有机化学：第十五章 - 重排反应
《有机化学反应类型》重排反应揭秘
《有机化学反应类型》重排反应揭秘在有机化学的广阔领域中，重排反应宛如一场神秘而精彩的分子舞蹈。
它们以独特的方式改变着分子的结构，为我们展现出化学变化的奇妙与多样性。
什么是重排反应呢？简单来说，重排反应是指有机分子中的某些原子或基团从一个位置迁移到另一个位置，从而导致分子结构发生改变的反应。
这种迁移可不是随意的乱动，而是遵循着一定的规律和机制。
重排反应的种类繁多，其中较为常见的有亲核重排、亲电重排和自由基重排。
亲核重排就像是分子内部的一场“友好交流”。
在这类反应中，亲核试剂会进攻分子中的某个部位，引发原子或基团的迁移。
比如，在WagnerMeerwein 重排中，碳正离子会发生重排，通常是烷基或氢原子从一个碳迁移到相邻的碳上。
这一过程就像是在调整分子内部的结构，以达到更稳定的状态。
亲电重排则像是分子对外来“侵略者”的应对策略。
亲电试剂的进攻导致分子中的电子云发生重新分布，从而引发原子或基团的迁移。
例如，在 FriedelCrafts 烷基化反应中，烷基正离子会进攻苯环，导致苯环上的取代基发生重排。
自由基重排相对来说较为少见，但同样具有重要的意义。
自由基的特殊性质使得这类重排反应具有独特的特点。
重排反应的发生往往有着明确的驱动力。
分子总是趋向于更稳定的状态，这是化学反应的一个基本原则。
通过重排，分子可以降低能量、增加共轭、改善电子分布等，从而变得更加稳定。
为了更好地理解重排反应，让我们来看几个具体的例子。
在 pinacol 重排中，1,2-二醇在酸的催化下会发生重排，生成羰基化合物。
在这个过程中，羟基会先质子化，然后发生碳碳键的断裂和基团的迁移。
另一个经典的例子是Beckmann 重排。
肟在酸的作用下会发生重排，生成酰胺。
这一反应在有机合成中有着广泛的应用，是制备酰胺类化合物的重要方法之一。
重排反应在有机合成中具有不可忽视的重要性。
它们可以帮助我们合成一些难以通过直接反应得到的化合物，为有机合成提供了更多的可能性和策略。
有机重排反应详尽总结
有机重排反应详尽总结重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。
重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程，现将有机重排反应进行一个详尽的总结。
（1）Amadori重排反应酸或碱催化下醛糖的N-糖苷（糖胺，glycosylamines）异构化生成1-胺基-1-脱氧酮糖的反应被称为Amadori重排反应。
此反应的底物和产物都称为“Amadori化合物”。
各种Lewis酸都已应用于此反应：CuCl2 , MgCl2 , HgBr2 , CdCl2 , AlCl3 , SnCl4 , etc。
此反应中只需催化量的酸就可以催化胺和醛糖反应，进而重排。
伯胺，仲胺，脂肪胺或芳香胺都可以发生此反应。
糖胺类化合物会发生复杂的美拉德反应（食物在烹饪或储藏过程中糖，胺，氨基酸和蛋白质等进行重排和降解）。
此反应中生成的黑色产物是由于发生了此类非酶褐变反应。
（2）Baker-Venkataraman重排贝克－文卡塔拉曼重排反应（Baker-Venkataraman重排）是2-乙酰氧基苯乙酮衍生物在碱作为催化剂之下生成1,3-二酮的反应。
这个反应常用于制造色酮和黄酮类化合物。
（3）Bamberger RearrangementN-芳基羟胺在强酸水溶液作用下重排为氨基苯酚的反应。
（4）Beckmann Rearrangement贝克曼重排反应（Beckman rearrangement）指醛肟或酮肟在酸催化下生成N-取代酰胺的亲核重排反应，反应中起催化作用的酸常用五氯化磷。
此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。
（5）Brook RearrangementC-Si→O-Si的离子性重排反应，从羟基硅烷到硅醚的转化。
Brook 重排反应的推动力是产物中键能较高的 Si-O 键的生成。
有机化学中重排反应
有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4三、亲电重排第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，重排结果是形成新的富电中心。
有机化学基础知识芳香化合物的重排反应和异构化反应
有机化学基础知识芳香化合物的重排反应和异构化反应有机化学基础知识之芳香化合物的重排反应和异构化反应芳香化合物是有机化学中重要的一类化合物，具有独特的芳香香味和稳定的分子结构。
在有机合成和药物研发领域，芳香化合物的合成和转化是非常重要的。
本文将讨论芳香化合物的重排反应和异构化反应，以及它们在有机合成中的应用。
一、芳香化合物的重排反应1. 环移重排反应环移重排反应是芳香环上原子或基团的重新排列，形成新的芳香环的反应。
主要有酚的甲基或烷基的Meisenheimer重排反应、羧酸的重排反应、苯酚的Claisen重排反应等。
例如，酚的甲基重排反应如下：[化学反应方程式]2. 氢迁移重排反应氢迁移重排反应是芳香环中氢原子或基团的迁移，生成新的芳香化合物的反应。
常见的有1,2-氢迁移、1,3-氢迁移和1,4-氢迁移等。
例如，1,2-氢迁移重排反应如下：[化学反应方程式]二、芳香化合物的异构化反应芳香化合物的异构化反应是指同一分子内芳香环中原子或基团的位置改变，形成不同结构的芳香化合物。
1. 互变异构反应互变异构反应是在特定条件下，同一个分子内两个相邻的芳香环中的原子或基团进行位置交换，形成异构体的反应。
例如，酚醛的互变异构反应如下：[化学反应方程式]2. 氢化异构反应氢化异构反应是芳香环中芳香基与氢气反应，发生氢化和异构化的反应。
例如，苯的氢化异构反应如下：[化学反应方程式]三、重排反应和异构化反应的应用1. 药物合成重排反应和异构化反应在药物合成中具有重要的应用价值。
通过利用这些反应，可以合成具有特定药效的化合物，并提高合成效率。
2. 功能材料合成重排反应和异构化反应在功能材料合成方面也起着关键作用。
通过合理设计反应路径，可以合成具有特定功能的材料，如光电材料、催化剂等。
3. 天然产物合成许多天然产物的结构复杂且具有重要的药理活性。
利用重排反应和异构化反应，可以模拟天然产物的合成路径，从而合成具有类似活性的人工合成天然产物。
重排反应
+
OH
COCH3
这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？ 为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时 （165℃）以生成邻位
光学活性的R-2-溴丙酸与稀的NaOH水溶液反应生 成光学活性的R-2-羟基丙酸钠,在反应过程中手性碳 原子的构型保持,为什么?
C8H10O (-) N
1) potassium 2) C2H5I
C6H5CHCH3(OC2H5) (-) M
问题5-3 推导（–）E的绝对构型，画出中间产物（J-O） 的立体结H H OH HO H OH HO H OH H H H H OH H H H O O CH CN O O CH 2
OC C H COOC2H5
NaNH2 C CH3 Cl
-
O
+
ClCH2COOC2H5 O C CH3 O C CHCOOH C H3 CH COOC2H5
-
OH
C H3 Cl O C CHCOONa C H3
H3O+
CH CHO CH3
醋酸苯酯在AlCl3存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙 酮：
H2C HC H2C
OOC(CH2)7 OOC(CH2)7
(CH2)7CH3 cis CH2 CH=CH
(CH2)4CH3
OOC(CH2)16CH3
a.S有几种对映异构体？如果有，用星号（*）标出分子中的手性中心。 b.S用甲醇钠处理得到3种甲酯的混合物。给出它们的名称，必要时用Z 、E符号来标记。 c.为确定双键在分子中的位置，不饱和甲酯用臭氧处理后用锌处理，画 出这四种含有醛基的化合物。用IUPACA法命名。 d.水解1g油脂所需要的氢氧化钾的毫克数称为油脂的皂化值。人们用该 数值对比油脂的相对分子质量（相对摩尔质量）。计算将10.0g S皂化 所需要的0.996M氢氧化钾的体积。 e.求S的皂化值。 f.与100g油脂发生加成反应所需的碘I2的克数称为油脂的碘值。计算S 的碘值。
《重排反应》PPT课件
P C H3OC 6H5 Ph
H 2S O 4
P C H3OC 6H5 C C Ph
OH OH
P C H3OC 6H5
P C H3OC 6H5 C C Ph Ph O
72%
+ Ph
P C H3OC 6H5 C C Ph
28%
O整理课件C 6 H 5 O C H 3 P
9
Ph Ph C
CH3 C CH3
第四章 重排反应
定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团 或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生 改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。
重排反应类型(按终点原子电荷分) 缺电子重排 富电子重排 自由基重排
• 从碳原子到碳原子的重排 • 从碳原子到杂原子的重排 • 从杂原子到碳原子的重排 • -键迁移重排
关注1,2重排 烯丙基结构 构型保留
R
碱B R
机理
YC H
BH
YC
R YC
整理课件
51
一、Stevens重排
季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的 基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的 反应称为Stevens重排反应。
RC H C O H2O RC H2C O O H
COCl
1. C H 2 N 2 2. P h C O O A g /E tO H /T E A
C H2C O O C 2H5
84~92%
整理课件
28
Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应
Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系 物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反 应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。
高等有机重排反应机理
O
OH
（3）类似的反应如溴代环醇与格氏试剂(起碱的作用)反应消去OH中的质子，加热环扩 大。
OH
Br C
iso-PrMgBr
O Br
C
O R'
R' R
R' R
R
同样，环丙基碳上产生卡宾或类卡宾会使环扩大。
CH2
一些脂肪族伯胺与亚硝酸作用发生类似重排。
CH3 CH3 C CH2 NH2
CH3 HNO2 CH3 C CH2 N N
羧酸的反应首先酰基正离子，后面的重排反应类似于Curtius重排，不同的 是发生重排的是质子化的叠氮化物。
O H+
R C OH
O R C OH2
O
RC
HN3
OH
OH
RCNNN
-N2
C N R 水解 RNH2 + CO2
酮与叠氮酸的重排反应的历程如下：首先形成碳正离子，叠氮酸加成，失去水分子 然后重排，新的碳正离子中心加成，失去氢离子，产生可以互变的酰胺结构。
RG = rearrangement groups
RG AB
RG AB
分
类
（1） 位置
1,2重排和非1,2重排:多数重排是从一个原子向邻近原子迁移---1,2迁移。 长距离迁移很少。
（2） 反应历程 带着电子对迁移，可以称为亲核或阴离子重排，可看作亲核试剂。
不带电子对迁移，可以称为亲电或阳离子重排，迁移氢叫做质子转移重排。
这个变化涉及仲碳正离子和伯碳正离子的互变。
NH2 CH2NH2
HNO2
OH +
CH2OH
CH2
（1）C3到C8的环扩大已实现，小环产率高，因为角张力的解除提供动力，环缩小已用 于四员环和C6到C8的环，环戊基阳离子缩小成环丁基体系，由于张力增大而行不通。
有机化学：第十五章 - 重排反应
5、弗里斯（Fries）重排--分子间重排
酚酯催化加热，酰基迁移到邻位或对位
O
O C CH3 AlCL3
OH COCH3
OH
heat
COCH3
25oC H3COC
OH
OOCCH3
H3C
H3C
165oC H3C
COCH3
OH
O OCR
+ AlCl3
AlCl3 O COR
Cl3Al O
+R C O
Cl3Al O
C6H5 > (CH3)3C >(CH3)2CH >C2H5 >CH3
H3CO
CC OH OH
H+
OCH3
1,2-二苯基-1,2-二(对甲氧基苯基)乙二醇
CC O
OCH3
OCH3
主要产物
分析
C6H5
C6H5 C6H5 C1 C2 CH3
OH OH
形成C+离子稳定性C1>C2 C2上取代基迁移苯基>甲基
O
(C6H5)3C C CH3
分析
H3C
CH3
CH CH3
H3C
C 1
C
2
CH2 CH3
OH OH
• 形成C+离子稳定性C1>C2 • C2上取代基迁移乙基>甲基
H3C
CH3
CH CH3
H3C C C O
C2H5
HO OH
(d)
R 羟基位于脂环上的连乙二醇
R
OH Ph
Ph
O Ph Ph
2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)重排
质子化
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H2O
OH2
_ H+
R C OR
R
OH R C OR
R
OH
H+
R C OR RH
OH R C R + HOR _ H+
O R C R + HOR
断O-O，重排，夺羟，夺H+，断C-O
一、经过正离子重排
1、片呐醇 (Pinacol) 重排——邻二醇——酸 2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫 (Tiffeneau-Demjanov) 重排——邻氨基醇——亚硝酸 3、贝克曼 (Beckmann) 重排——羟肟——酸或PCl5、RCOCl 4、氢过氧化物 (Baeyer-Villiger) 重排——过氧酸——酸
第十五章
分子骨架的重排反应 Skeletal-Rearrangement Reaction
Skeletal-Rearrangement Reaction
it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed
---分子内C→C重排
CH3 CH3 H3C C C CH3
NH2 OH
HNO2
CH3 H3C C C CH3
CH3 O
反应机理
CH3 CH3 H3C C C CH3
NH2 OH
HNO2
CH3 CH3
-N2
H3C C C CH3
+ N2 OH
CH3 CH3
H3C
C +
C CH3 OH
CH3 + H3C C C CH3
C6H5 > (CH3)3C >(CH3)2CH >C2H5 >CH3
H3CO
CC OH OH
H+
OCH3
1,2-二苯基-1,2-二(对甲氧基苯基)乙二醇
CC O
OCH3
OCH3
主要产物
分析
C6H5
C6H5 C6H5 C1 C2 CH3
OH OH
形成C+离子稳定性C1>C2 C2上取代基迁移苯基>甲基
OH
H2SO4 乙醚
n-Bu C H
N H
C
CH3
例2
NO2
NO2
NO2
C
N OH
PCl5
NC OH
HN C O
不同催化剂，产物形成的中间过程稍微有所不同。 酸催化质子化脱水后重排 酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基
R
OH R''COCl
CN
R'
O
R C
O N
C R'' -CH3COO-
R'
在酸性催化剂作用下，酮肟转变为酰胺
R1
H+
C N OH
O H
R1 C N R2
R2
—分子内C→N重排
机理
R
OH H+
CN
R'
R C N R'
迁移基团处于羟基的反式位置
R
+OH2
CN
R'
R C N R'
H2O R C N R' OH2
-H+
R C N R' 互变异构
R C NH
OH
O R'
脱羟、重排、夺羟、互变
OH OH
CH3CH3
Ph
Ph C C Ph H2SO4 Ph C C CH3
OH OH
冷却
CH3O
迁移基团电荷密度越高越有利于迁移
(c)不对称？
（1）哪个碳生成碳正离子？ （2）哪个基团迁移？
---不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个 首先质子化。
C CH2OH OH
+
H质子化
1,1-二苯基乙二醇
2、按照所经历的活泼中间体或历程分类： ---经过正离子重排 ---经过负离子重排 ---经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排 ---周环重排反应—Pericyclic ---自由基重排—Radical
本章主要内容 按活泼中间体或机理进行分类讲解
一、经过正离子重排 二、经过负离子重排 三、经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排 四、s-迁移反应（属于周环重排）
[ R C N R'
R C N R' ]
H2O
R C NH R' O
4、氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排
---分子内C→O重排 氢过氧化物在酸的作用下发生O-O键断裂，同时烃基从碳 原子上迁移到氧原子上
机理：
R R C O OH
R
R
H+
_ H2ORR C O来自OH2RCOR
R
R C OR R
一、经过正离子重排
1、片呐醇（Pinacol）重排---分子内C→O重排 在酸的作用下，连有羟基的碳原子上的基团带着一对电 子转移到失去羟基的碳正离子上，生成酮的反应。
RR H+
RCCR OH OH
R R C CR
OR
机理:
四取代乙二醇
(a)四个取代基相同,单一产物
R1 R1
(b)对称 R2 C C R2 得单一产物
质子化
H+
： ：
：： ：
H
_ H2O
C CH OH 负氢迁移 OH2
C CH OH H 主要产物
： ：
C CH2 ：OH
_ H2O
OH2 苯基迁移
C CH2 OH
次要产物
---质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活 泼性顺序如下：
对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷基 > 氢
CH3CH2CH=CH2 H3PO4 CH3CH=CHCH3
CH3 CH3 C CH2OH
CH3
H+ H2O
CH3C=CHCH3 CH3
重排反应的分类
1、按照分子内或分子间进行分为： 分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原 来的分子 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位 置前，就完全与原来的分子脱离 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别
O
(C6H5)3C C CH3
分析
H3C
CH3
CH CH3
H3C
C 1
C
2
CH2 CH3
OH OH
• 形成C+离子稳定性C1>C2 • C2上取代基迁移乙基>甲基
H3C
CH3
CH CH3
H3C C C O
C2H5
HO OH
(d)
R 羟基位于脂环上的连乙二醇
R
OH Ph
Ph
O Ph Ph
2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)重排
酰胺
(1)催化剂:质子酸 H+, H2SO4, HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3
(2)肟的结构 迁移基团是手性碳原子时，其构型保持不变 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺
O
HO N
CH3 H2NOH
CH3 H
O
NH CH3
Et
Et
O
例1
n-Bu C H
Me C N
CH3 OH
CH3
-H+
H3C C C CH3
CH3 OH +
CH3 H3C C C CH3
CH3 O
Cl
OH
C
H C
Ph
HNO2
Cl
OH
H
C C Ph
Cl
O H
C C Ph
Ph NH2
Ph
Ph
试分析
---1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应可以得到环增大一个碳 的环酮，是制备C5—C9环酮的方法。
3、贝克曼（Beckmann）重排---分子内C→N重排