磁性吸附剂
三嗪-三苯胺基磁性吸附剂NiCTP_(CC-TPA)用于水中硝基苯酚的吸附
第３２卷第２期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３２㊀Ｎｏ．２２０２１年３月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＭａｒ．２０２１三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附王㊀媛，甘修培，付蒙蒙，赵文杰∗（河南工业大学化学化工学院，河南郑州４５０００１）收稿日期：２０２１⁃０１⁃２４基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１６７５０４０）；河南省高校科技创新人才资助项目（２０ＨＡＳＴＩＴ００７）作者简介：王媛（１９９５－），女，研究方向为色谱分离㊂∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗｊｉｅｚｈ＠１２６．ｃｏｍ摘㊀要：污水治理是当今社会面临的一大难题㊂通过傅⁃克反应以三聚氰氯和三苯胺为原料合成一种新型共价三嗪聚合物并加镍磁化用于污水中硝基苯酚的吸附㊂从化学结构上看，三嗪环和芳香环的存在提供疏水和π－π相互作用㊂测得三嗪⁃三苯胺材料ＳＢＥＴ＝６８０ｍ２㊃ｇ－１，孔径在２ｎｍ左右，磁化后的比表面积仅为１７０ｍ２㊃ｇ－１，这与Ｎｉ占据了少量吸附位点有关㊂从热力学㊁动力学角度介绍了吸附过程和吸附机理，同时评价了不同ｐＨ和盐浓度对吸附的影响㊂吸附实验表明，对硝基苯酚和２，４⁃二硝基苯酚的吸附主要为物理吸附，而２，４，６⁃三硝基苯酚的吸附为化学吸附㊂关键词：共价三嗪聚合物；磁性吸附剂；硝基苯酚中图分类号：Ｏ６５７文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２１）０２－０１５２－０８Ｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅｍａｇｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｂｅｎｔＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｉｎｗａｔｅｒＷＡＮＧＹｕａｎ ＧＡＮＸｉｕｐｅｉ ＦＵＭｅｎｇｍｅｎｇ ＺＨＡＯＷｅｎｊｉｅ∗ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００１ Ｈｅｎａｎ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏｗａｄａｙｓ，ｔｈｅｓｅｗａｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｓａｍａｊｏｒｐｒｏｂｌｅｍｉｎｓｏｃｉｅｔｙ．ＡｎｏｖｅｌｃｏｖａｌｅｎｔｔｒｉａｚｉｎｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｃｙａｎｕｒｉｃｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅｂｙＦｒｉｅｄｅｌ⁃Ｃｒａｆｔｓｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｍａｇｎｅｔｉｚｅｄｗｉｔｈｎｉｃｋｅｌｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｉｎｓｅｗａｇｅ．Ｆｒｏｍｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｒｉａｚｉｎｅａｎｄａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇｓｐｒｏｖｉｄｅｓｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｎｄπ－πｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．ＴｈｅＢｒｕｎａｕｅｒ⁃Ｅｍｍｅｔｔ⁃Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）ｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｔｒｉａｎｉｌｉｎｅｍａｔｅｒｉａｌｉｓ６８０ｍ２㊃ｇ－１ａｎｄｔｈｅｐｏｒｅｓｉｚｅｉｓａｂｏｕｔ２ｎｍ．Ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｆｔｅｒｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｉｓｏｎｌｙ１７０ｍ２㊃ｇ－１．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｆｒｏｍｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｖａｌｕｅｓａｎｄｓａｌｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｎｄ２，４⁃ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｂｅｌｏｎｇｔｏｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｗｈｉｌｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ２，４，６⁃ｔｒｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌｂｅｌｏｎｇｓｔｏｃｈｅｍｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｖａｌｅｎｔｔｒｉａｚｉｎｅｐｏｌｙｍｅｒ；ｍａｇｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｂｅｎｔ；ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ㊀㊀环境污染已成为全世界所面临的重大挑战之一㊂目前，污水处理已成为一个热点问题㊂水中的有机污染物具有剧毒和难以降解的特点，是污水处理的主要目标［１－２］㊂硝基苯酚是一种持久性有机污染物，广泛地用于石油㊁化工行业，是油漆㊁塑料㊁橡胶㊁农药㊁感光材料的重要原料和中间体［３－９］㊂对于持久性有机污染物而言其处理过程耗时㊁费力㊁投入大，导致水中的硝基苯酚物质越来越多，尤其是应用广泛的对硝基苯酚（ＰＮＰ）㊁２，４⁃二硝基苯酚（ＤＮＰ）㊁２，４，６⁃三硝基苯酚（ＴＮＰ）［１０］㊂这些物质毒性剧烈，即使在低浓度下也会危害人类健康，已被美国列入优先污染物㊂随着废水排放的增加，急需开发一种可靠㊁有效的吸附剂用于去除水中的硝基苯酚污染物［１１］㊂目前，从污水中去除硝基苯酚的方法有很多，如生物法［１２］㊁膜分离法［１３］㊁光催化法［１４］㊁电化学第２期王㊀媛等：三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附１５３㊀法［１５］㊁吸附法［１６］㊁Ｆｅｎｔｏｎ法［１７］等㊂吸附法由于操作简单㊁吸附剂种类繁多㊁成本低等优点而得到了广泛的应用，被认为是一种很有前途的方法［１８－２０］㊂同时，吸附过程中不产生有毒代谢物，因此多孔材料是吸附去除水中有机物的首选［２１］㊂目前，商用活性炭是吸附首选材料，但活性炭作为吸附剂因再生困难而受到限制［２２］㊂因此，设计一种成本低㊁吸附效率高的绿色吸附剂对水中硝基苯酚的吸附无疑具有重要意义㊂共价三嗪聚合物（Ｃｏｖａｌｅｎｔｔｒｉａｚｉｎｅｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＣＴＰｓ）是一种由三嗪环和苯环交替构建的具有微孔结构的二维拓扑材料，因为它们具有极高的孔隙率㊁可调节的孔结构，被认为具有储存和分离小分子的潜力［２３－２７］㊂从结构上看，这种聚合物可以提供疏水㊁π－π㊁氢键等相互作用㊂特别是电子供体基团与硝基苯酚之间存在特定的电荷转移㊂静电相互作用和π－π相互作用是吸附和去除硝基苯酚的主要机制［２８－２９］㊂此外，它的比表面积大㊁化学稳定性好㊁溶剂稳定性好，并能提供多个吸附位点，可以作为良好吸附剂㊂本研究通过傅⁃克反应以三聚氰氯（电子受体）和三苯胺（电子给体）为有机配体实现 有机⁃有机共组装 制得一种新型共价三嗪聚合物（ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ），并加Ｎｉ磁化制成磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ吸附污水中的硝基酚㊂在吸附热力学和吸附动力学下探讨了对ＴＮＰ㊁ＤＮＰ和ＰＮＰ的吸附机理㊂ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ是强疏水性材料，当与分析物接触时，强疏水性使其浮在溶液上方导致吸附剂与吸附质接触不充分，从而影响吸附效果㊂并且单纯用ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ做吸附剂在分离过程中会增加操作步骤，增加时间㊂而赋磁之后虽会使吸附效果略微降低，但在外加磁场下可实现快速吸附并分离，简化操作㊂１㊀实验部分１．１㊀试剂与仪器三聚氰氯（纯度９９％，北京百灵威科技有限公司）；三苯胺（纯度９８％，阿拉丁试剂有限公司）；１，２⁃二氯苯（纯度９８％，北京百灵威科技有限公司）；六水氯化镍（纯度９８％，阿拉丁试剂有限公司）；无水三氯化铝（分析纯，北京化工厂）；氢氧化钠（分析纯，科密欧化学试剂有限公司）；乙二醇（分析纯，天津凯通实业有限公司）；对硝基苯酚（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；２，４⁃二硝基苯酚（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；２，４，６⁃三硝基苯酚（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）㊂ＷＱＦ⁃５１０傅立叶变换红外光谱仪；４００Ｍ固体核磁；ＲｉｇａｋｕＤ／Ｍａｘ２５００Ｘ射线衍射仪；Ａｕｔｏｓｏｒｂ⁃ｉＱ２微孔分析仪；ＰＥＲＫＩＮ⁃ＥＬＭＥＲ２４００Ｓｅｒｉｅｓ；紫外分光光度计ＵＶ２４５０㊂１．２㊀磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的制备１．２．１㊀ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的制备依次加入０．９２ｇ（５ｍｍｏｌ）三聚氰氯㊁１．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）无水ＡｌＣｌ３㊁２００ｍＬ邻二氯苯㊁１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）三苯胺混合均匀，加Ｎ２保护，１４０ħ下磁力搅拌８ １０ｈ㊂冷却至室温，冰水淬灭ＡｌＣｌ３，抽滤得到棕黄色粗产物，用丙酮㊁四氢呋喃㊁甲醇为溶剂索式提取，６０ħ蒸空干燥得到聚合物ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ㊂产率为８９％（Ｃ：７０．０９％，Ｈ：４．５４％，Ｎ：１５．７７％）㊂１．２．２㊀磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的制备向反应釜中依次加入４５０ｍｇＮｉＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ㊁２５ｍＬ乙二醇㊁１００ｍｇＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ涡旋混匀，再加入０．６ｇＮａＯＨ振荡混匀，１８０ħ反应１３ｈ㊂冷却后用去离子水㊁乙醇洗涤，６０ħ烘干备用（反应式如图１所示）㊂产率为７８％㊂图１㊀磁性Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ⁃ＴＰＡ的制备（图中黑点为磁源Ｎｉ）Ｆｉｇ．１㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｔｉｃＮｉ／ＣＴＰＣＣ⁃ＴＰＡ（ｂｌａｃｋｐｏｉｎｔｉｎｔｈｅｆｉｇｕｒｅｉｓｍａｇｎｅｔｉｃｓｏｕｒｃｅＮｉ）１５４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２１年１．３㊀吸附动力学实验在ＰＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＴＮＰ（１０ｍＬ２０ｍｇ㊃Ｌ－１）溶液中加入１０ｍｇ吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ，２０ħ恒温静置吸附，每隔５㊁１０㊁２０㊁３０㊁６０㊁１２０㊁２４０ｍｉｎ后取上清液，测吸光度，做三组平行试验，取平均值㊂最后计算不同时间的吸附量，计算公式如下：ｑｔ＝ｃ０－ｃｔｍˑＶ（１）式中ｑｔ是吸附ｔ时间的吸附量（ｍｇ㊃ｇ－１），Ｃ０是溶液初始浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１），Ｃｔ是ｔ时间溶液浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１），ｍ是吸附剂的质量（ｇ），Ｖ是溶液体积（Ｌ）㊂１．４㊀吸附等温线及吸附热力学实验将１０ｍｇＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ分别加入到１０ｍＬ不同浓度（１０㊁２０㊁２５㊁３０㊁３５㊁４０ｍｇ㊃Ｌ－１）硝基苯酚溶液中，在不同温度下（２０㊁３０㊁４０ħ）静置吸附１０ｈ后外加磁场分离后取上层清液，测吸光度，做三组平行试验，取平均值㊂最后计算等温平衡吸附量，计算公式如下：ｑｅ＝ｃ０－ｃｅｍˑＶ（２）式中ｑｅ是平衡时的吸附量（ｍｇ㊃ｇ－１），Ｃ０是溶液初始浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１），Ｃｅ是达平衡时溶液浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１），ｍ是吸附剂的质量（ｇ），Ｖ是溶液的体积（Ｌ）㊂利用吸附平衡常数（Ｋ０）㊁吉布斯自由能变（ΔＧ）和焓变（ΔＨ）及熵变（ΔＳ）等热力学参数深入探讨Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对硝基苯酚的吸附机理，计算公式如下：Ｋ０＝ｑｅＣｅ（３）ΔＧ＝－ＲＴｌｎＫ０（４）ｌｎＫ０＝ΔＳＲ－ΔＨＲＴ（５）其中ｑｅ是平衡吸附容量（ｍｇ㊃ｇ－１）；Ｃｅ是不同温度下吸附到达平衡状态时溶液的浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１）；Ｒ是理想气体常数（８．３１４Ｊ㊃ｍｏｌ－１㊃Ｋ－１）；Ｔ是绝对温度（Ｋ）；Ｋ０是热力学平衡常数（Ｌ㊃ｇ－１）㊂２㊀结果与讨论２．１㊀表征用傅立叶变换红外光谱（ＦＴ⁃ＩＲ）对得到的材料进行表征，如图２ａ所示㊂在１４８０和１５９０ｃｍ－１处的峰可归属为芳香环上Ｃ＝Ｃ和Ｃ＝Ｎ吸收峰，１２９０ｃｍ－１处的峰可归因于芳基叔胺中Ｃ－Ｎ的伸缩振动，这证明有三嗪环㊂此外，在８１８ｃｍ－１附近发现了一个吸收峰，表明苯环是对位取代的㊂用固体核磁（１３ＣＮＭＲ）谱图进一步鉴定了材料的化学结构，如图２ｂ，１７０处的峰归结于三嗪环上的不饱和碳原子；在１４６处的峰归属于三苯胺单元上与Ｎ原子相连的苯环上的Ｃ原子，１３０处为其他Ｃ原子的峰㊂３组特征共振峰进一步证明ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ含三嗪环和三苯胺单体㊂图２（ａ）Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＦＴ－ＩＲ红外图谱；（ｂ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ固体核磁图谱Ｆｉｇ．２㊀（ａ）ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ㊀ａｎｄＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ；（ｂ）１３ＣＮＭＲｏｆＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ第２期王㊀媛等：三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附１５５㊀㊀㊀图３ａ为Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的Ｎ２吸附⁃脱附等温线，首先，所选压力范围的Ｖ值随Ｐ／Ｐ０的增加而增大㊂ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的比表面积为５９６．６ｍ２㊃ｇ－１；当数据取点为０．０５９ ０．２０时，得到多点ＢＥＴ为６１６．７ｍ２㊃ｇ－１；最高单点吸附总孔体积为０．５４７ｃｍ３㊃ｇ－１㊂测得ＳＡＢＥＴ＝６８０ｍ２㊃ｇ－１㊂磁化后的Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的比表面积为１７０ｍ２㊃ｇ－１，原因为Ｎｉ占据了部分吸附位点㊂由图３ｂ可知，ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的孔径大约２ｎｍ，呈微孔结构㊂图３ｃ为ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＸ射线粉末衍射图，在２θ＝１５ʎ ３０ʎ范围内出现较宽衍射峰，其余角度无明显衍射峰，说明骨架呈现有序的排列，判断ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ结构为无定型聚合态㊂图３ｄ为热重曲线，两种材料在２００ħ前均无明显失重，即使在８００ħ时仍保留５８％以上的质量，表明具有良好的热稳定性，与其他文献报道一致㊂图３㊀（ａ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＮ２吸附－脱附曲线；（ｂ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ孔径分布；（ｃ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ粉末射线衍射；（ｄ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ热重曲线Ｆｉｇ．３㊀（ａ）Ｎｉｔｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆＣＴＰＣＣ－ＴＰＡａｎｄＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ；（ｂ）ｐｒｏｅｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ；（ｃ）ＰＸＲＤｄｉａｇｒａｍｏｆＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ；（ｄ）ＴＧＡｆｏｒＣＴＰＣＣ－ＴＰＡａｎｄＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ２．２㊀吸附动力学通过吸附动力学研究了接触时间对吸附效率的影响，评价了Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对ＰＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＴＮＰ的吸附能力㊂如图４所示，在前５０ｍｉｎ此吸附剂对这三种硝基苯酚的吸附速率和吸附容量呈现急剧增加的趋势，２ｈ达到最大吸附效率㊂溶液中ＰＮＰ多以分子形式存在，容易和吸附剂发生π－π作用迅速被吸引，且体积较小容易进入孔道㊂而ＴＮＰ含三个硝基，相对分子质量比ＰＮＰ大，体积也大，进入Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ孔道比较困难㊂动力学拟合参数汇总在表１中㊂结果表明，使用伪二阶模型和伪一阶模型都能获得很好的拟合曲线㊂平衡吸附量的计算值（ＰＮＰ１０．４ｍｇ㊃ｇ－１㊁ＤＮＰ１２．５ｍｇ㊃ｇ－１㊁ＴＮＰ１７．３ｍｇ㊃ｇ－１）与实验值非常接近㊂但ＰＮＰ㊁ＤＮＰ的伪一级模型的Ｒ２稍大于伪二级模型，则ＰＮＰ㊁ＤＮＰ的吸附更加符合伪一级模型，１５６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２１年表明ＰＮＰ㊁ＤＮＰ的吸附过程为物理吸附㊂而伪二级模型更适合ＴＮＰ的吸附，说明该吸附剂对ＴＮＰ的吸附过程为化学吸附，这表明ＴＮＰ在Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ上的吸附速率不是简单的扩散，而是取决于吸附位点的可用性，即电子转移㊂图４㊀（ａ）吸附动力学曲线；（ｂ）伪二级动力学直线拟合Ｆｉｇ．４㊀（ａ）Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｃｕｒｖｅ；（ｂ）Ｑｕａｓｉ⁃ｓｅｃｏｎｄ⁃ｏｒｄｅｒｄｙｎａｍｉｃｓｔｒａｉｇｈｔｌｉｎｅｆｉｔｔｉｎｇ表１㊀伪一级动力学和伪二级动力学参数Ｔａｂｌｅ１㊀Ｑｕａｓｉ⁃ｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒａｎｄｑｕａｓｉ⁃ｓｅｃｏｎｄ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓ类型伪一级模型伪二级模型ｑｅ／（ｍｇ／ｇ）ｋ１／（ｍｉｎ－１）Ｒ２ｑｅ／（ｍｇ／ｇ）ｋ２／（ｇ／（ｍｇ㊃ｍｉｎ））Ｒ２ＰＮＰ１０．４２２０．０４６４７０．９９０３１１．０１１０．００５８０．９８９４ＤＮＰ１２．４７８０．０４１４３０．９９３９１３．１０６０．００３００．９９３２ＴＮＰ１６．７０１０．００３４８０．９８９７１７．３０６０．００１１０．９９４４２．３㊀吸附等温线及热力学在不同温度下对不同初始浓度的硝基苯酚进行了吸附研究（图５㊁表２所示）㊂结果表明，在Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型下，ＤＮＰ和ＴＮＰ的Ｒ２均接近于１，说明Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型可很好地描述吸附过程，表明目标分子在吸附位点上具有单层吸附㊂随着浓度的增加，平衡吸附量先增加后保持水平（吸附饱和阶段）㊂其原因可能是当活性中心未达到吸附饱和时，初始浓度越高，强度驱动力越大，从而克服了传质阻力㊂更重要的是，升高温度有助于吸附容量增加㊂从表３可知，三个温度下ΔＧ均为负值证实了Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ吸附ＤＮＰ和ＴＮＰ的过程是自发进行的㊂另外，ΔＧ的绝对值随温度的增大而逐渐升高，表明较高的温度有利于吸附的进行㊂ΔＳ大于０，表明该吸附是一个熵驱动过程而并非焓驱动㊂２．４㊀盐浓度对吸附效率的影响考察了盐浓度对吸附效率的影响㊂由图６可知，低浓度的ＮａＣｌ对吸附效果无显著影响㊂随着Ｎａ＋浓度的增大，对ＴＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＰＮＰ的吸附量逐渐减少，说明当加入盐溶液后溶液中的阴阳离子在其吸附过程中会发生竞争吸附㊂２．５㊀ｐＨ值对吸附效率的影响考察了溶液ｐＨ对吸附效果的影响，因为这三种物质在不同的ｐＨ下呈现不同的形式㊂图７显示，随着溶液ｐＨ值的增大，ＴＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＰＮＰ的吸附量都呈现先增长后下降的趋势，ＴＮＰ和ＤＮＰ的最佳吸附ｐＨ为４，ＰＮＰ的最佳ｐＨ为６㊂Ｈ＋含量越多，硝基苯酚越容易被质子化，疏水作用越弱，越有利于吸附㊂当ｐＨ小于６时，硝基苯酚存在形式逐渐从离子态转为分子态，在强酸环境中，硝基苯酚大部分以分子形式存在，与Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ静电作用力减少，造成吸附效果下降㊂ｐＨ大于８时，硝基苯酚离子化，削弱了吸附剂与吸附质之间的静电吸引㊂同时，硝基苯酚在高ｐＨ下呈现低吸附效率是由于过量的ＯＨ－与硝基苯酚阴离子竞争吸附位点所致㊂第２期王㊀媛等：三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附１５７㊀图５㊀ＤＮＰ和ＴＮＰ的吸附等温曲线（ａ，ｃ）和Ｌａｎｇｍｕｉｒ线性拟合曲线（ｂ，ｄ）Ｆｉｇ．５㊀Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｕｒｖｅ（ａ，ｃ）ａｎｄＬａｎｇｍｕｉｒｌｉｎｅａｒｆｉｔｔｉｎｇｃｕｒｖｅ（ｂ，ｄ）ｏｆＤＮＰａｎｄＴＮＰ表２㊀等温吸附模型参数Ｔａｂｌｅ２㊀ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｉｓｏｔｈｅｒｍａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｏｄｅｌＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＬａｎｇｍｕｉｒ模型Ｔ／Ｋｑ０／（ｍｇ／ｇ）ｂ／（Ｌ／ｍｏｌ）Ｒ２ＤＮＰ２９３１１．５９２０７．３０．９９０７３０３１５．３７３４２．６０．９８２５３１３１８．５３４２５．３０．９７８３ＴＮＰ２９３２７．０５４０３．５０．９９６９３０３３１．８９６０８．６０．９９７８３１３３４．７２７０９．４０．９９６５表３㊀吸附热力学参数Ｔａｂｌｅ３㊀ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＴ／ＫｌｎＫ０ΔＧ／（ｋＪ㊃ｍｏｌ－１）ΔＨ／（ｋＪ㊃ｍｏｌ－１）ΔＳ／（Ｊ／（ｍｏｌ㊃Ｋ）－１）ＤＮＰ２９３１．５９７－１．４９４３０３１．４７－１．４８１３１３１．４３８－１．４７６０．０３２５７．１４ＴＮＰ２９３１．３５９－３．３１１３０３１．３０１－３．２７５３１３１．２２４－３．１８６０．５５７８１１．８８１５８㊀化㊀学㊀研㊀究２０２１年图６㊀离子浓度对吸附硝基苯酚的影响Ｆｉｇ．６㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓａｌｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ图７㊀ｐＨ对吸附硝基苯酚的影响Ｆｉｇ．７㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ２．６㊀磁化对吸附效率的影响通过在相同实验条件下用Ｎｉ㊁Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ分别去吸附ＰＮＰ㊂结果表明，当Ｎｉ作为吸附剂时，吸附前后溶液的吸光度无明显变化，说明Ｎｉ基本不单独吸附ＰＮＰ，不参与吸附反应㊂而未磁化的吸附剂ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对ＰＮＰ的吸附稍强于Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对ＰＮＰ的吸附㊂因为在相同的质量下，吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ中因Ｎｉ的加入导致ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ比重减小，从而减小了吸附位点，影响吸附效果㊂３㊀结论通过傅⁃克反应合成了一种用于吸附水体中硝基苯酚的吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ，该材料较单一磁性载体而言，增加了吸附位点，增大了比表面积，提高了吸附量㊂较传统的吸附法来说，该方法简单㊁快速，大大节省了时间㊂通过静态吸附实验研究了Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对水中硝基苯酚的去除㊂在相同条件下，Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对ＰＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＴＮＰ的平衡吸附量依次增大，是因为ＴＮＰ含有三个硝基，更容易与Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ发生静电吸引，增大了吸附质与吸附剂相互作用力㊂研究表明升高温度有助于其吸附㊂综上所述，该吸附剂通过疏水㊁π－π㊁氢键等多重作用力吸附去除水中硝基苯酚，可成为一种有效去除污水中有机污染物的吸附剂㊂参考文献：［１］ＺＥＮＧＨ，ＬＵＷ，ＨＡＯＬ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍｗａｔｅｒｗｉｔｈｍｅｃｈａｎｏ⁃ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１８，４２（２４）：２０２０５－２０２１１．［２］邵彩云，杨华勇，杜毅，等．金属有机框架材料用于去除环境污染物研究进展［Ｊ］．化学研究，２０１９，３０（５）：５３７－５４６．ＳＨＡＯＣＹ，ＹＡＮＧＨＹ，ＤＵＹ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｅｎｔｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１９，３０（５）：５３７－５４６．［３］ＳＨＡＯＬ，ＨＵＡＮＧＪ．ＣｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮ⁃ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ⁃ｍｏｄｉｆｉｅｄｈｙｐｅｒ⁃ｃｒｏｓｓ⁃ｌｉｎｋｅｄｒｅｓｉｎｓａｎｄｔｈｅｉｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｎｄｏ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１７，５０７：４２－５０．［４］ＡＲＡＳＴＥＨＲ，ＭＡＳＯＵＭＩＭ，ＲＡＳＨＩＤＩＡＭ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ２⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｂｙｍｕｌｔｉ⁃ｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０：２５６（１４）：４４４７－４４５５．［５］ＬＩＵＷ，ＪＩＡＮＧＸＹ，ＣＨＥＮＸＱ．Ａｎｏｖｅｌｍｅｔｈｏｄｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｇｒａｆｔｅｄｍｕｌｔｉｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ／ｉｒｏｎｏｘｉｄｅｓａｎｄｉｔｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１４，３２０：７６４－７７１．［６］ＯＦＯＭＡＪＡＡＥ，ＵＮＵＡＢＯＮＡＨＥＩ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆ４⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｏｎｔｏａｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌ，ｍａｎｓｏｎｉａｗｏｏｄｓａｗｄｕｓｔａｎｄｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｂａｔｃｈａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１１，８３：１１９２－１２００．［７］ＣＯＴＯＲＵＥＬＯＬＭ，ＭＡＲＱＵＥＳＭＤ，ＤＩＺＡＦＪＪ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｂｅｎｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１２，１８４（３）：１７６－１８３．．［８］ＳＡＲＫＡＲＢ，ＸＩＹＦ，ＭＥＧＨＡＲＡＪＭ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｏｒｇａｎｏｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅｓｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ：Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｓｔｕｄｉｅｓ第２期王㊀媛等：三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附１５９㊀［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３５０（１）：２９５－３０４．［９］ＨＡＮＳ，ＺＨＡＯＦ，ＳＵＮＪ，ｅｔａｌ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｔｉｓｍ＆ＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，３４１：１３３－１３７．［１０］ＤＩＡＺＰＥ，ＡＲＣＩＢＡＲＪＡ，ＰＥＲＥＺＮＶ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｔｏｍｕｌｔｉｗａｌｌａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎ⁃ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ，Ａｉｒ，＆ＳｏｉｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎ，２０１７，２２８（４）：１３３．［１１］蔡艳荣，刘鑫．大孔螯合树脂ＨＺ４０１吸附去除废水中的铅［Ｊ］．化学研究，２０１８，２９（１）：４３－４８．ＣＡＩＹＲ，ＬＩＵＸ．ＲｅｍｏｖａｌｏｆｌｅａｄｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇＨＺ４０１ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｃｈｅｌａｔｉｎｇｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１８，２９（１）：４３－４８．［１２］ＴＯＭＥＩＭＣ，ＡＮＮＥＳＩＮＩＭＣ，ＬＵＢＥＲＴＩＲ，ｅｔａｌ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆ４⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎａｓｅｑｕｅｎｃｉｎｇｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２００３，３７（１６）：３８０３－３８１４．［１３］ＬＩＡＮＧＭ，ＳＵＲ，ＱＩＷ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｗｅｌｌ⁃ｄｉｓｐｅｒｓｅｄＡｇｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｎｅｇｇｓｈｅｌｌｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ４⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，４９（４）：１６３９－１６４７．［１４］ＧＵＳ，ＷＡＮＧＷ，ＴＡＮＦ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｒｏｕｔｅｔｏｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｓｉｌｖｅｒｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ，２０１４，４９：１３８－１４３．［１５］ＯＴＵＲＡＮＭＰＪ，ＣＨＡＲＴＲＩＮＰ．Ｃｏｍｐｌｅｔｅｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉｕｍｂｙｅｌｅｃｔｒｏ⁃ｆｅｎｔｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０００，３４（１６）：３４７３－３４７９．［１６］ＺＨＡＮＧＱ，ＰＥＴＥＲＣ，ＷＡＮＧＬ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｃｒｏｓｓ⁃ｌｉｎｋｅｄｓｔａｒｃｈ⁃ｂａｓｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎａｎｄＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ，２０１４，５５（６）：１５７５－１５８５．［１７］ＬＩＡＮＧＷ，ＣＨＥＶＲＥＡＵＨ，ＲＡＧＯＮＦ，ｅｔａｌ．Ｔｕｎｉｎｇｐｏｒｅｓｉｚｅｉｎａｚｉｒｃｏｎｉｕｍ⁃ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ［Ｊ］．ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，２０１４，１６（２９）：６５３０－６５３３．［１８］ＣＨＥＮＪ，ＳＵＮＸ，ＬＩＮＬ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒｅｍｏｖａｌｏｆｏ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｎｄｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋＣｒ⁃ＢＤＣ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，２５（６）：７７５－７８１．［１９］ＷＡＮＧＱＱ，ＧＡＯＴ，ＨＡＯＬ，ｅｔａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｍａｇｎｅｔｉｃｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒａｎａｌｙｓｉｓａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＴｒＡＣＴｒｅｎｄｓｉｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，１３２：１１６０４８．［２０］ＪＩＡＺＱ，ＪＩＡＮＧＭＣ，ＷＵＧＲ．Ａｍｉｎｏ⁃ＭＩＬ⁃５３（Ａｌ）ｓａｎｄｗｉｃｈ⁃ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１７，３０７：２８３－２９０．［２１］李步怡．新型微孔聚合物材料的制备及应用［Ｄ］．武汉：华中科技大学．２０１８．ＬＩＢＹ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｄ］．Ｗｕｈａｎ：ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１８．［２２］ＢＥＮＨＯＵＲＩＡＡ，ＩＳＬＡＭＭＡ，ＢＯＵＴＡＨＡＬＡＭ，ｅｔａｌ．Ｃａｌｃｉｕｍａｌｇｉｎａｔｅ⁃ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ⁃ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｂｅａｄｓａｓｈｉｇｈｌｙｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１５，２７０：６２１－６３０．［２３］ＢＯＪＤＹＳＭＪ，ＪＥＲＯＭＥＮＯＫＪ，ＴＨＯＭＡＳＡ，ｅｔａｌ．Ｒａｔｉｏｎａｌｅｘｔｅｎｓｉｏｎｏｆｔｈｅｆａｍｉｌｙｏｆｌａｙｅｒｅｄ，ｃｏｖａｌｅｎｔ，ｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｂａｓｅｄｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｗｉｔｈｒｅｇｕｌａｒｐｏｒｏｓｉｔｙ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，２２（１９）：２２０２．［２４］ＬＩＹ，ＹＡＮＧＣＸ，ＱＩＡＮＨＬ，ＺＨＡＯＸ，ｅｔａｌ．Ｃａｒｂｏｘｙｌ⁃ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｄｙｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１９，２（１１）：７２９０－７２９８．［２５］ＷＡＮＧＪＬ，ＺＨＵＡＮＧＳＴ．Ｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＣＯＦｓ）ｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１９，４００：２１３０４６．［２６］ＢＨＡＮＪＡＰ，ＢＨＵＮＩＡＫ，ＤＡＳＳＫ，ｅｔａｌ．Ａｎｅｗｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｂａｓｅｄｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃａｐａｃｉｔｉｖｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，２０１７，１０：９２１－９２９．［２７］ＬＩＭＨ，ＣＨＡＭＣ，ＣＨＡＮＧＪＹ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒｓｂａｓｅｄｏｎ１，３，５⁃ｔｒｉａｚｉｎｅｕｎｉｔｓｓｈｏｗｉｎｇｈｉｇｈＣＯ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１２，２１３（１３）：１３８５－１３９０．［２８］占凯峰，孙林，朱冬冬，等．三维四嗪基多孔共价有机骨架材料的合成及其吸附性能［Ｊ］．化学研究，２０１５，２６（４）：３８４－３８８．ＺＨＡＮＫＦ，ＳＵＮＬ，ＺＨＵＤＤ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｇａｓｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆａ３Ｄｐｏｒｏｕｓｔｅｔｒａｚｉｎｅ⁃ｂａｓｅｄｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１５，２６（４）：３８４－３８８．［２９］甘修培．三嗪基微孔共价有机聚合物及其后修饰用于水中污染物的吸附与去除［Ｄ］．郑州：河南工业大学，２０１９．ＧＡＮＸＰ．Ｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｂａｓｅｄｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｉｔｓｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎｗａｔｅｒ［Ｄ］．Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ：ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１９．［责任编辑：郭续更］。
阴离子-cd磁性微球吸附zn影响因素的探讨
阴离子-cd磁性微球吸附zn影响因素的探讨阴离子磁性微球（ISCOM）是一种用于处理水和污染物去除的新型吸附剂。
近年来，该吸附剂已被广泛应用于重金属离子（Zn2+）的除去与净化中。
CD磁性微球是一种AS改性的阴离子磁性微球衍生物（CDISCOM）。
它具有独特的结构、流变性及优异的吸附性能，因此在Zn2+的除去是非常有效的。
CD磁性微球具有优越的水-油分离能力和良好的流动特性，有助于降低膜表面的物种滞留，提高吸附剂的利用率。
在实验室实验中已经证明，CDISCOM在净化水中Zn2+悬浮液上表现出良好的吸附性能。
然而，CD磁性微球在净化水中Zn2+悬浮液的吸附性能是复杂的，与大量因素有关，如pH值、温度、悬浮液溶液平衡等。
这些因素会影响颗粒上的pH值、活性层吸附结合力、磁场、溶剂屏障等。
由于CD磁性微球具有自我磁性，它可以被电磁场所影响。
电磁场诱导的磁场会影响到剂量和研究分布现象。
另外在应用CD磁性微球净化水中Zn2+悬浮液时，悬浮液溶液平衡也起着重要作用。
它可以影响固态分子结构，确定它是否富集在水溶液接触面上，以及它的形成动力学。
此外，pH值对Zn2+的吸附也起着重要作用，水中的PH值会影响Zn2+的溶解度以及表面活性剂结合颗粒表面物种的附着能力。
即酸性条件下，水中会有大量氧化物和负离子，这样就形成有害物去除接触表面，最终促进Zn2+的吸附。
而温度是影响CD磁性微球吸附Zn2+的另一个重要因素，一般情况下，随着温度的升高，水中物质的活动性也会增加，引起离子电荷和分子结构的改变，从而影响Zn2+的吸附性能。
综上所述，CD磁性微球用于净化水中Zn2+悬浮液的吸附性能受多个因素的影响，其中主要因素包括pH值、温度、悬浮液溶液平衡以及电磁场。
合理利用这些影响因素，有助于提高CD磁性微球对水中Zn2+悬浮液的吸附效果。
磁性吸附剂MZFS吸附偶氮染料中性红的性能及机理
高 MNPs 的比表面积、改善其稳定性和分散性,目前
对 MNPs 表面改性的方法主要是在其表面包裹修饰 聚合物[38]、表面活性剂[39]、贵金属[40]和无机氧化 物[41]等,常用的 MNPs 有 Fe2O3 和 Fe3O4,其中 Fe3O4 中的 Fe2+很容易失去一个电子变成 Fe3+,导致 MNPs 磁性能降低,影响固液分离性能,不利于循环利用.而 锰锌铁氧体 Mn1-xZnxFe2O4(MZF)MNPs 用锰、锌取 代易氧化的 Fe2+,具有更好的抗氧化性,可极大提高 材料的磁稳定性[42],当 x 为 0.4(Mn0.6Zn0.4Fe2O4)时, MZF MNPs 的饱和磁化强度最大[43],有利于磁分离. 实验室前期已制备得到具有尖晶石结构的 Mn0.6Zn0.4Fe2O4MNPs,利用正硅酸乙酯水解得到 SiO2 包覆的具有“核-壳”结构的 MZF@SiO2(MZFS). MZFS 具有较大的比表面积,因具有磁性而易于固
37.5kJ/mol,表明该过程是以物理吸附为主的自发吸热过程.FT-IR 结果表明吸附的主要作用力为分子间氢键,MZFS 可采用 15%wt H2O2 进行原位再生.
研究结果能为偶氮染料废水处理方法的革新提供基础理论数据.
关键词：吸附；纳米复合材料；偶氮染料；磁分离；再生
中图分类号：X703
文献标识码：A
离性能及再生循环使用性能是吸附法的瓶颈所在.因
此,环境吸附材料的一个重要研究方向是开发易于固
液分离、具有吸附-降解功能的新型吸附剂.
为改善吸附剂的固液分离性能,磁性纳米粒子 (MNPs)逐渐用于吸附剂研究[29-32],由于 MNPs 独特
的磁性特性、易于回收等优点,磁性吸附剂被人们关 注[33-35].但 MNPs 因高表面能量而易团聚,比表面积 较低,其在溶液中的分散稳定性较差[37],将 MNPs 进
聚苯胺磁性吸附剂的合成及其吸附性能研究
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磁性功能吸附剂的制备及吸附Cr（Ⅵ）的行为
磁性功能吸附剂的制备及吸附Cr（Ⅵ）的行为文晨;郭静;朱文清【摘要】以1，6-己二胺、柠檬酸钠和三氯化铁为前驱物，借助溶剂热法制备了磁性功能吸附剂（FMS），通过调控1，6-己二胺的量制备出3种磁性功能吸附剂，用于处理含铬（Cr（Ⅵ））废水，探索了吸附时间、初始浓度和pH值对去除Cr （Ⅵ）的影响，得到了最佳的磁性功能吸附剂（FMS3），并借助场发射扫描电子显微镜（FESEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）和Zeta电位表征了磁性功能吸附剂的微观形态.结果表明：在25℃、pH=2.0和吸附剂投加量为1.0 g/L等条件下，吸附在120 min内可达到饱和，FMS3最大吸附量为63.78 mg/g.该吸附规律较好地符合二阶动力学吸附方程和Langmuir等温吸附模型，从热力学参数值ΔG°、ΔH°和ΔS°说明此吸附为自发、吸热的熵增加过程，升温益于吸附发生，且可重复使用.此外，所制备的磁性功能吸附剂为球形颗粒，平均粒径为45~65 nm，表面呈现较强的正电性.%Magnetic functional adsorbents (FMS) were synthesized by solvothermal method with 1,6-hexanediamine, sodium citrate and ferric trichloride as the precursors and three kinds of magnetic functional adsorbents were obtained via changing contents of the 1,6-hexanediamine, respectively. Magnetic functional adsorbents were used to adsorb Cr (Ⅵ) from aqueous solution. The effects of contact time, initial concentration and pH on removing amount of Cr (Ⅵ) were investigated, and the best adsorbent was found to be FMS3, which was characterized by field emission scanning electron microscope (FESEM), Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), and Zeta potential. The experimental results indicated that the highest adsorption capac ity of Cr(Ⅵ) was around pH=2at 25℃with the adsorbent amount of 1.0 g/L, and the adsorption of Cr (Ⅵ) on FMS3 reached equilibrium within 120 min and the saturated adsorption capacity for Cr(Ⅵ) was approximately 63.78 mg/g. The adsorption isotherm can be well described by the adsorption kinetics fitted to the pseudo-second-order model and the Langmuir equation. The thermodynamic parametersΔG°、ΔH° andΔS° indicated that the adsorption was spontaneous and endothermic process with increased entropy, and higher temperature would improve the adsorption. The adsorbent can be repeatedly utilized with no significant loss of adsorption capacity. In addition, the magnetic functional adsorbent FMS3 is spherical particles with the average particle size of 45 - 65 nm, and its surface possesses positive electricity in acidic solution.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2016(035)002【总页数】6页(P7-12)【关键词】磁性功能吸附剂;吸附行为;Cr(Ⅵ)去除;溶剂热法【作者】文晨;郭静;朱文清【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387;天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387;天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ314.269;X708随着电镀和皮革行业等快速发展，加大了重金属废水的排放.因其具有毒性大、浓度高、排放量大、致突变性和致癌性等特点，已成为重点污染源之一，对环境和生物体危害严重.近年来，频繁出现的重金属污染事件提醒人类控制与治理重金属污染已刻不容缓[1].其中，铬（Cr）是一种应用广泛的工业重金属，是国际公认的三种致癌金属物之一.通常去除水中Cr（Ⅵ）的方法有吸附法[2]、化学沉淀法[3]、膜分离法[4]和离子交换处理法[5]等.其中，吸附法以高效性、简便性和选择性高等优点被广泛研究，并研发出多种吸附材料用于去除废水中超标的Cr（Ⅵ），如活性炭、工业废物类与矿物类吸附剂和生物吸附剂等[1].然而，上述部分吸附材料均存在再生成本高、回用难、固液分离受限以及次生污染等，而磁性材料则可借助外加磁场解决该问题.迄今为止，已有一些磁性材料用于深度处理重金属废水的报道[6-7]，它们在吸附过程中显示出较好的吸附性能，且易于磁分离法与再利用.特别是含官能团的磁性功能化吸附剂越来越受到青睐，这得益于其表面功能化增强了捕集重金属离子的能力，呈现出更优良的吸附性和选择性等.如Singh等[6]采用共沉淀法制备纳米Fe3O4颗粒，并用琥珀酸修饰其表面得到的羧基化纳米Fe3O4，并考察了对Cr（Ⅲ）的吸附性能和机制.赵永纲等[7]采用化学共沉淀法获得了油酸包覆的纳米Fe3O4颗粒，并用氨基修饰其表面，探讨了其对废水Cr（Ⅵ）的吸附性能.本文以乙二醇为溶剂，以FeCl3、1，6-己二胺和柠檬酸钠为前驱体，通过溶剂热法一步合成了含氨基的磁性吸附剂FMS，将其用于含Cr（Ⅵ）废水的处理，考察了吸附时间、pH值和初始浓度等条件对吸附过程的影响，探讨了吸附动力学和等温吸附过程，为确定最佳工艺条件和吸附机理奠定了基础，并通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、傅里叶转换红外光谱（FT-IR）和Zeta电位表征了该磁性吸附剂的微观形态，以期为含铬废水的吸附法处理提供理论依据与技术支持.1.1试剂和仪器试剂：三氯化铁，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；乙二醇，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂；1.6己二胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；柠檬酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；乙酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；重铬酸钾，分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；二苯碳酰二肼，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品.仪器：TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司产品；NICOLET6700型场发射扫描电子显微镜，日本HITACHI公司产品；FTIR-650型红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司产品；Zeta电位仪，英国马尔文仪器有限公司产品.1.2实验方法1.2.1磁性功能吸附剂制备在一定量的乙二醇中，依次加入三氯化铁、1，6-式中：qe为平衡吸附量（mg/g）；C0和Ce分别为Cr（Ⅵ）的初始质量浓度和平衡质量浓度（mg/L）；V为溶液的体积（L）；m为磁性吸附剂的投加量（g/L）.1.2.3磁性功能吸附剂表征用扫描电镜观察磁性功能吸附剂的形态和粒径；用FT-IR表征其表面功能基团；用Zeta电位测其表面电性能.1.2.4磁性功能吸附剂再生取一定量达到吸附平衡的磁性功能吸附剂，置于1.0 mol/L的NaOH溶液中，在常温下振荡2 h后通过磁铁分离吸附剂，用紫外分光光度计测定碱液中Cr（Ⅵ）的浓度.将FMS用1.0 mol/L HAc、去离子水和乙醇清洗至中性，烘干，继续循环使用.己二胺、柠檬酸钠和乙酸钠，于50℃下磁力搅拌得到棕色溶液，将其转移入反应釜中，于200℃下保持24 h，降温后借磁棒分离产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，于50℃真空干燥得到磁性功能吸附剂（FMS）.其中，调控1，6-己二胺的量分别为32.4 g、64.8 g、97.2 g得到3种磁性功能吸附剂，分别标记为FMS1、FMS2和FMS3.1.2.2磁性功能吸附剂吸附性能评价分别取1.0 g/L磁性功能吸附剂FMS1、FMS2和FMS3放入50 mL含一定浓度Cr（Ⅵ）的锥形瓶中，置于恒温振荡器上，调节振荡频率和吸附拟定时间.吸附完成后，磁铁置于锥形瓶下，静置30 min，取上清液分别用紫外可见分光光度计，于540 nm波长下测定Cr（Ⅵ）吸光度.根据式（1）计算单位质量磁性功能吸附剂对Cr（Ⅵ）吸附量：2.1吸附性能评价2.1.1时间的影响常温下考察了3种磁性功能吸附剂吸附Cr（Ⅵ）的经时变化，其结果如图1所示.反应条件为：[Cr（Ⅵ）]0= 60.0 mg/L，吸附剂投加量= 1.0 g/L，pH=2.0，T = 25℃.由图1可见，吸附起始30 min内，吸附量快速增加，这是基于FMS表面的氨基被质子化，使其表面带正电性，而Cr（Ⅵ）在强酸性溶液中带负电，受静电引力作用，Cr（Ⅵ）经溶液快速地扩散到FMS表面；此时，吸附剂表面Cr（Ⅵ）与水溶液之间的浓度差也是促使Cr（Ⅵ）快速迁移到吸附剂表面另一原因.另外，吸附剂表面富有的吸附位点也是导致快速吸附的重要因素.随着FMS表面的吸附量接近饱和，孔道扩散成为影响吸附速率的关键，即吸附的驱动力变弱，在120 min内基本趋于饱和，处于动态平衡状态，吸附量基本保持稳定.其中3种吸附剂去除Cr （Ⅵ）效率依次为：FMS3＞FMS2＞FMS1.由此可见，适量增加1，6-己二胺的量可有效地促进对Cr（Ⅵ）的吸附，为此后续研究主要探索FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附行为.2.1.2 pH值的影响常温下考察了3种磁性功能吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附容量随pH值的变化，其结果如图2所示.其中，[Cr（Ⅵ）]0= 60.0 mg/L，吸附剂投加量= 1.0 g/L，T = 25℃，t = 120 min.由图2可见，FMS3的吸附量随溶液pH值的变化有较大差异，随pH值增加吸附量减少，当pH=2时，吸附量达到最大.众所周知，当溶液pH=2～6时，Cr（Ⅵ）以和HCrO4-存在，且随pH值降低，其平衡则趋于，即在强酸性中Cr（Ⅵ）主要以形式存在[8]，同时酸性溶液中，FMS3的氨基被质子化，使其表面带正电，与之间的静电引力强化，吸附量增大[9].然而，随溶液pH值进一步升高，质子化程度降低，吸附量随之减少，这意味着碱性溶液有利于脱附.2.1.3初始浓度的影响常温下考察了3种磁性功能吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附容量随初始浓度的变化，配制系列质量浓度为20～100 mg/L Cr（Ⅵ）溶液，加入1.0 g/L FMS3，调pH值为2，于常温下吸附2 h，其结果如图3所示.其中，吸附剂投加量= 1.0 g/L，pH = 2.0，T = 25℃，t = 120 min.由图3可见，FMS3吸附Cr（Ⅵ）的平衡吸附量（qe）随初始浓度的增加而增大，到一定浓度后，达到FMS3的饱和吸附量，这是因为在FMS3量一定情况下，随着增加Cr（Ⅵ）量，浓度梯度提升，增加了吸附剂表面和溶液之间的推动力，益于吸附Cr（Ⅵ）.此外，当Cr（Ⅵ）质量浓度达到100 mg/L时，FMS3对Cr （Ⅵ）吸附量达到63.78 mg/g，表明FMS3上的氨基对Cr（Ⅵ）吸附发挥了着重要作用.2.1.4吸附动力学为了研究FMS3吸附过程的速率规律和吸附机理，分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对数据进行模拟.准一级动力学方程线性表达式[10]：准二级动力学方程的线性表达式[11]：式中：qt为t时刻的吸附量（mg·g-1）；qe为平衡吸附量（mg·g-1）；t为吸附时间（min）；k1为准一级动力学速率常数（min-1）；k2为准二级吸附速率常数（g·min-1·mg-1）.利用准一级动力学模型式（2）和准二级动力学模型式（3）对不同时间所测的吸附数据线性拟合，依据斜率和截距计算得到动力学参数如表1所示.由表1中可以看出，准二级动力学模型有较好的线性拟合性，且相关系数R2＞0.990，即由R2和拟合曲线接近实验点的程度可知，该吸附过程符合准二级动力学模型，表明FMS3的吸附可能是以化学吸附为主导的吸附过程[12].2.1.5等温吸附模型为了进一步考察磁性功能吸附剂FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附特性，在不同温度（298 K、308 K和318 K）下进行了Cr（Ⅵ）的吸附平衡实验，用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对数据拟合，试图阐明FMS3的吸附机理.事实上，Langmuir和Freundlich等温吸附方程分别描述了均匀表面单层吸附和非均匀表面非均相吸附，其表达式如下：Langmuir等温吸附方程[13]：式中：qe为平衡吸附量(mg/g）；qm为单层吸附的最大吸附量(mg/g)；Ce为平衡时溶液浓度(mg/g)；b为Langmuir模型的吸附平衡常数（L/g）；KF为经验常数（L/g），与吸附能力大小有关；n为与温度和体系有关的经验常数. FMS3对Cr（Ⅵ）吸附的等温吸附方程的拟合实验结果如表2所示. Freundlich等温吸附方程[14]：由表2可见，在不同温度下，Langmuir的相关系数较高（R2＞0.95），因此，FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附过程较好地符合Langmuir等温吸附规律，其中在298 K、308 K、和318 K这3种温度下FMS3理论饱和吸附量分别为63.78 mg/g、69.46 mg/g和78.22 mg/g，分别与实验所得的平衡吸附量62.41 mg/g、68.99 mg/g和77.15 mg/g很接近，且b值随温度升高而增加，这意味着提高温度有利于吸附过程进行.式中：ΔG（kJ·mol-1）、ΔH（kJ·mol-1）与ΔS（J·mol-1·K-1）分别为吸附过程吉布斯自由能、吸附焓变与吸附熵变；R为气体常数，取8.314 J/（mol·K）-1；Kc为等温吸附平衡常数.不同温度下，由ln Kc～1/T关系曲线的截距及斜率可得到ΔS和ΔH，如图4所示.该吸附剂吸附Cr（Ⅵ）的热力学参数如表3所示.2.1.6吸附热力学通过考察不同温度下FMS3对Cr（Ⅵ）的等温吸附方程发现，Langmuir等温吸附的线性拟合度较高.为此，以Langmuir等温吸附的实验结果为基础计算吸附自由能ΔG、吸附焓变ΔH和吸附熵变ΔS等热力学参数，判断该吸附是否为自发过程.ΔG，ΔH和ΔS的计算如下：由表3可知，不同温度下ΔG均为负值，表明FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附过程是自发进行的，即Cr（Ⅵ）容易被FMS3吸附.ΔH大于零，表明吸附过程是吸热的，升温有利于吸附，这与实验结果相一致，而ΔS大于零，意味着吸附为系统无序度增大过程，其原因主要是水分子由固体表面向溶液紊乱运动所致[15]，即该吸附过程是无序的.2.2吸附剂表征2.2.1电镜表征及粒径分布图为研究FMS3的微观结构，对其进行扫描电镜表征，其结果如图5所示.图5（a）为FMS3的扫描电镜图.从图5（a）可以看出，FMS3的外形为较规则的球形，其粒径在45～65 nm间，且粒径分布较宽，说明添加1，6-己二胺和柠檬酸钠的交联作用致使其形成微球形状.2.2.2傅里叶转换红外光谱分析为研究FMS3所含有的官能团，对其进行傅里叶变换红外光谱表征，其结果如图6所示.由图6可以看出，在750～450 cm-1处的特征峰对应是Fe3O4中Fe—O键的吸收峰；1 620 cm-1的特征峰是水的吸收峰；1 635 cm-1和1 419 cm-1处的特征峰对应于羧酸盐吸收峰，即C=O键的反对称伸缩振动峰和C=O键对称伸缩振动峰，这是柠檬酸钠与磁体产生键合所致[16].此外，2 928 cm-1和2851 cm-1处的特征峰对应—CH2—中的—C—H键的伸缩振动[17]，—OH和—NH2在3 800～3 000cm-1处的吸收峰重叠；在3 410 cm-1处的特征峰为N—H键的伸缩振动.上述各吸收峰表明，FMS3带氨基和羧基功能团.2.2.3 Zeta电位分析为研究FMS3的表面带电性，对其进行Zeta电位表征，其结果如图7所示.从图7可知，当溶液pH控制在2～5时，磁性功能吸附剂FMS3表面带正电，而溶液pH控制在5～10则表面带负电荷，其等电点为pH=5.由此可见，所制备的FMS3因其分子结构中含氨基和羧基，故导致其表面电学性随溶液pH而改变. 2.3吸附剂再生循环再生性是磁性吸附剂的重要功能，为研究FMS3的再生性，将其进行重复利用，FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附容量随使用周期的变化如图8所示.由图8可知，FMS3经5次循环处理含Cr（Ⅵ）废水后，其饱和吸附量由62.41 mg/g降至51.11 mg/g，最大吸附量仍保持在81%以上，这表明FMS3的再生性较好，可重复使用.本文采用溶剂法制备了磁性微球，其粒径均一，含氨基和羧基等功能基团，并用于对含Cr（Ⅵ）溶液的吸附，考察了其吸附性能.其中FMS3的吸附性最佳，在室温下和pH=2时，其饱和吸附量最大；随初始浓度的增加，吸附量也逐渐增大，最大吸附量接近63.78 mg/g；吸附在120 min内可达到平衡，吸附速率较快. FMS3的对Cr（Ⅵ）的吸附符合准二级动力学方程，以化学吸附为主；其吸附等温线较好地符合Langmuir等温方程式；吸附为自发吸热熵增加过程，高温度有利于吸附进行. FMS3吸附Cr（Ⅵ）后可重复使用，具有良好的吸附与解吸能力，且无二次污染，作为处理含Cr（Ⅵ）工业废水的有效吸附剂可发挥重要的作用.【相关文献】[1]谭丽莎，孙明洋，胡运俊，等.功能化纳米Fe3O4磁性材料的制备及其对水中重金属离子的去除[J].化学进展，2013，25 （12）：2147-2158. TAN L S，SUN M Y，HU Y J，et al. Heavy metal removal from aqueous solution by functional magnetic Fe3O4nanoparticles[J]. Progress in Chemistry，2013，25（12）：2147-2158（in Chinese）.[2]王家宏，常娥，丁绍兰，等.吸附法去除水中六价铬的研究进展[J].环境科学与技术，2012，35（2）：67-72. WANG J H，CHANG E，DING S L，et al. Advance in adsorptive removal of Cr（Ⅵ）from aqueous solutions[J]. Journal of Environmental Science and Engineering，2012，35（2）：67-72 （in Chinese）.[3]白圆，高凌超，刘寰.化学沉淀法去除工业废水中的六价铬[J].中国资源综合利用，2012，30（11）：30-33. BAI Y，GAO L C，LIU H. Removal of Cr（Ⅵ）by chemical precipitation from industrial wastewater[J]. China Resources Comprehensive Utilization，2012，30（11）：30-33（in Chinese）.[4] XU Guorong，WANG Jiaona，LI Congju. 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磁性材料在环保技术中的应用
磁性材料在环保技术中的应用第一部分磁性材料概述 (2)第二部分环保技术需求分析 (4)第三部分磁性材料净化原理 (6)第四部分废水处理中的磁性应用 (9)第五部分废气治理的磁性技术 (13)第六部分固体废物回收利用 (17)第七部分磁性材料的可持续性 (20)第八部分未来研究方向与挑战 (23)第一部分磁性材料概述磁性材料概述磁性材料是指具有显著磁性质的材料，它们在外加磁场作用下会产生磁化现象。
根据其磁化特性，磁性材料可以分为顺磁性材料、反磁性材料、铁磁性材料、亚铁磁性材料以及铁磁性材料等。
其中，铁磁性材料是研究与应用最为广泛的一类，如铁、钴、镍及其合金等。
一、磁性材料的分类1.软磁材料：这类材料易于磁化和去磁化，具有较低的矫顽力和较高的磁导率，适用于高频和低频应用。
常见的软磁材料有硅钢片、铁氧体、非晶态合金等。
2.硬磁材料：也称为永磁材料，具有较高的矫顽力和剩磁，不易被去磁化。
主要应用于制造永磁体，如铝镍钴、稀土永磁材料（SmCo、NdFeB）等。
3.矩磁材料：这类材料的特点是具有稳定的剩余磁性和矫顽力，且在外加磁场作用下磁滞回线呈矩形。
常用于存储信息、记录信号等。
4.旋磁材料：具有较大的磁导率和介电常数，使得电磁波在其中传播时产生回旋运动。
广泛应用于微波技术领域，如微波铁氧体。
二、磁性材料在环保技术中的应用1.电磁污染控制：随着现代工业的快速发展，电磁污染问题日益严重。
磁性材料在电磁屏蔽、电磁兼容等方面发挥着重要作用。
例如，采用高导电率的金属材料制作屏蔽罩，可以有效降低电磁干扰；而铁氧体等非金属磁性材料则因其良好的吸收损耗性能，常被用于制作滤波器、消声器等。
2.废气处理：磁性材料在废气处理领域的应用主要体现在催化净化方面。
通过将磁性材料负载于催化剂表面，可以提高催化剂的活性，从而提高废气处理效率。
此外，磁性材料还可以用于吸附有害气体，如活性氧化铁等。
3.废水处理：磁性材料在废水处理领域的应用主要包括磁分离技术和磁性吸附技术。
几种新型吸附剂的设计、制备及其对水中抗生素污染物的吸附性能研究
几种新型吸附剂的设计、制备及其对水中抗生素污染物的吸附性能研究一、本文概述随着人类社会的快速发展，大量抗生素被广泛应用于医疗、畜牧和水产养殖等领域。
然而，抗生素的滥用和不当排放导致了严重的水体污染问题，对人类健康和生态环境造成了巨大的威胁。
因此，开发高效、环保的抗生素去除技术成为了当前研究的热点。
吸附法作为一种经济、实用的废水处理技术，被广泛应用于各种污染物的去除。
本文旨在设计并制备几种新型吸附剂，并研究其对水中抗生素污染物的吸附性能，以期为抗生素废水的治理提供新的解决方案。
本文将综述抗生素污染的现状、危害及现有的处理技术，分析吸附法在抗生素废水处理中的优势和挑战。
在此基础上，提出几种新型吸附剂的设计思路，包括材料的选择、结构的优化以及改性方法等。
接着，本文将详细介绍新型吸附剂的制备过程，包括原料的选择、制备工艺的优化以及吸附剂的表征等。
通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、射线衍射（RD）等手段对吸附剂的形貌、结构和性质进行表征，为后续吸附性能的研究奠定基础。
然后，本文将通过批量吸附实验，研究新型吸附剂对水中抗生素污染物的吸附性能。
考察吸附时间、温度、pH值、抗生素浓度等因素对吸附效果的影响，并通过吸附动力学、吸附热力学等模型对吸附过程进行解析。
通过对比实验，评估新型吸附剂与其他吸附剂在抗生素去除方面的优劣。
本文将总结新型吸附剂在抗生素废水处理中的应用前景，提出改进意见和建议，为未来的研究提供参考。
本文的研究结果将为抗生素废水的治理提供新的思路和方法，有助于推动水体环境保护和可持续发展。
二、文献综述近年来，随着畜牧养殖和水产养殖业的快速发展，以及医疗和制药行业的进步，大量抗生素被广泛应用，导致水环境中抗生素污染问题日益严重。
抗生素的残留不仅可能对生态环境造成长期负面影响，还可能通过食物链威胁人类健康。
因此，寻找高效、环保的抗生素去除方法已成为当前研究的热点。
吸附法作为一种操作简便、成本低廉的水处理技术，在抗生素去除方面展现出巨大的潜力。
磁性珠状纤维素亲和吸附剂的制备与应用3
V o l.19高等学校化学学报N o.6 1998年6月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 994～999 磁性珠状纤维素亲和吸附剂的制备与应用3李 欣 李朝兴 何炳林(南开大学高分子化学研究所,天津,300071)摘要 采用反相悬浮包埋技术制备了粒径小于300Λm、粒径分布窄和湿态孔度高(85%～90%)的高顺磁性珠状纤维素.经高碘酸钠活化后,与具有生物活性的绒毛膜促性腺激素偶联,得磁性亲和吸附剂(每克磁性珠状纤维素上固载300～400I U绒毛膜促性腺激素).关键词 纤维素,磁性树脂,亲和吸附剂,绒毛膜促性腺激素分类号 O631 亲和吸附分离技术具有特异性的分离作用[1],亲和吸附分离在温和的水介质中完成,有利于保持被分离物的生物活性,但亲和吸附剂载体的选择是个难以解决的问题.纤维素是自然界中最丰富的高分子物质,价格低廉.纤维素的多糖骨架结构,使它具有极低的非特异性吸附能力[2]和强烈的亲水特性.另外,纤维素还具有对水和绝大多数有机溶剂不溶解的特性和良好的化学反应特性,适合用作亲和吸附剂的载体材料.O′N eill[3]将工业用粘胶液经喷射法得到高孔度(90%)和大比表面积的珠状纤维素,改善了天然纤维素流体力学性能差和孔度及比表面积比较低的不利因素.后来人们在珠状纤维素制备工艺的改进方面作了大量的工作[4],其中,Stam berg等[5]提出的“反相悬浮再生法”简单易行.但是,多孔的珠状纤维素机械强度极差,很难适应传统的色谱柱操作方式,特别是大型柱床.为此,本文设计制备了磁性珠状纤维素(M agnetic cellu lo se bead,M CB),以此为基质材料,可开发各种磁性亲和吸附剂(M agnetic affin ity adso rben t,M AA),将亲和吸附分离技术和磁性分离技术有机地结合起来,不需对原料液进行繁杂的预处理,经亲和吸附2磁性分离一步操作,即可将目标物与可溶性和不溶性杂质分开.磁性流化床操作方式避开了多孔珠状纤维素刚性不足的缺点,同时又发挥了其韧性大的优势.1 实验部分111 原料和主要试剂磁性粘胶液(M agnetic visco se,M V)自制[6].泵油为市售工业用油.绒毛膜促性腺激素(hCG,1000I U),上海生物化学制药厂生产.小鼠腹水上清液(an ti2hCG抗体浓度约为160Λg mL),南开大学博泰生物工程新技术公司提供.112 M CB的制备及活化在装有机械搅拌的500mL烧瓶中,加入100mL泵油和20mL氯苯作分散介质,搅拌的同时加入125m g油酸钾作分散剂和20mL M V.90℃搅拌40m in,M V再生固化得M CB.产品经沸水清洗后,湿态筛分,收集各级分,浸泡于去离子水中待用.收稿日期:1996210214.联系人及第一作者:李 欣,男,30岁,博士研究生.3天津市自然科学基金(批准号:934008024)资助课题.将1g 离心(～1600×g ,10m in )的M CB 加入到40mL N a I O 4的HA c 2N aA c (pH 4.0,012m o l L )溶液(每升缓冲液含10～60mm o l N a I O 4)中,室温蔽光振摇30m in .用去离子水清洗活化的M CB 数次,再用N a 2CO 32N aHCO 3(pH 914,011m o l L )缓冲溶液清洗,并浸泡于该缓冲液中待用.用电导滴定法测定M CB 上的醛基含量[7].113 hCG 固载准确称取经N a I O 4(35mm o l L )活化并离心(～1600×g ,10m in )的M CB ,以不同的比例加入hCG 的N a 2CO 32N aHCO 3(pH 914,011m o l L )溶液(每毫升缓冲溶液中含50I U hCG ),于4℃振摇20h .依次用N aHCO 3(011m o l L )、N aHCO 3(0.5m o l L )、HA c 2N aA c (pH 4.0,0.1m o l L )缓冲溶液和PB S (pH 7.4,0101m o l L )彻底清洗M CB .然后在50mL N aBH 4的PB S (pH 7.4,0.01m o l L )溶液(每毫升PB S 缓冲液含1m g N aBH 4)中,4℃还原1h .用PB S (0101m o l L pH 7.4)清洗数次,并浸泡于该缓冲液中待用.溶液中hCG 的浓度用EL ISA 测量.114 吸 附准确称取抽干多余水分的磁性亲和吸附剂,以不同比例加入到小鼠腹水上清液中,于4℃振摇1h .溶液中an ti 2hCG 抗体浓度用EL ISA 测量.115 M CB 性能测定用反相色谱法测定M CB 湿态孔度[8];用等离子体发射光谱仪(美国Jarrell 2A sh 公司)I CP 29000(N +M )测定M CB 中磁性铁含量;用动态热分析仪测定M CB 的磁化率(法拉第法,M oh r ′s 盐为标准物质);用扫描电镜直接观察M CB 的表面形态.将少量M CB 分散于环氧树脂中,待到完全固化后,将环氧树脂块切开,利用扫描电镜和X 射线衍射技术直接观察M CB 剖面的磁性铁分布情况.2 结果与讨论211 M CB 制备原理与性能表征文献报道的磁性树脂的制备工艺有包埋和化学转化两类方法.天然高分子一般采用直接包埋磁性微粒的方法,将磁性引入到树脂基质中.M V 中的主要成分纤维素黄原酸酯,受热脱除CS 2,再生出不溶性的纯纤维素:[(C 6H 9O 4)・O CSSN a ]n +n H 2O △[(C 6H 9O 4)・O CSSH ]n +n N aO H [(C 6H 9O 4)・O CSSH ]n△(C 6H 9O 4・O H )n +n CS 2↑ 热再生的纤维素链自发取向,形成氢键交联网络结构;与此同时,将分散于M V 中的超细磁性微粒Χ2Fe 2O 3( <300nm )包埋于骨架结构中,得M CB .在用反相悬浮法制备M CB 的工艺中,M V 粘度、分散介质的性质、油水比(O W )、搅拌速度以及分散剂种类和用量均影响着产品M CB 的形态和性能[6].用表1所列的制备工艺,能够得到平均粒径小于300Λm 、粒径分布宽度指数低于114的M CB ,并且磁性微粒的包封率和产品收率都比较高. Stam berg [9]认为:刚被制备的纤维素小球是由纯的再生纤维素组成,在水中处于溶胀状态,具有高度的大孔结构,孔中充满水;当这些大孔的纤维素小球从水中干燥后,缩孔现象严重,只能得到“玻璃状”的实心小球[10]. 由图1和图2(A )可以清晰地看出:湿态M CB 呈溶胀的饱满状态;由水中干燥后,珠体599N o .6李 欣等:磁性珠状纤维素亲和吸附剂的制备与应用 Table 1 Techn ical require men ts for prepar i ng M CBV isco sity of M V(m 2・s -1)D ispersi on m ediumO W D isperser Stirring rate (r ・m in -1)～0.01Pump o il +Ch lo robenzene(5+1)4～8015%～017%Po tassium o leate 300～400严重收缩,呈现粗糙的外表面.因此要真实地表征M CB 的孔结构,就应在水溶胀的状态下直接测量.本文采用反相色谱法测得M CB 的湿态孔度高达85%～90%(表2). F ig .1 Optica l photograph of m o istM CBs F ig .2 SE M photographs of dryM CBs (A )and m or -phology of dryM CB crossli nked by PAP I (B )Table 2 Porosities of m o istM CBsN o .w (Ferrite content )(%)Particle diam eter mm 0145～0.930128～0.4531417585159—2715384191901183101468410790181 3Po ro sities of M CB s (%).F ig .3 Rela tion sh ip between the ferr ite con ten t and the magnetizability of M CB (b )and the fer -r ite con ten t of M CB and M V (a )为了更直观地观察M CB 的骨架结构和孔结构,用溶剂替换法替换出M CB 中的良溶胀剂水,并用多苯基多次甲基二异氰酸酯(PA P I )对M CB 后交联,然后将交联的M CB 从非良溶胀剂丙酮中干燥.珠体没有显著收缩,保留了大部分湿态骨架结构.由SE M 照片[图2(B )]可见:M CB 小球是由许许多多大小不等、形状不规则的颗粒堆集粘连而成,靠近表面的颗粒较大,形状较不规则,而内部的颗粒(箭头所指处),是许多粒径小于1Λm 的小圆球,在堆积的间隙处留下大量孔.树脂的磁性和树脂基质中包埋磁性材料的多少有关.如前所述,M CB 制备工艺中的五项因素影响M CB 的磁包封率[6].除此之外,提高M V 中Χ2Fe 2O 3含量也能在一定程度上提高M CB 的磁性铁包封率.图3曲线a 表明:M CB 中磁性铁含量并不随M V 中磁性铁含量的增加而线性增加.磁性树脂和一般的磁性材料一样,可用699高等学校化学学报 V o l .19 F ig .4 SE M photograph of X -ray d iffractionof ferr ite on the section of M CB 磁化率的大小来判断其磁性种类和磁性强弱.由图3曲线b 可以看出:M CB 的磁化率和磁性铁含量成正比线性关系.用本文方法制备得到的M CB ,磁化率在10-3em u g 数量级,是具有高顺磁特性的磁性树脂,符合磁性流化床操作方式的要求:轻轻地搅动,分散成单个形式,而在强磁场中迅速集结成絮状物快速沉降.由表2中数据可知:M CB 的孔度值与M CB 中Χ2Fe 2O 3含量无关.可以想象Χ2Fe 2O 3是以极小的颗粒状态均匀分布在M CB 骨架中,只有这样才能保证M CB 的骨架结构基本不受影响.由SE M 照片(图4)可以直观地观察到磁性微粒在M CB 中均匀分布的情况.另外,磁性微粒的极小颗粒状态,还决定了它们能完全地被纤维素链缠绕包埋,保证它们在进一步的修饰和应用中能耐溶剂和试剂的侵蚀,甚至在很低的pH 值下仍有很高的磁稳定性(表3).F ig .5 I nf luence of the concen tra tion of sod iu m per ioda te on the con ten t of a ldehyde group(a ,b )and on the con ten t of ferr ite (c )Table 3 Stability of ferr ite i n M CBst h w Fe (%)pH =710pH =710pH =2140119831881218182100318312186242103319312175 无论在中性介质还是酸性介质中,经24h 不停地搅拌,磁性树脂中磁性铁含量未见下降.212 磁性亲和吸附剂制备——偶联hCG 亲和配体M CB 含有丰富的羟基,需经活化才能偶联亲和配体.高碘酸钠活化法是目前应用较为普遍的一种活化纤维素的方法,其机理是:纤维素的2个邻羟基被1个高碘酸根离子氧化成2个醛基.M CB 活化后,理论上M CB 的醛基含量应随I O -4浓度的增加而线性增加(图5曲线a ).但是,用电导滴定法测定M CB 上醛基含量的结果(图5曲线b )表明:只有当I O -4浓度低于20mm o l L 时,M CB 上的醛基含量才和I O -4浓度成正比线性关系;浓度高于20mm o l L后M CB 上醛基含量随I O -4浓度提高而增加的趋势变缓,并趋于一恒定值0115mm o l g .I O -4的氧化作用使纤维素2个邻羟基间的C —C 键断裂,吡喃环开环,稳定的六元环缩醛结构被破坏,引起纤维素链断裂而解聚.当I O -4浓度较低时,M CB 整体骨架被破坏的程度尚小,生成的醛基仍然固定在M CB 骨架上,799N o .6李 欣等:磁性珠状纤维素亲和吸附剂的制备与应用 因此,表现出线性增加的趋势;当I O -4浓度高到一定程度,M CB 骨架被严重破坏,生成的醛基伴随纤维素链的解聚而从M CB 上脱落,致使醛基含量低于理论值.对纤维素骨架的破坏还会导致M CB 中磁性物质的流失(图5曲线c ):当I O -4浓度低于20mm o l L 时,M CB 的磁性铁含量基本不变;I O -4浓度达到20mm o l L 时,磁性铁含量开始明显下降;当I O -4浓度高于40mm o l L 后,磁性微粒流失严重.变化趋势和M CB 醛基含量偏离理论值的变化趋势一致.亲和配体hCG 是一种蛋白质激素,结构中有许多反应性的胺基,能和活化的M CB 上的醛基进行偶联反应,形成Sch iff 碱,经N aBH 4还原而稳定. 图6表明在不同M CB 投料量条件下,hCG 在M CB 上的固载量和反应液中hCG 的利用率:当反应体系中M CB 投入较少时(小于0108g mL ),虽然M CB 上hCG 的固载量较高(每克M CB 固载高于450I U hCG ),但反应液中的hCG 利用率很低(低于50%);而当M CB 投入较多时(大于012g mL ),hCG 的利用率可达70%以上,但M CB 上hCG 固载量较低(每克M CB 固载低于200I U hCG ).当每毫升hCG 溶液中M CB 的投入量为011g 左右时,可同时有较高的hCG 固载量和利用率.F ig .6 Effect of the i nven tory of M CBs on the i m -m obilized quan tity of hCG on M CBs ,andon the reaction degree of hCG i nsolution F ig .7 Effect of the i nven tory of M AA on the ad -sorption degree of an ti -hCG an tibody i n m ur i ne a sc ites superna tan t213 吸 附每毫升hCG 溶液中投入01125g M CB ,在此条件下制备亲和吸附剂,并用此吸附剂亲和吸附小鼠腹水上清液中的an ti 2hCG 抗体.考察吸附剂投入量与吸附剂对上清液中an ti 2hCG 抗体吸附程度的关系(图7).由图7可以看出:开始随吸附剂投入量的增加,吸附程度迅速增加,当每毫升上清液投入0108g 吸附剂时,吸附程度已超过50%;但是进一步增加吸附剂量,吸附程度提高的速度减缓.参 考 文 献 1 L ochm uller C .H .,W igm an L .S ..P rep .Sci .T echno l .,1987,22(11):2111 2 T urkova J ..J .Ch rom atography L ibrary ,V o l .12,A ffinity Ch rom atography ,Am sterdam :E lsevier ,1978:151 3 O ′N eill J .J .J r .,R eichardt E .P ..Cellulo se Pellets ,U .S .,2543928,1951 4 Stam berg J .,Peska J .,D autzenberg H .et al ..A nalytical Chem istry Sympo sia Series ,V o l .9,Am sterdam :E lsevi 2er ,1982:131899高等学校化学学报 V o l .19 5 Peska J .,Stam berg J .,B lace Z ..Spherical Cellulo se Particles ,Ger .O ffen .,2523893,1975 6 L I X in (李 欣),L I Chao 2X ing (李朝兴),H E B ing 2L in (何炳林).I on Exchange and A dso rp ti on (离子交换与吸附),1997,13(4):378 7 ZHAN G X ian 2M ing (章贤明),YAN Chang 2Hong (严昌虹),SUN Zong 2H ua (孙宗华).Ch inese Science Bulletin (科学通报),1989,12:27 8 L I X in (李 欣),L I Chao 2X ing (李朝兴),H E B ing 2L in (何炳林).I on Exchange and A dso rp ti on (离子交换与吸附),1997,13(5):496 9 Stam berg J ..Sep .Pur .M eth .,1988,17(2):155 10 Peska J .,Stam berg J .,Pelzbauer Z ..Cell .Chem .T echno l .,1978,21:419Prepara tion and Appl ica tion of M agnetic Aff i n ity Adsorben tBa sed on M agnetic Cellulose BeadL I X in 3,L I Chao 2X ing ,H E B ing 2L in(Institu te of P olym er Che m istry ,N anka i U n iversity ,T ianj in ,300071)Abstract In th is p ap er ,the reversed 2p hase su sp en si on and em bedm en t techn iques w ere adop ted of p rep aring the p aram agnetic cellu lo se beads (M CB s ).W h ile the visco se su sp ended in o il 2p hase w as heated at 90℃fo r 40m in ,cellu lo se m igh t be regenerated from cellu lo sexan thate ,and the Χ2Fe 2O 3sup erfine pow der ( <300nm )disp ersed in the visco se w as w rapp ed up am ong the regenerated cellu lo se chain s ,then the M CB s w ere ob tained w ho se m ean size m igh t be less than 300Λm ,and its distribu ti on w as narrow .M o ist M CB s have thepo ro sity m o re than 85%.T heir m agnetizab ility w as of the o rder of m agn itude of 10-3em u g .T hese M CB s can be activated by m any k inds of comm on m ethods ,and can be app lied to i m 2m ob ilizing differen t b i oactive ligands to ob tain vari ou s m agnetic affin ity adso rben ts (M AA ).W e activated the M CB s in a 35mm o l L sodium p eri odate so lu ti on ,and i m m ob ilized the hu 2m an cho ri on ic gonado trop in (hCG )on them to ob tain the M AA w ith 300I U hCG g con ten t .T h is k ind of M AA cou ld sp ecifically adso rb an ti 2hCG an tibody from m u rine ascites sup er 2natan t .Keywords Cellu lo se ,M agnetic resin ,A ffin ity adso rben t ,H um an cho ri on ic gonado trop in (hCG )(Ed .:H ,L )999N o .6李 欣等:磁性珠状纤维素亲和吸附剂的制备与应用 。
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1、吸附剂的制备
表1
试验号
1 2 3 4 实验结果反应时间
/min
反应温度
/℃
反应pH 吸附剂量/g
磁力表征
/N t T pH m F
1 5 20 10 1.0 1.87×10-2
2 5 30 11 1.0 2.04×10-2
3 5 40 12 1.0 1.53×10-2
4 1
5 20 11 1.0 2.20×10-2
5 15 30 12 1.0 1.50×10-2
6 15 40 10 1.0 2.01×10-2
7 25 20 12 1.0 1.41×10-2
8 25 30 10 1.0 2.07×10-2
9 25 40 11 1.0 2.21×10-2 K1 5.44×10-2 5.48×10-2 5.95×10-2
K2 5.71×10-2 5.61×10-2 6.45×10-2
K3 5.69×10-2 5.75×10-2 4.44×10-2
k1 1.81×10-2 1.83×10-2 1.98×10-2
k2 1.90×10-2 1.87×10-2 2.15×10-2
k3 1.90×10-2 1.92×10-2 1.48×10-2
极差R 0.09×10-20.09×10-20.67×10-2
通过正交试验结果得出对吸附剂磁性影响最大的一个因素是pH，最佳的pH 条件是11，当pH=10时需要较长的反应时间才能制出磁性较强的吸附剂，pH=12时无论反映时间多长，制得的吸附剂磁性都不强。
通过多次实验的经验得出，低的反应温度可以用较长的反应时间来弥补，也就是说在较高温度条件下用较短的反应时间可以制得磁性相当的在较低反应温度条件下用较长的反应时间制得的吸附剂。
通过正交试验表得出磁性的强弱顺序是9>4>2>6>1，其他几个磁性较弱，在
以后的实验过程中我们不予考虑。
2、以直接蓝为染料做正交试验的吸附
取10个锥形瓶，标号1—10，分别加入100mg/l的直接蓝200ml。
分别称取1—9号正交试验制得的吸附剂0.5g，依次加入1—9号锥形瓶，再称取0.5g未经磁化的纯树叶吸附剂加入10号锥形瓶。
在25度、400rpm下恒温水浴进行吸附，吸附时间为2h。
吸附完毕后进行离心分离，取上层清液稀释10倍后在531nm波长下测定吸光度。
表2
试验号吸附时间/h 稀释倍数吸光度A
1 2 10 0.081
2 2 10 0.059
3 2 10 0.095
4 2 10 0.078
5 2 10 0.064
6 2 10 0.101
7 2 10 0.075
8 2 10 0.081
9 2 10 0.092
10 2 10 0.099
原液
——10 0.095
100mg/l
从实验结果可以看出2号吸附效果较好，2号的反应条件是：吸附剂用量为1.0g，c(FeSO4）=0.05mol/l，时间=5min，温度=20度，pH=11。
某些吸光度高出原液的原因可能是溶液中Fe3+的影响，用纯树叶吸附剂吸附后的直接蓝吸光度大于原液的原因可能是吸附剂没有分离干净。
在以后的实验过程中我们以2号为参照，制取了大量吸附剂用于做吸附实验。
我们以后制取吸附剂的具体反应条件为：吸附剂用量为 1.0g，c(FeSO4）=0.05mol/l，时间=15min，温度=25度，pH=11。
跟2号相比我们将时间延长了，温度升高了，主要考虑到吸附剂磁性的原因（根据表1），升高温度，加长反应
时间吸附剂磁性会增加。
3、湿吸附剂的絮凝作用
在制取吸附剂过程中我们将刚制取的吸附剂（未过滤烘干）加入到染料溶液中，在几分钟时间内染料溶液变得澄清。
发现这个问题后我们又多做了几个湿吸附剂，加入燃料中作对比，对比结果为：1）、制得的吸附剂沉降性越差（吸附剂在水中的悬浮性越好）在染料溶液中加入湿吸附剂后染料溶液变得越澄清，但这种沉降效果差的吸附剂的磁性很差，用磁铁在溶液中吸引观察不到磁性的存在。
2）、对于沉降效果很好的吸附剂加入到染料溶液中后能使染料变得澄清一点，但远没有沉降效果差的吸附剂的处理效果好。
3）、磁性不强的吸附剂加入到染料溶液中后，使染料变得澄清的同时，其磁性也得到了加强（足以在水中分离），并且有很好的沉降效果。
4）、经过对比我们发现当反应条件为：时间=15min，温度=25度，pH=10，吸附剂用量为1.0g时，使吸附剂对染料溶液具有非常好的处理效果。
用我们得到的结论1和结论2作对比我们可以初步判断湿吸附剂对染料处理效果好的原因是絮凝作用，而非单纯的吸附。
因为沉降效果好的湿吸附剂就是我们要制取的目的吸附剂（用于干燥做后面吸附性实验的），其湿溶液吸附效果不好，而制取的成絮状的吸附剂却有很好的处理效果，可以证明絮凝作用占优势。
我们做了用湿吸附剂处理的染料溶液的光谱扫描，其最大吸收峰没有变，周围也没有出现其他吸收峰，可以说明不是分解作用让染料溶液变得澄清。
4、磁性吸附剂对染液的吸附
4.1吸附剂的制取
取一个200ml烧杯，加入0.05mol/l的FeSO4溶液100ml，放入25℃水浴锅中恒温水浴，在搅拌条件下着滴加入3.0mol/l的NaOH溶液直到pH=11，继续用搅拌器搅拌15min。
反映完毕后在烧杯中加入蒸馏水洗涤，直到洗直中性为止，然后过滤，用乙醇溶液洗涤数次，放入恒温箱中在60℃下烘干。
4.2磁性吸附剂对染液的吸附
取100ml50mg/l的染料于锥形瓶中，加入0.5g磁性吸附剂，在25℃、400rpm 下恒温水浴吸附，吸附时间为2h。
吸附完毕后在紫外分光光度计上进行波长扫描并且测量吸光度。
表3
染料特征波长/nm 原液吸光度/A 吸附后吸光度
/A
扫描波长活性红511 0.176 0.156 511
活性紫559 0.281 0.265 559
活性艳蓝589 0.119 0.113 589
碱性黄438 0.800 0.061 438
碱性蓝602 0.437 0.019 602
直接蓝531 0.090 0.080 531
直接黑589 0.136 0.107 589
酸性蓝582 0.231 0.157 582
酸性黑575 0.160 0.104 575
分散黄423 0.053 0.049 423
分散黑577 0.103 0.085 577
分散涤蓝526 0.118 0.113 526
表4标线
染料浓度
浓度c/mg/l 去除率1 2 4 6 10 ——
碱性蓝/A 0.037 0.085 0.173 0.261 0.437 94.56% 直接黑/A 0.017 0.028 0.059 0.085 0.142 22.5% 酸性黑/A 0.016 0.031 0.071 0.105 0.160 37%
活性红/A 0.017 0.031 0.065 0.099 0.162 3.9% 我们对每种类别的染料都做了一个标准曲线，查看磁性吸附剂对这种染料的吸附性，用以代表吸附剂对此类染料的吸附性。
从表4可以看出，磁性吸附剂对碱性蓝的吸附效果较好，去处率达到94.56%，对其他类染料的去处效果都不理想。
从表3的吸光度也可以看出，与原液相比吸光度变化最大的为碱性染料，其他染料的吸光度变化都不明显。
4.3磁性吸附剂对重金属的吸附性
取100ml100mg/l的重金属溶液于锥形瓶中，加入0.5g磁性吸附剂，在25℃、
400rpm 下恒温水浴吸附，吸附时间为2h 。
吸附完毕后在原子吸收分光光度计上测量吸光度。
表5标准曲线
Cu
Pb
Zn
吸光度/A 浓度/mg/l 吸光度/A
浓度/mg/l
吸光度/A
浓度/mg/l
1 0.063 0.5 0.004 0.5 0.055 0.1
2 0.141 1．0 0.015 1.0 0.124 0.25
3 0.315 2.0 0.03
4 2.0 0.248 0.
5 4 0.48 3.0 0.058 3.0 0.358 0.75 5 0.801 5.0 0.10
6 5.0 0.466 1.0 磁性 0.595 3.729 0.011 0.791 0.419 0.886 树叶
0.367
2.328
0.002
0.346
0.221
0.459
由表5可以看出磁性吸附剂对重金属Cu 、Pb 、Zn 的吸附率分别为25.4%、84.2%、11.4%，树叶吸附剂对Cu 、Pb 、Zn 的吸附率为53.4%、93.1%、54.1%。
可见，树叶吸附剂对重金属的吸附性比磁性吸附剂要好，且吸附剂对Pb 的吸附效果要优于其他两种元素。
5、结论
通过以上实验结果可以得出以下结论：1、已经可以制取磁性很强的吸附剂，足以使其从水中分离；2、经Fe3O4包裹之后的吸附剂的吸附性并没有太大改变；3、造价较高的磁性吸附剂对染料及重金属没有较好的吸附性，从经济方面考虑是不合理的，我们需要的是磁性强，吸附效果好的吸附剂。
重 金 属 序
号。