第三章吸附剂结构性能及改性..分析

许多活性炭具有双峰型孔分布曲线。戴闽光认为， 用甲醇作吸附质测定活性炭比表面积和孔结构是适宜的。 活性炭属于类石墨微晶质碳，由类似石墨的基本微 晶构成，但各层面排列是不规则的，紊乱的，称为乱层 结构。其基本微晶在交叉连接之间形成形状不一、大小 不同的空隙，加之活化时碳化物表面产生的侵蚀缺陷， 构成活性炭的微孔结构。 表面化学结构 化学组成 碳 95%以上，氧5%，氢<2%， 灰分Ca/Mg/Si/Mn/Fe/Al/K/Na,P/N/S/As/B等。 纯活性炭表面本应是非极性的。但有氢氧存在，表面 形成碳-氧络合物。 300～500℃时与水作用生成酸性表面基团，可达20%。 800～1000℃真空或惰性气体中加热，再冷却至室温，在 空气中形成碱性基团，可达2%。
⑵硅胶的制备 普通硅胶制备程序： 化合→凝胶→老化→洗涤→氨水→浸泡→干燥→活化 制备中采用变更操作和处理条件控制孔结构和吸附性能。 ⅰ化合：稀释的水玻璃（Na2O· xSiO2）+ 硫酸→硅酸 →多聚硅酸→硅溶胶 硅酸经缩合形成多聚硅酸， 酸度接近中性时形成硅溶胶时间很短， 硅溶胶pH值直径影响孔结构和吸附性能, 见图。 ⅱ胶凝：gelling 硅溶胶在放置过程中自动凝固成水凝胶的过 程。这时，溶胶中二氧化硅质点通过氢键联接成多 孔性水凝胶。 凝胶速度直接影响硅胶的结构和吸附性能， pH值是影响凝胶速度的主要因素——见N型曲线。
⑶氧化铝表面性质和吸附性能 氧化铝表面的形成和酸碱双功能催化剂 表面的绝大部分是由内部的孔体系提供的。孔来源于 氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙。内表面中颗粒间隙 孔提供的表面积占有很大比重，它随晶粒减小而增大。 表面积受热分解温度影响明显。分解温度前，无脱水 孔形成，表面积很小；分解温度时，大量脱水，形成脱水 孔，表面积明显增大；超过分解温度时，脱水孔烧结，表 面积降低。
p/p0
⑶硅胶的表面结构和性能 ①硅胶的表面结构 硅胶骨架 是以硅原子为中心、氧原子为顶点的硅氧 四面体在空间不太规则地堆积而成的无定形体。SiO2一旦 和湿空气接触，硅原子和水产生硅羟基，形成化学吸附水。 此外表面还有物理吸附水。120℃去除物理吸附水，180℃ 去除化学吸附水。 硅胶羟基 自由羟基 红外3750cm-1处尖峰，伸缩振动，热稳定性很高，1100℃
t/h T/℃ 2 280 2 300 2 335 11 350
S m2/g-1 286 31 20 12 4.7
p ml/g-1 1.01 0.90 0.87 0.92 0.87
d粒子/nm 10 90 140 220 380
dpore/nm 14 120 180 300 740
说明：盐溶液顶替蒸馏水，较低压力即可； 水凝胶水蒸气处理可在较温和条件下进行
⑵氧化铝孔结构 氧化铝是由大小不同的粒子堆积而成，粒子间的空隙 构成孔结构。孔的大小和形状取决于粒子的大小、形状和 堆积方式。 控制孔径的方法 通过制备不同粒度的薄水铝石来控制。薄水铝石晶粒 越大，主孔径也越大。 添加造孔剂 使粒子间搭桥时形成大晶粒，煅烧后孔 隙贯通，孔隙度增大。可制得孔径100～250nm氧化铝。 造孔剂 有聚二乙醇、聚环氧乙烷、纤维素甲醚、聚 乙烯醇、聚丙烯酰胺。 ⑶氧化铝表面性质和吸附性能
Ⅵ.干燥和活化 drying activation 是影响硅胶孔结构的重要环节。如果凝胶骨架弹性较 大，易于形成细孔硅胶，如果凝胶的骨架强度较大，易于 形成粗孔硅胶，若二者都不足以抵抗毛细压力，凝胶干燥 过程中发生龟裂或破碎。龟裂或破碎既影响外观，又影响 使用性能，尽力避免。 干燥方式 实验室 烘箱逐步升温脱水干燥，150℃干燥8h。 工业上，水凝胶低温干燥室110～120℃通风干燥20h， 含水量达10%，再高温烘炉150～160℃干燥6～7h。 活化是最后工序，目的是提高硅胶的活性。通常是在 适当温度（150℃）热处理。这时既除去硅胶的吸附水， 又不改变其表面性质和物理结构。若超过200℃水蒸气吸 附量逐渐下降。超过700℃孔结构发生显著变化，表面积、 孔体积，孔径均显著降低。
架强度。 Ⅳ.洗涤washing 用洗液洗去由于反应生成的盐和剩余的酸 碱，除去杂质离子，避免引起副作用。如作为催化剂 载体影响催化剂活性。 洗涤是老化过程的继续，洗涤液的选择要考虑对 杂质除去和硅胶的结构和性质的影响。
实验室常用蒸馏水或酸化自来水洗涤，易得细孔硅 胶，工业上常用自来水和杂质较少的循环水洗涤，易得粗 孔硅胶。 原因：自来水含有的少量钙镁离子与硅胶表面的羟 基形成难溶硅酸盐，减少了表面的亲水性，增大了接触角， 降低了毛细管压力，增强了硅胶骨架的强度和抗压缩性， 有利于粗孔硅胶的形成。蒸馏水洗涤时骨架脱水易于收缩 形成细孔硅胶。酸性水时硅胶表面不易形成钙镁离子难溶 盐，对形成细孔硅胶有利。 实践中发现自来水洗涤的硅水凝胶硬度大于蒸馏水 洗涤的产品。 Ⅴ.氨水浸泡 impregnation 实际上是扩孔措施，浸泡中水凝胶外观发硬，强 度增大，骨架难于收缩有利于粗孔形成。同时氨水对 凝胶孔壁有溶解作用。通常水凝胶用0.15～0.2%的氨水 浸泡6h可得粗孔硅胶。
表面酸性氧化物主要有 ＝ C ＝O －C－O－C－ ＝ O ＝ O
O
－C－OH 羧基
＝
－OH
酚羟基
醌羰基
由于碱性氧化物形成条件不易控制，主要集中研究酸性 氧化物。
氧化铝吸附水蒸气行为 物理吸附和化学吸附两种形式 化学吸附水蒸气时表面氧原子形成羟基，呈Langmur型 等温线。随着水蒸气压力增加，有更多的水分子通过氢键 与表面羟基结合。单层吸附量<5%（质量分数）。 更多的水是通过物理吸附和毛细凝聚被吸附，呈现Ⅱ 型等温线。 活性氧化铝有良好的吸水能力，用它干燥的气体露点 可达-60～-55℃，干燥效率高于普通干燥剂硅胶，低于A 型分子筛。 活性氧化铝脱水温度180～200℃，常压下再生活化温 度350～400℃，清除有机碳化物温度500～550℃。热处理 温度不能超过600℃，以免引起物相变化产品变质。
L酸中心 - 碱中心 O -H2O + HO-Al-OH + HO-Al-OH +‥‥ → ‥‥O – Al – O – Al – O -‥‥ OH OH
主要是L酸，B酸非常弱， 当吸附了足遮盖所有酸中 心的水时，碱性中心才能 显示出来。
L酸中心易吸水成B酸中心
H B酸 - 碱中心 O-H + O
‥‥O – Al – O – Al – O -‥‥
在如下反应中都有应用： 烯醛一步合成异戊二烯 乙醇→乙烯 石油裂化（硅胶浸渍铝盐溶液→ SiO2-Al2O3催化剂） 丁烯、环丙烷异构化。 2.活性氧化铝 activated aluminium oxide 是八种氧化铝晶型中的γ-Al2O3。由氢氧化铝加热脱水 制得。 ⑴氢氧化铝 化学组成 Al2O3· nH2O 种类：一水氧化铝 主要α-单水氧化铝（薄水铝石） 三水氧化铝 主要α-三水氧化铝（α-三水铝石） 铝凝胶 低结晶氧化铝水合物（传统胃酸中和药） 制备和热转化： 铝酸钠→酸中和→氢氧化铝沉淀（凝胶）→ 20℃，pH>12→ 三水铝石（粗晶粒） → 200℃ → 薄水铝石 →450℃→γ-Al2O3。
3.活性炭 activated carbon 是一种由有机物质经炭化和活化制成的多孔性含碳物质。 有很强的吸附性能，主要是它具有高度发达的孔隙结构。其 表面具有足够的化学稳定性和良好的机械强度，具有广泛应 用，催化剂载体、脱色剂、吸附剂等。 种类 粒状炭 原料果壳、煤，用于催化剂载体、 净水 剂、有机气体吸附剂 粉状炭（200目以下） 食品、药物脱色剂 纤维型活性炭 制备活性炭纤维布、纤维板等
才消失。
缔合羟基
红外3450cm-1处宽峰，伸缩振动，170℃开始缩合脱水， 750℃完全消失。
双生羟基 (红外与自由羟基3750cm-1重叠峰) 400-600℃热处理→主要含自由羟基的硅胶。 三甲基氯硅烷处理→只含缔合羟基的硅胶去除自由羟基。
硅胶熔结 <700℃热处理 硅胶稳定，无熔结现象； >700℃热处理 硅氧键断裂，硅胶熔结，孔结构坍塌，表 面积孔体积明显降低。 ②硅胶的表面性质与催化作用的关系 纯硅胶既不显示酸性，也不显示碱性，只广泛用做催 化剂载体。 硅胶反复用NaOH和HCl溶液处理，经洗涤和干燥,得到 Na型硅胶，可和碱金属阳离子离子交换。 水溶液中硅羟基Si-OH中的质子H+有交换能力，用于制 备高分散的金属负载催化剂。 改善表面酸性 经NH4F和 NH4HF2处理过的硅胶，具 有大量的质子酸部位，表面酸性明显增强，具有酸性催化 剂性能。(高负电性氟原子借诱导效应使羟基O-H键变弱，酸性增强 )催 化反应的转化率和选择性均提高。
加盐焙烧扩孔 硅胶+盐的混合液→低温干燥→高温焙烧→扩孔硅胶
LiCl· H2O-NaCl-KNO3 550℃2h 19m2/g-1 120nm
普通粗孔硅胶等温线为第Ⅳ类，特粗孔硅胶等温线有 改变，如图。 在作催化剂载体、高温气相层析和液相凝胶色谱填充 剂方面有重要用途。 10
吸附量/mmol· g-1 8 6 4 2 0 0.2 0.4 特粗孔硅胶 0.6 0.8 1.0 普通硅胶
活化剂 高温水蒸气 800～1000℃ 或 ZnCl2 600～700℃
碳质材料 孔结构
微孔发达的活性炭
微孔 有效孔半径1.8～2.0nm，不发生毛细凝聚， 只发生毛细微孔填充。微孔体积0.15～0.50ml/g， 比表面积400～1200m2/g，约占总表面积95%。 中孔 有效孔半径2～100nm，孔体积0.02～0.10ml/g 比表面积20～70m2/g，约占总比表面积5%， 孔中发生毛细凝聚，中孔可用电子显微镜观察。 大孔 孔半径>100nm，直接在粒子的外表面开口， 孔体积0.2～0.8ml/g，比表面积0.5～2.0m2/g。
制备 炭化 有机原料→隔绝空气加热→碳质材料 ①400℃ 发生脱水、脱酸分解反应 ②400～700℃ -O-键被破坏，氧以 H2O、CO、 CO2 形式析出，芳核间结合 ③脱氢，芳核间大量直接结合，形成二维平面结 构，并借-CH2-键，形成三维立体结构