水生化处理工艺
!.! 腈纶、丙烯腈混合废水好氧生化处理效果 利用驯化成熟的活性污泥处理混凝后的腈纶、
丙烯腈混合废水，探讨了腈纶混合废水 !"# 的取 出速率，结果如图#所示。
由图#可以看出，反应初期 !"# 去除速率较 快，但时间不长降解速率便很快下降。我们认为，反
应初期 !"# 较快去除主要是由活性污泥的吸附作 用完成的。经过较长平台期以后，!"# 降解速率又 开始加快，表明在一定时间内生物降解速率虽然较
增刊
杜龙弟等.腈纶、丙烯腈生产废水生化处理工艺
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作为生物接触氧化反应器。每个隔间的有效容积都 是!"，第#隔间作为沉淀池。试验条件为：
酸化水解：温度$%!&’(，)*%!+，,- 质量浓 度小于’.!/0／"，1"22质量浓度约3’’’/0／"；
好氧池：温度$!(，)*%!+，,- 质量浓度大于 $/0／"，1"22质量浓度约!’’’/0／"；
5.期刊论文 张金辉.仲崇民.路峰 丙烯腈/腈纶废水处理技术与经济分析 -当代化工2003,32(1)
介绍了国内外丙烯腈/腈纶生产废水(高浓度废水)的工业化处理技术,分析了各种处理技术的优缺点.通过对工业化处理技术应用的技术分析和经济分 析,指出了目前国内对高浓度有机氰废水处理技术应用中存在的缺点和弊端.从节能降耗、废水资源化角度对含氰废水处理技术的研究应用提出一些新的 思路与建议,今后应改变传统的高能耗的以氧化分解为可生化性调控技术的思路,从"回收、利用、处理"这一最主要的环保原则出发,开发合理的可生化性 调控技术.
!#! 共基质对腈纶废水生化处理效果影响试验 分别采用丁辛醇装置的辛醇废碱液（经过酸化
年产8万吨丙烯腈废水处理工段的初步设计毕业设计论文
齐齐哈尔大学毕业设计（论文）题目年产8万吨丙烯腈废水处理工段的初步设计摘要本设计完成了年产8万吨丙烯腈废水处理工段的初步设计。
首先，说明书简单介绍了产品丙烯腈的意义与作用以及在国内外的发展现状。
近年来随着丙烯腈在国内外需求量的攀升，极大的推动了丙烯腈的生产，但是，在丙烯腈生产过程中的污染问题也在日益凸显，尤其是在丙烯腈的合成和精制车间,将会产生大量含有氢氰酸、低聚物以及氰化物的高浓度有毒物质的废水，根据废水中有毒物质的沸点不同，在工艺选择上，通过查阅相关资料和文献，确定了用四效蒸发—生物降解法对有毒物质进行浓缩和降解。
根据以往生产资料作为车间设计的经验数据，对工艺进行了大量的计算，包括物料衡算、热量衡算；并对主要的设备进行了Aspen模拟和计算选型。
最后用AutoCAD绘制了带控制点的工艺流程图、主要设备图、以及用手绘制车间平立面布置图。
关键词：丙烯腈；废水；有毒物质；Aspen；工艺路线AbstractIn the design, the preliminary design of the eighty thousand tons/year acrylonitrile wastewater treatment section was completed. First of all, the significance and functions of acrylonitrile and the development of the situation at home and abroad were introduced. In recent years, acrylonitrile rise in the domestic and foreign, Promote the production of acrylonitrile. At the same time, Pollution problems are also becoming increasingly prominent in the production of acrylonitrile process. Especially in the synthesis and purification workshop of acrylonitrile. In the process will produce a large number of toxic substances wastewater such as hydrogen cyanide and acetonitrile. According to the difference of boiling point of toxic substances in the waste water. In the technology choice, Through the access relevant information and literature. Toxic substances concentrate and degradate with four-effect evaporation-the biodegradation, Based on the previous information, the plant design was designed by empirical data, he content of the process, Including material balance and heat balance. And the major equipment was simulated by Aspen and calculated selection. Last draw the main equipment figure with Auto CAD and flow chart with control point plan and the process of the workshop layout was drawn by hand.Key words: Acrylonitrile; Wastewater; Toxic substances; Aspen; Process route目录摘要 (I)Abstract (II)第1章总论 (1)1.1概述 (1)1.1.1 产品的意义与作用 (1)1.1.2 国内外的现状及发展前景 (1)1.1.3 产品的性质和特点 (2)1.1.4 生产方法的概述 (2)1.1.5 处理工艺概述 (3)1.2设计依据 (4)1.3厂址选择 (5)1.3.1 厂址选择的重要性 (5)1.3.2 厂址选择的基本要求 (5)1.3.3 本次厂址选择 (6)1.4设计规模与生产制度 (7)1.4.1 设计规模 (7)1.4.2 生产制度 (7)1.5原料及产品规格 (8)1.5.1 主要原料规格及技术指标 (8)1.5.2 产品规格 (8)1.6经济核算表 (8)第2章工艺设计与计算 (10)2.1工艺原理 (10)2.2工艺路线的选择 (10)2.3工艺流程简述 (11)2.3.1 工艺流程示意图................................................................... 错误！未定义书签。
腈纶废水处理工程设计
腈纶废水处理工程设计腈纶废水处理工程设计一、基础资料某大型油田化工总厂因丙烯腈工程的扩建和3万吨腈纶工程的新建将产生350m3/h含氰污水。
污水水量和水质情况：表9－2 腈纶废水水质序号项目丙烯腈装置腈纶装置聚合溶剂回收纺丝1 流量(m3/h) 125 70 55 1002 pH值 6.81 4-5 6-12 6-83 BOD5( mg/l) 480 1033 180 114 CODcr( mg/l) 1500 3030 240 555 总碳(TOC)( mg/l) 683 180 706 总悬浮物(TSS)( mg/l) 120 343 36 117 总氮(TN)( mg/l) 0 250 120 208 氨氮(NH3-N)( mg/l) 150 0 0 09 硫氰酸钠(NaSCN)( mg/l) 40 360 4010 丙烯腈(ACN)( mg/l) 356 0 011 低聚物(bSPN)( mg/l) 200 36 2012 氰化物(Cyanide)( mg/l) 5 3 0.6 0.113 硫化物(SulpHate)( mg/l) 1365 90 11814 氯化物(Chloride)( mg/l) 899 30 1415 温度(℃)常温35-40 35-40 35-40二、设计原则和工艺流程确定1 污水处理工艺的确定(1)处理要求表9－3 腈纶废水主要污染物去除效果分析污染物种类进水*（ mg/L）出水（ mg/L）去除量（ mg/L）去除率（％）CODcr1323 100 1223 92.4BOD5449 50 399 88.9NH3－N**138 25 113 81.9氰化物 2.6 0.5 2.1 80.8硫化物76 1.0 75 98.7所以在处理工艺的选择上有较高的要求。
(2)工艺选择及其依据根据含氰污水的水质特性及其具有较高的浓度冲击和毒性冲击的特点。
通过对其他同类型污水处理工程的类比分析，对该污水处理工程的工艺简述如下。
腈纶纺丝污水的产生及优化处理措施
腈纶纺丝污水的产生及优化处理措施摘要：在腈纶纺丝生产过程中，会产生多种废水。
湿法纺丝所产生的综合废水中含有较高浓度的COD、悬浮物、NaSCN等物质，废水成分十分复杂，处理难度较大，采用传统污水处理技术对于COD的去除率并不是很高，污水处理成本较高处理时间较长。
本文提出了一种新的污水处理改进方案，提高了处理效率和处理效果，降低了腈纶废水处理的综合成本。
关键词：腈纶废水；污水处理；有机废水；改进措施前言湿法腈纶废水具有污染物浓度高、N/C 高、毒性高以及B/C低的“三高一低”特点。
某石化公司采用二步湿法工艺生产腈纶，所产生的腈纶废水中含有大量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、丙烯腈(AN)、单体及其聚合物、醋酸乙烯、腈类、胺类和醇类等有毒有害物质，成分复杂，处理困难，使其在高分子材料生产废水、有毒废水、高氨氮废水等处理上具有典型性，是公认的高浓度难降解有机废水，需要采用特殊的污水处理工艺，才能达到国家排放标准。
一、腈纶纺丝污水的产生在腈纶纺丝生产过程中，前纺外排的污水中含有纤维碎屑、毛丝、机械杂质，主要杂质是没有经过水洗彻底的NaSCN，后纺外排污水中的主要杂质是油剂与COD。
在生产过程中，由于生产设备长期使用得不到彻底清洗就会使纺丝剩下的杂质沉淀其中，在生产丝束时又需要消耗大量脱盐水，在回收蒸发冷凝液以及蒸汽冷凝时产生一部分水，加上原液中带来的一部分水在生产时可能被直接外排出去，与纺丝生产产生的杂质混合在一起进入到污水井中。
二、导致腈纶污水超标的原因分析影响腈纶纺丝外排污水不达标的主要原因有以下两个：第一，污水中存在大量未经水洗彻底的NaSCN，该物质是因为污水严重超标的主要因素，进一步分析引起NaSCN杂质产生的原因，可以归纳为六点。
回收蒸发冷凝液中该物质含量超标；纺丝生产水洗时跨辊数量较少，导致水洗不彻底；清理水洗机前和凝固区的卫生水一起进入到前纺外排水中；脱盐水区域和原液供纺区域的凝固管线发生泄漏，导致凝固浴从原液地沟中进入到污水井中；溶解区的NaSCN经原液地沟进入到污水井中；凝固浴区的设备或管线发生泄漏而导致含有该物质的液体进入到污水井。
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腈纶废水处理工程设计一、基础资料某大型油田化工总厂因丙烯腈工程的扩建和3万吨腈纶工程的新建将产生350m3/h含氰污水。
污水水量和水质情况：表9－2 腈纶废水水质二、设计原则和工艺流程确定1 污水处理工艺的确定(1)处理要求表9－3 腈纶废水主要污染物去除效果分析所以在处理工艺的选择上有较高的要求。
(2)工艺选择及其依据根据含氰污水的水质特性及其具有较高的浓度冲击和毒性冲击的特点。
通过对其他同类型污水处理工程的类比分析，对该污水处理工程的工艺简述如下。
丙烯腈、腈纶生产污水是属难处理的化工污水之一，由于某些成分对微生物有抑制和毒害作用，降解缓慢，所以要使COD cr、NH3－N、氰化物等多项指标达到排放要求采用单一的处理方法往往不能奏效，需采用生物、化学、生物物理等综合处理方法；否则，如采用一种方法会造成基建或运行费过大的问题。
如采用单一化学氧化的方法，会造成运行费用过高，采用单一生物法会造成基建费过高。
对于难处理的石油化工污水可以采用多种方法相结合的工艺流程，对不同的处理阶段和不同的污染物采用相应的处理方法进行有效的处理，达到高效、经济、合理。
由于污水的组成复杂，本工程采用化学法进行预处理，采用生物法进行主体处理，采用生物物理法进行后续处理，最终达到采用较低投资和运行成本，实现处理出水达标的目的。
预处理系统：为了排除高浓度及毒性的冲击，在预处理系统中必须设置事故池。
在含氰污水中主要防治氰根浓度的冲击问题，一般情况下未经含氰污水驯化后的微生物对氰根的承受能力为1～2 mg/L，经含氰污水驯化后的微生物对氰根的承受能力为3～5 mg/L。
当污水中的氰根含量大于5 mg/L时，微生物将产生中毒，在生化反应池中活性污泥会产生离散、上浮现象，微生物失去活性，出水水质恶化。
由于丙烯腈、腈纶生产污水中氰根浓度一般小于5 mg/L，当生产系统出现故障或某工程的操作失误会造成生产污水中氰根含量大于5mg/L时，处理系统将这一现象视为事故状态。
预处理中将事故状态的高浓度含氰污水排入事故池，采用小流量逐步排出的方法，再进入处理系统。
其二，通过化学混凝气浮去除部分悬浮固体及胶状物质（一部分低聚合物）；混凝气浮对去除污水中悬浮物和胶状物是一种最有效的方法之一。
在凝聚剂和助凝剂的作用下不仅能去除悬浮物和胶状物，同时还能去除一部分大分子结构的溶解性有机物。
去除污水中的大分子结构的溶解性有机物采用混凝的化学法已被公认，然后通过生物水解酸化作用把剩余的大部分大分子有机物转化为小分子物质，即可提高BOD/COD比值，约为20％，COD的去除率可达到30～40％，使主体处理系统发挥更大的能力。
主体处理系统：主体处理系统处理效果的好坏直接影响到能否达标的关键。
选择具有同时去除C和N的生化工艺是比较经济而有效的方法。
3、后续处理系统：根据处理后出水水质要求达到COD≤100 mg/L，NH3－N≤25 mg/L等排放标准，在预处理、主体处理系统后，还必须加入后续处理系统来保证出水水质达标。
在化工污水的处理过程中，一般通过预处理和主体处理系统后污水中的易生物降解物质均被去除，而存下一部分为难生物降解物质，如部分残留的大分子有机物(如低聚合物等)和微生物代谢物质，而这部分物质浓度低（接近排放标准值），这些物质主要以COD值出现在水中，在普通的生化反应池内难以降解；在后续处理系统中必须选择具有对难降解物质能有效去除的工艺，才能保证处理后出水达标排放，同时还需为水资源的回用打好基础。
(2)工艺流程图丙烯腈污水 1＃集水池 1＃中和池 1＃事故池混凝气浮池 3＃集水池腈纶污水 2＃集水池 2＃中和池 2＃事故池水解酸化池 SBR反应池生物活性炭滤塔陶粒压滤器出水图9－2 腈纶废水处理工艺流程(4)工艺说明预处理系统：丙烯腈装置生产污水进入1＃集水池，当污水中氰化物浓度>5 mg/L时，通过事故泵把污水打入1＃事故池，反之污水进入1＃中和池。
根据类似污水处理工程的经验，污水经中和后可直接进行生化处理，但考虑到为生化处理减轻压力，污水经中和后进入混凝气浮池。
腈纶装置污水进入2＃集水池，当污水中氰化物浓度>5 mg/L时，通过事故泵把污水打入2＃事故池，反之污水进入2＃中和池。
由于腈纶装置生产污水中含有较难处理的有机物如低聚物（bSPN），根据类似污水进行的混凝沉淀小试经验，当投加适量的凝聚剂和高分子助凝剂可使污水中COD削减20～30％。
丙烯腈、腈纶生产污水经混凝气浮后COD可从1323 mg/L降至1058 mg/L，去除率为20％。
根据混凝气浮的原理通过投加适量的凝聚剂和助凝剂可使污水的悬浮物和一部分大分子结构的有机物去除，如部分的低聚合物。
凝聚剂采用碱式氯化铝，投加量为50 mg/L，碱式氯化铝不仅有较宽的PH适应范围并能与污水中硫化物进行反应。
助凝剂采用聚丙烯酰胺，投加量为1 mg/L。
污水经混凝气浮后进入3＃集水池。
丙烯腈和腈纶生产污水经中和、混凝气浮后进入3＃集水池再用提升泵打入调节罐，污水经调节后水质和水量将得到稳定，污水再进入水解酸化池。
水解酸化反应是微生物在厌氧条件下对有机物产生生化反应的前二个阶段，一般微生物在厌氧条件下对有机物产生四个阶段反应，其中水解与酸化阶段可称为水解酸化反应。
水解酸化反应必须在厌氧条件下有机物被水解细菌和酸化细菌分解的一种生化反应。
厌氧和兼性厌氧微生物的胞外酶对有机物进行水解，可使大分子有机物得到分解，生成可以被微生物利用的小分子的有机物。
酸化反应是厌氧和兼性厌氧微生物对可利用的有机物使其转化为有机酸、醇、醛以及CO2、H2等简单物质。
水解酸化反应一般可去除30～40％的COD，同时还能提高BOD/COD的比值，更有利于好氧生化处理。
水解酸化反应池出水COD为741 mg/L，去除率为30％，NH3－N的浓度将会升高，由于水解酸化反应使大部分有机物得到分解，其中含N有机物在分解时N在氨化菌的作用下产生NH3－N，从污水中的TN含量分析除少量用于生物机体合成，大部分的TN还存在于污水中，其浓度为138 mg/L。
关于BOD的去除量，由于水解酸化反应中BOD值有一定量的提高，用进出水中的BOD作为去除可能不真实。
在此采用BOD/COD的比值估算水解酸化出水的BOD值，原污水BOD/COD的比值为0.34，酸化出水BOD/COD提高20％为0.41，出水BOD为302 mg/L。
在酸化反应中由于污水可能缺磷，需要投加5 mg/L的磷，以供生物生长的需要。
主体处理系统：丙烯腈、腈纶生产污水经预处理后，在主体处理系统内主要解决的污染指标为COD cr、NH3－N。
采用什么样的生化处理工艺是对COD、NH3－N 能否达标的关键，一般具有生物脱氮功能的工艺有：活性污泥法：(A/O工艺、氧化沟工艺、SBR工艺等);生物膜法(接触氧化A/O工艺、塔滤、生物转盘等)。
其中，SBR工艺是一种将反应、沉淀、回流各工序放在同一个反应池内进行，提供一种以时间顺序为工作中心的污水处理工艺技术，主要用于污水水质水量变化较大的处理系统。
图9－3 SBR工作模型示意根据SBR工艺运行模式，其操作由进水、曝气反应、沉淀、排出和闲置5个基本过程，从进水至闲置间的工作时间为一个周期。
在一个周期内的5个过程都在一个反应池内按程序完成，整个处理系统可以通过二个或二个以上的反应池进行组合交替完成。
由于SBR工艺流程短，反应过程在一个池内按时间程序完成，所以在时间程序中进水阶段可以降低曝气强度使池内产生缺氧状态，而曝气阶段的时间可根据实际反应时间而定。
通过时间顺序可以对缺氧、好氧的比例进行调整，使处理系统更适应水质的变化和达到期望的出水标准；通过时间程序可控制沉淀出水水质，根据活性污泥的实际沉淀时间使出水SS浓度更低。
图9－4 SBR工艺运行周期采用SBR工艺更适应本工程实施并具有如下优点：（1）SBR工艺由于具备可调性、管理灵活性更适应水质的变化，同时SBR工艺具有较强的脱氮能力和耐冲击能力，使出水水质更为稳定。
（2）SBR工艺流程简单，构筑物少，更适合改造工程的实施，可减少工程投资和运行管理费用。
（3）由于SBR工艺不仅具有缺氧、好氧功能，更重要的是具有严格的推流型反应过程更适应对难分解有机物的降解。
在SBR反应池内需投加硝化反应中必须的碱度和反硝化反应中易被生物分解的甲醇。
后续处理系统：为了出水水质能更有保证达到排放标准，后续处理系统的设置是必不可少的。
后续处理系统采用臭氧生物活性炭工艺和压力陶粒过滤装置，臭氧生物活性炭工作原理为：污水中难分解的有机物通过活性炭的吸附作用，进入活性炭的内孔，再通过臭氧分解与活性炭内孔的好氧和兼性微生物进行长时间的分解，并使活性炭内孔恢复吸附能力。
生物活性炭具有吸附、分解、再生、吸附的循环过程，活性炭不需要更换，可长期使用直至活性炭破碎流失。
压力陶粒过滤装置与普通的砂滤器不同，陶粒为多孔材料，具有较大的吸附力，材料强度近次于石英砂，但质量轻于石英砂；采用陶粒作为过滤材料具有滤速高、不易堵塞、反冲洗强度低和节能等优点。
压力陶粒过滤装置主要去除臭氧生物活性炭反应装置流出的SS。
三、全工艺过程设计与计算1 丙烯腈污水①1＃集水池设计1＃集水池用于收集丙烯腈生产污水。
设计最高时污水流量为125m3/h，设计水力停留时间HRT＝4h，则其有效容积为125×4＝500m3。
设2只池子，则每只为250m3。
设计尺寸为：L＝20m，B＝5.0m，H有效＝2.5m，超高0.5m。
总尺寸为：20(长)×5(宽)×3(深)m×2。
搅拌推进装置：2台，功率：1.5KW。
②1＃中和池设计1＃中和池调节丙烯腈污水的PH。
设计流量为125m3/h，设计HRT＝1h，设计有效容积为125m3。
设计尺寸为：20×2.5×3.0，超高为0.5m。
搅拌推进装置：1台，功率：1.5KW。
③1＃事故池设计1＃事故池当丙烯腈生产污水中CN－>5 mg/L时，污水进入事故池，随后采用小流量逐步排出的方法，进入1＃集水池。
设计HRT＝4h，则有效容积为500m3，有效尺寸：Æ8×1.1m，超高为1.0m，则实际容积为502.4m3。
搅拌推进装置：1台，功率：2.5KW。
2 腈纶污水①1＃集水池设计2＃集水池收集腈纶生产污水。
设计流量为225m3/h，设计HRT＝4h，则有效容积为900m3。
共设4个池子。
每池尺寸为：20×4.5×3.0m，其中超高为0.5m。
搅拌推进装置：2台，功率：1.5KW。
②2＃中和池设计2＃中和池调节腈纶污水的pH。
设计停留时间HRT＝1h，设2个池子，每池设计尺寸：20×2.5×2.8m，其中超高为0.5m。