高等无机过渡元素化学习题

因为μ= n（n 2），分裂能Δ值 I4- < Cl4-，与 Cl 相比，I 是弱场，高自旋，
单电子数多，所以磁矩大。
14.根据下列化合物的有效磁矩，描述它们的电子结构和几何构型： （1）K2[NiF6],0.0B.M.； （2）[Mn(NCS)6]4-,6.06B.M.； （3）[PtCl4]2-,0.0B.M.； （4）CoCl42-，4.3～4.7B.M. （Et-乙基，Ph-苯基）
答：1）[Fe(H2O)6]3+：Δ < P,高自旋；[PtCl6]2-：Δ > P,低自旋。 2）Nb、Ta 的半径比 Ti 的大，外层电子多，所以能够容纳较多的配体。 3）Mo、W 的含氧酸是高酸，能结合质子，水的配位数增加，且 M-OH 键较弱，
易失水聚合，所以 Mo 和 W 比 Cr 易形成聚合度高的多酸。 4）Re 原子的电子组态为[Xe]5d56s2,在 Re2Cl82-中 Re 的氧化态为+3，价电子
答：不同。Fe(Ⅵ)的磁矩：μ= n（n 2）=2.83B.M.
Pr(Ⅲ)的磁矩：μ=g
J（J
1）,根据表
5-17
得
Pr(Ⅲ)的基态光谱支项为H34，可知 S=1,L=5,J=4；g=1+ J(J 1) S(S 1) L(L 1) = 4 ；所以μ=3.58B.M.
2J (J 1)
5
18.解释下列问题： （1）[Fe(H2O)6]3+为高自旋，而[PtCl6]2-为低自旋； （2）Ti 形成 TiF62-离子，而 Nb,Ta 则形成 MF82-或 MF83-离子（其中 M=Nb，Ta） （3）Mo 和 W 比 Cr 易形成聚合度高的多酸； （4）Re 可形成含有四重 Re-Re 键的 Re2Cl82-离子，而 Mn 未见报道。
构型为 d4，每个 Re 原子除以 dsp2 杂化轨道和 Cl 原子形成 4 个 Re-Cl 键外，尚 余四个 d 轨道（dxz,dxy,dyz 和 dz2），当两个 Re 原子沿 z 轴方向接近时，4 个 d 轨道相互叠加，形成分子轨道，构成 Re-Re 四重键。 19.镧系元素的电子吸收光谱和 d 区过渡元素的宽带不同，其谱带窄而尖锐，基 本上是线状光谱，这是什么原因？ 答：因为镧系离子的 4f 轨道外面还有 5s25p6 轨道的屏蔽，使其受化合物中其它 元素或集团的势场影响较小，故 f 轨道的分裂能Δ小（约 100cm-1），而 d 轨道的 分裂能约在 1000cm-1～3000cm-1 之间。
应于何种谱项间的跃迁？ 答：ν1=17400cm-1: 4 A2g → 4T1g (P); ν2=23000cm-1: 4 A2g → 4T1g (F)
10.解释下列化合物颜色不同的原因： （1）[Fe(H2O)6]3+,极淡紫色，[Fe(CN)6]3-,黄色； （2）[Co(H2O)6]2+,浅粉红色，[CoCl4]2-,深蓝色； （3）[Cr(NH3)6]3+,黄色，[Cr(H2O)6]3+,蓝紫色； （4）CrO42-,黄色，MnO4-,紫红色； （5）FeCl4-,黄色，FeBr4-，红色.
（1）CrF63-,14900cm-1,22700cm-1 （3）Co(en)32+,21400cm-1,29600cm-1
（2）FeO42-,12700cm-1,19600cm-1 （4）Ti(H2O)63+,20300cm-1
答：
吸收峰波数 cm-1 吸收峰波长 nm 吸收的颜色 观察的颜色
CrF63-
第 5 章 过渡元素化学
1.一个原子处在位于+Z 轴上一个“间谍卫星”电子的电场中。当“间谍卫星” 出现时，n 个 d 轨道的能级有怎样的变化？画出能级高低示意图。
图 1 d 轨道能级分裂 2.由一个八面体配合物转变为另一个具有相同配体的八面体配合物，如果（1） 用 M3+代替了 M2+；（2）一个第二或第三过渡系的元素（如 Run+，Osn+）代替了 第一过渡系的元素（如 Fe3+），这时，配合物的分裂能Δ将有怎样的变化？ 答：用 M3+代替了 M2+，分裂能Δ减小；第二或第三过渡系的元素代替了 过渡系的元素，分裂能Δ增大。 3.在-78℃的 NiBr2 的 CS2 溶液里加入 PEtPh2 时生成一种分子式为（PEtPh2）2NiBr2 的红色配合物，在室温下静置后，该配合物转变成一种具有相同分子式的绿色配 合物，红色配合物是反磁性的，而绿色配合物却具有 3.2B.M.的磁矩。 （1）这两个配合物那个是平面正方形的？哪个是四面体形的？说明你选定的理 由。 （2）根据选定的结构，合理的说明这两个配合物的颜色。 答：1）红色配合物是平面正方形，绿色配合物是四面体形。根据 P271（图 5-4 d 轨道在不同对称性配体场中的分裂）可知，四面体场分裂成两个能及 e 和 t2，Ni2+ 是 d8 组态，在四面体场中，有自旋平行的两个单电子，可以产生磁矩，因此有 磁矩的绿色配合物是四面体场。而平面四边形场有 eg、a1g、b2g 和 b1g，d8 组态电 子排布无单电子，因此没有磁矩，所以反磁性的红色配合物是平面四边形。
20.在镧系+3 价离子 Ln3+中，磁矩最大的是 Dy3+，Ho3+，Er3+而不是 Gd3+，为什么？
答：根据μ=g J（J 1），其中 g=1+ J(J 1) S(S 1) L(L 1) 可知 RE3+离子的磁 2J (J 1)
矩不是决定于自旋而是和 J 及 g 的大小有关。 21.Mn2+（d5）的八面体配合物室温时磁矩约是 5.9B.M.或 1.7B.M.而 Sm3+（f5）的 八面体配合物的磁矩约是 1.6B.M.，试加以解释。 答：Mn2+的磁矩：μ= n（n 2），其中 n=5；而 Sm3+的磁矩：μ=g J（J 1），其
沉淀溶解，得到顺磁性的土黄色溶液；在空气中放置，溶液转变成红棕色并逐渐 变浅，最终溶液显反磁性。根据上述现象，写出反应式并进行解释。 答：NH3+CoCl2+H2O==Co(OH)Cl↓+NH4Cl;
Co(OH)Cl+7NH3+H2O==[Co(NH3)6]Cl2+NH4OH; 4[Co(NH3)6]Cl2+O2+4NH4Cl+2H2O==4[Co(NH3)6]Cl3+4NH4OH. 17.Fe(Ⅵ)和 Pr(Ⅲ)均具有两个未成对电子，它们的顺磁磁矩是否相同？通过计 算说明。
14900
671
红
蓝绿
22700
440
深蓝
黄绿
FeO42-
12700
787
红外区
—
19600
510
绿
紫红
Co(en)32+
21400
467
深蓝
黄
29600
338
紫外区
—
Ti(H2O)63+
20300
493
蓝绿
红
所以，CrF63-显绿色，FeO42-显紫红色，Co(en)32+显黄色，Ti(H2O)63+显红色。 9.在 Cr（H2O）63+的光谱图上，观察到ν1=17400cm-1 和ν2=23000cm-1，指出它们对
答：其中 1、2、3、5 均可以由如下原因解释：分裂能Δ值从小到大的顺序： Br4- < Cl4- < H2O < NH3 < CN.颜色的不同都是由于分裂能不同，吸收光的频率不
同，随Δ值的增大，d-d 跃迁的能量增大，吸收光频率增大，反射光的频率降低，
波长增长，观察到的颜色出现红移。 4）由于金属与配体间的荷移跃迁能量不同。从 CrO42-到 MnO4-，随金属离子
及 CoF63-的溶液呈蓝色，定性的解释上述颜色的差别。
答：根据分裂能Δ值 F- < en < NO2-,分裂能不同，吸收光的频率不同，随Δ值的
减小，吸收光频率减小，反射光的频率升高，波长减小，观察到的颜色出现蓝移。
16.若往含少量 NH4Cl 的 CoCl2 溶液中加入氨水，最初形成蓝色沉淀；继续加氨水，
电荷的增加和离子半径的减小，由 O2-离子向金属离子发生电荷迁移时，最大吸 收峰波数分别为 26800cm-1 和 18500cm-1，因此，CrO42-为黄色而 MnO4-为紫红色。 11.现 有 三 种 锰 的 配 合 物 ： Mn(CN)63-,MnPy2Cl2,Mn(acac)3. 它 们 的 μ s 分 别 是 2.83,3.88 和 4.90B.M.试指出配合物中心离子杂化轨道类型和配合物空间构型。 答：Mn(CN)63-,d2sp3，八面体；MnPy2Cl2,sp3，四面体；Mn(acac)3，sp3d2，八面体 12.下列配离子中，哪些有轨道磁矩贡献？
配离子 Mn(H2O)63+
P(cm-1) 28000
Δ0(cm-1) 21000
dn
未成对电子数 Μ（B.M.）
d4
4
4.90
Fe(CN)63- 30000
34250
d5
1
1.73
Co(H2O)62+ 22500
9300
d7
3
3.87
Co(NH3)63+ 21000
23000
d6
0
0
8.试从给出的吸收峰位置，预示下列各配离子在溶液中的颜色：
2）因为配体不同，分裂能Δ也不同，Δ值按从小到大的顺序排列： I- < Br- < Cl-< F-,分裂能大的倾向于形成四边形场，分裂能小的倾向于形 成四面体场。 5.解释下列物质产生颜色的原因： （1）Pb3O4;（2）Ag2S;（3）KMnO4;（4）Ti(H2O)63+;（5）Cr(CO)6;（6）Cu[CuCl3] 答：1）Pb 与 O 之间的荷移跃迁较弱，其荷移谱带出现在可见光区，吸收了蓝绿 光而显红色。 2）Ag 为 d10 构型，S2-易失去电子电子，因此金属硫化物容易发生电荷迁移， 因此荷移谱带多出现在紫外区，常呈现较深的颜色，如 Ag2S 呈黑色。 3）配位体对金属的电荷迁移：O2-离子向金属离子发生电荷迁移，吸收峰的 波数为 18500cm-1，KMnO4 显紫红色。 4)Ti3+为 d1 组态，吸收了蓝绿色光而显示红光。 5)金属对配位体的电荷迁移：发生跃迁时，电子从具有金属特征的π成键分 子 轨 道 向 具 有 配 体 特征 的 π * 反 键 分 子 轨道 迁 移 。 Cr(CO)6 的 吸收 峰 出 现 在 35800cm-1 和 44500cm-1 处。 6）Cu(Ⅰ)[Cu(Ⅱ)Cl3]中，一价铜为 d10 构型，无 d-d 跃迁，其颜色是由于 配体与金属之间的荷移跃迁产生的。 6.比较下列两组配离子荷移谱带频率的高低： （1）[Pt(Ⅱ)L4]和[Au(Ⅲ)L4] （2）[PtCl4]2-和[PtBr4]2答：1)[Pt(Ⅱ)L4] < [Au(Ⅲ)L4]; 2）[PtCl4]2- > [PtBr4]27.填写下表空格处：