金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
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金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
06有机过渡金属化合物讲义教材
这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属 原子夹在两个环烯配体之间，因而被称为 Sandwich compound(三明治化合物)。 其中最典型的是二茂铁和二苯铬。
一、二茂铁 1. 合成和性质 二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出 来。当时是为了制备富瓦烯：
预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试 剂的方法：
Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO
6.3.5 有机金属化合物命名原则 (1)若配体中的链或环上所有原子都键合于
一个中心原子，则在配体名称前加上词 头η，表示π键合形式。
(η3-C3H5)Co(CO)3 三羰基(η-烯丙基)合钴(I)
(η5-C5H5)Ni(NO) 亚硝酰(η-环戊二烯基)合镍(I)
(2)若链或环上只有一部分原子参加配位， 则在η前将这一部分原子的位标列出。
②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低 的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正 氧化态或负氧化态)。 氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能，即 CO用pπ*空轨道接受过渡金属反馈的d 电子，形成π反馈键。
③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
二、羰基化合物的制备
1. 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l) Ni(CO)4是最早发现的羰基化合物，常温 下为液体。加热气化，进一步加热可分 解为Ni和CO。
(3)含碳配体的形式电荷根据与金属键合的 碳原子数来决定。 键合碳原子数为奇数时，形式电荷为-1； 键合碳原子数为偶数时，形式电荷为0。
(PPh3)2PtCl2中，Pt的氧化钛为：+II CH3Mn(CO)3中，Mn的氧化态为：+I Fe(CO)3(C4H4)中，Fe的氧化态为：0
一、二茂铁 1. 合成和性质 二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出 来。当时是为了制备富瓦烯：
预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试 剂的方法：
Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO
6.3.5 有机金属化合物命名原则 (1)若配体中的链或环上所有原子都键合于
一个中心原子，则在配体名称前加上词 头η，表示π键合形式。
(η3-C3H5)Co(CO)3 三羰基(η-烯丙基)合钴(I)
(η5-C5H5)Ni(NO) 亚硝酰(η-环戊二烯基)合镍(I)
(2)若链或环上只有一部分原子参加配位， 则在η前将这一部分原子的位标列出。
②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低 的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正 氧化态或负氧化态)。 氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能，即 CO用pπ*空轨道接受过渡金属反馈的d 电子，形成π反馈键。
③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
二、羰基化合物的制备
1. 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l) Ni(CO)4是最早发现的羰基化合物，常温 下为液体。加热气化，进一步加热可分 解为Ni和CO。
(3)含碳配体的形式电荷根据与金属键合的 碳原子数来决定。 键合碳原子数为奇数时，形式电荷为-1； 键合碳原子数为偶数时，形式电荷为0。
(PPh3)2PtCl2中，Pt的氧化钛为：+II CH3Mn(CO)3中，Mn的氧化态为：+I Fe(CO)3(C4H4)中，Fe的氧化态为：0
第4章有机金属化合物-习题
4.19 PCl3、AsBr3、SbCl3 等可以顺利置换出Ni（CO）4中的CO，但NCl3、PCl5等却不与Ni （CO）4反应，为什么？
4.20 为什么金属羰基化合物中，金属元素可以呈零价如Fe（CO）5，甚至可以呈负价如[Co （CO）4]－？
4.21 为什么小分子配体如NO、CN－、N2具有与CO相似的配位性质？
Fe（CO）5 Co（CO）4 Ni（CO）4 （η5－C5H5）2Mn（η6－C6H6）2Cr
Mn2（CO）10
V（CO）6
HCo（CO）4
（η7－C7H7）Mo（CO）
+ 3
4.5 试求下列稳定化合物或物种化学式中的 x 值： Mn（CO）xI Co（CO）x（NO） （η5－C5H5）Fe（η6－C6H6）x+
4.12 如何制备下列金属羰基化合物？简要说明它们的主要物理性质： （1）由铁粉制Fe（CO）5； （2）由水合硫酸钴制Co2（CO）8； （3）由水合氯化铬制Cr（CO）6； （4）由水合氯化亚锰制Mn2（CO）10； （5）由Fe(CO)5 制Fe3（CO）12。
4.13 写出并配平下列反应： （1）Mn2（CO）10 与I2共热； （2）在THF中Mo（CO）6与KI一起回流； （3）Fe（CO）5跟KOH溶液反应； （4）Ni（CO）4跟PCl3反应。
第四章 有机金属化合物
【习题】
4.1 试列举 V、Cr、Fe 和 Ni 的几种金属羰基化合物，写出它们的分子式，并指出哪些符合 EAN 规则？
4.2 为什么过渡金属 Mn、Tc、Re 和 Co、Rh、Ir 易于形成多核羰基化合物？
4.3 为什么稀土元素一般不形成金属羰基化合物？
4.4 试判别下列化合物或物种中，哪些服从 18 电子规则，哪些不服从：
4.20 为什么金属羰基化合物中，金属元素可以呈零价如Fe（CO）5，甚至可以呈负价如[Co （CO）4]－？
4.21 为什么小分子配体如NO、CN－、N2具有与CO相似的配位性质？
Fe（CO）5 Co（CO）4 Ni（CO）4 （η5－C5H5）2Mn（η6－C6H6）2Cr
Mn2（CO）10
V（CO）6
HCo（CO）4
（η7－C7H7）Mo（CO）
+ 3
4.5 试求下列稳定化合物或物种化学式中的 x 值： Mn（CO）xI Co（CO）x（NO） （η5－C5H5）Fe（η6－C6H6）x+
4.12 如何制备下列金属羰基化合物？简要说明它们的主要物理性质： （1）由铁粉制Fe（CO）5； （2）由水合硫酸钴制Co2（CO）8； （3）由水合氯化铬制Cr（CO）6； （4）由水合氯化亚锰制Mn2（CO）10； （5）由Fe(CO)5 制Fe3（CO）12。
4.13 写出并配平下列反应： （1）Mn2（CO）10 与I2共热； （2）在THF中Mo（CO）6与KI一起回流； （3）Fe（CO）5跟KOH溶液反应； （4）Ni（CO）4跟PCl3反应。
第四章 有机金属化合物
【习题】
4.1 试列举 V、Cr、Fe 和 Ni 的几种金属羰基化合物，写出它们的分子式，并指出哪些符合 EAN 规则？
4.2 为什么过渡金属 Mn、Tc、Re 和 Co、Rh、Ir 易于形成多核羰基化合物？
4.3 为什么稀土元素一般不形成金属羰基化合物？
4.4 试判别下列化合物或物种中，哪些服从 18 电子规则，哪些不服从：
第四章 有机过渡金属络合物的合成01
LnM CHR
R/
R/ LnM
H
LnM=CHR +R/H CHR
H
金属有机化学
R/ CH 2 LnM H C H H C R R LnM CH2 CH2 CR2 + R'H
(IV)
反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成 的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原 消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而 发生,此时,生成比例为1:1的烷烃 RH和烯烃(R -H),可以 认为是发生了烷基的歧化反应：
OLi Cr(CO)6 + PhLi (OC)5Cr Ph CH2N2 CH3OSO2F (OC)5Cr OC H3 Ph H
+
OH (OC)5Cr Ph
金属有机化学
（2）卡宾前体法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor） 作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和 富电子烯烃是常用的前体。
加热
[CpMo(CO3)]2
金属有机化学
环戊二烯基配合物
其化合物可分为三类： ⑴平行双环的夹心型 二茂铁 双环平行， 金属夹在中间
⑵歪斜双环型
一氯氢根二茂和锆 (η8- C5H5)2ZrHCl 二羰基三苯基瞵茂合锰
⑶单环型
金属有机化学
一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物
配合物 (η5-C5H5)2Ti(CO)2 (η5-C5H5)2Zr(CO)2 (η5-C5H5)2Hf(CO)2 (η5-C5H5)V(CO)4 (η5-C5H5)2V(CO) (η5-C5H5)2Nb(CO)4 (η5-C5H5)Ta(CO)4 (η5-C5H5)2Cr2(CO)6 (η5-C5H5)2Cr (CO) 颜色 红棕色 紫色 紫红色 桔黄色 暗棕色 红色 桔黄色 暗绿色 绿色
R/
R/ LnM
H
LnM=CHR +R/H CHR
H
金属有机化学
R/ CH 2 LnM H C H H C R R LnM CH2 CH2 CR2 + R'H
(IV)
反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成 的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原 消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而 发生,此时,生成比例为1:1的烷烃 RH和烯烃(R -H),可以 认为是发生了烷基的歧化反应：
OLi Cr(CO)6 + PhLi (OC)5Cr Ph CH2N2 CH3OSO2F (OC)5Cr OC H3 Ph H
+
OH (OC)5Cr Ph
金属有机化学
（2）卡宾前体法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor） 作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和 富电子烯烃是常用的前体。
加热
[CpMo(CO3)]2
金属有机化学
环戊二烯基配合物
其化合物可分为三类： ⑴平行双环的夹心型 二茂铁 双环平行， 金属夹在中间
⑵歪斜双环型
一氯氢根二茂和锆 (η8- C5H5)2ZrHCl 二羰基三苯基瞵茂合锰
⑶单环型
金属有机化学
一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物
配合物 (η5-C5H5)2Ti(CO)2 (η5-C5H5)2Zr(CO)2 (η5-C5H5)2Hf(CO)2 (η5-C5H5)V(CO)4 (η5-C5H5)2V(CO) (η5-C5H5)2Nb(CO)4 (η5-C5H5)Ta(CO)4 (η5-C5H5)2Cr2(CO)6 (η5-C5H5)2Cr (CO) 颜色 红棕色 紫色 紫红色 桔黄色 暗棕色 红色 桔黄色 暗绿色 绿色
金属有机化学
1963年他们分享了诺贝尔化学奖。
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：
金属有机化学基础-过渡金属羰基配合物及原子簇合物
26
6.1 成键方式
CO的分子轨道
5
羰基具有空的p*-轨道 强有力的p-电子接受体
是用于稳定富电子低价金属
中心的优秀配体
标准成键模式
端基形式 2e 中性配体
m2-桥式 2e 中性配体 1e，每个金属中心
m3-桥式 3e 中性配体 1e，每个金属中心
6.1.1 端基羰基
CO-M形成s键
M-C bond C-O bond: nCO freq:
Zr Hf
Nb Ta
Mo(CO)6 W(CO)6
Tc2(CO)10 Re2(CO)10
Pd Pt
Ag Au
低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。例
外：
多金属中心的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规
则；
含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数
nCO cm-1 2143 2204 2060
更多的电子密度进入CO的p*-反键轨道， 从而使C-O进一步削弱;
使M-CO键进一步增强，而具有双键性，
[Co(CO)4][Fe(CO)4]2[Mn(CO)6]+ d6 Cr(CO)6 [V(CO)6]-
1890
1790 2090 2000 1860
M=Cr, Mo, W
3 缩合法 含卤素的过渡金属羰基配合物与含碱金属的过渡金属羰基配合物反应, 脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。这个方法适用制备异核过渡金 属羰基簇合物。
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 —→ (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
6.3 过渡金属羰基配合物、簇合物的反应
6.1 成键方式
CO的分子轨道
5
羰基具有空的p*-轨道 强有力的p-电子接受体
是用于稳定富电子低价金属
中心的优秀配体
标准成键模式
端基形式 2e 中性配体
m2-桥式 2e 中性配体 1e，每个金属中心
m3-桥式 3e 中性配体 1e，每个金属中心
6.1.1 端基羰基
CO-M形成s键
M-C bond C-O bond: nCO freq:
Zr Hf
Nb Ta
Mo(CO)6 W(CO)6
Tc2(CO)10 Re2(CO)10
Pd Pt
Ag Au
低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。例
外：
多金属中心的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规
则；
含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数
nCO cm-1 2143 2204 2060
更多的电子密度进入CO的p*-反键轨道， 从而使C-O进一步削弱;
使M-CO键进一步增强，而具有双键性，
[Co(CO)4][Fe(CO)4]2[Mn(CO)6]+ d6 Cr(CO)6 [V(CO)6]-
1890
1790 2090 2000 1860
M=Cr, Mo, W
3 缩合法 含卤素的过渡金属羰基配合物与含碱金属的过渡金属羰基配合物反应, 脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。这个方法适用制备异核过渡金 属羰基簇合物。
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 —→ (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
6.3 过渡金属羰基配合物、簇合物的反应
金 属 有 机 化 学
金属有机化学1．序言2．主族金属有机化学3．过渡金属有机化学4．稀土金属有机化学5．有机合成中的金属有机化学6．金属有机化学催化反应一、序言1． 定义：金属有机化学是研究含有金属－碳键的化合物的化学，包括合成、结构、反应性质及催化性能等。
其中金属包括硼、硅、砷等类金属。
严格区分：有机金属化合物 M －C金属有机化合物 M －O ，M －N ，M －C金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有机化学。
2． 发展史1760年 合成第一个金属有机化合物1827年 合成第一个过渡金属有机化合物（第一个含烯烃的金属有机化合物）Zeise’s 盐，Na[Pt(C 2H 4)Cl 3]1849年 E. Frankland 用氢气作保护气体3C 2H 5I + 3Zn → (C 2H 5)2Zn + C 2H 5ZnI + ZnI 21890年 第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni(CO)4，可用于提纯金属镍。
1901年 格氏试剂的发现，V . Grignard （1912年诺贝尔奖）RX + Mg → RMgX1919年 H. Hein, CrCl 3 + PhMgBr → Ph 2Cr1925年 Fischer-Tropsch 反应的发现，其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域，可能是先生成M －C 或者M ＝C 。
1938年 O.Roelen 发现氢甲酰化反应(Hydroformylation, oxo process)。
PdCl 2催化乙烯水合生成乙醛。
1938～1945年 Reppe 合成的发展CO + H 2 + CH 2=CH 2 → CH 3CH 2CHO1951年 二茂铁的发现 FeCl 2 + C 5H 5- → Fe(C 5H 5)2，导致烯烃－金属π络合物理论的提出。
1953年 Wittig 反应的发现，利用膦叶立德合成烯烃的方法1955年 Ziegler-Natta 催化剂的发现 MCl 3/AlR 3催化烯烃低压聚合 "Cadet's fuming liquid" [(CH 3)2A s]2O A s 2O 3 + 4CH 3COOK1956年H. C. Brown 硼氢化反应的发现，符合反马可夫尼可夫原则，R 2B 接在最少取代的碳原子上。
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第4章 过渡金属有机化合物
本章要点： 1.有效原子序数规则（18电子规则）； 2.过渡金属有机配合物的主要合成方法； 3.过渡金属有机配合物的化学反应（基元反应）。 键配合物，σ键配合物；也包括：氢基配合物； 以及N2, CO2, CS2, O2 ，PR3配合物等。
1
3
八隅体规则和有效原子序数规则
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。
有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意
味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
CH3Mn(CO)5
8
常见的有机配体和齿合度
提供给M 的电子数
1
2
2(4)
2
齿合度 1 2 2 1
配体 烷基(H, X) 烯烃(CH2=CH2) 炔烃(CHCH) 亚烷基(carbene)
M-L的结构
M CR3
C M
C
C M
C
M CR2
9
3
1 次烷基(carbine)
3,1 4 4 5 6
3 , 1 4 4
的电子数总和等于18)的分子是稳定的。此时亦称 为18电子规则， 如二茂铁。当然，也有例外。
4
符合18电子规则的配合物称为配位饱和； 反之，成为配位不饱和。 后过渡金属一般遵守，一些前过渡金属化合物 和稀土金属配合物一般不遵守此规则。
配位数：配合物（包括络离子）与金属有机化合 物中，中心原子的配位数是指与它结合的σ配位 的原子数或π配位的电子对数。（徐光宪）
Mn(CO)4(NO)
NO＋
2，
4CO
8，
＋)Mn－ 7＋1＝8，
2＋8＋8＝18
Mn(CO)4(NO) NO－ 3＋1＝4，
4CO
8,
＋)Mn+ 7－1＝6， 4＋8＋6＝18
⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。只计算其中一个金属 原子。规定一根化学键为一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键
17
2 EAN规则的应用
①估计化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合 成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体（金属-金属键）。
-烯丙基(allyl) C3H5
1,3-丁二烯 C4H6
环丁二烯 C4H4
5, 3, 1
6
环戊二烯基 C5H5 苯
M CR
CH CH2
M
CH2
M M
M
M
10
6
7
环庚三烯阳离子
(C7H7+)
6
6
环庚三烯(C7H8)
8, 6 8 , 6 环辛四烯(C8H8)
4
4
环辛四烯(C8H8)
3
3
环丙烯基(C3H3)4 Nhomakorabea4
降冰片烯(C7H8)
M
+
M
M M
M
M
11
有机配体按电子数的分类
电子数 1 2 3 4 5 6 7
配体名称 yl ene enyl diene dienyl triene trienyl
举例 烷基及芳基（η1） 乙烯（η2） 烯丙基（η3） 丁二烯，环丁二烯（η4） 环戊二烯（η5） 苯，环庚三烯（η6） 环庚三烯基（η7）
• 八隅体规则（Octet rule）：金属价电子数与配 体提供的电子数总和等于8的分子是稳定的。如 PbEt4、二茂铍(Cp2Be)
• 有效原子序数规则（effective atomic number rule）：金属的全部电子数与配体提供的电子数 总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序 数(如果只考虑价电子，金属价电子数与配体提供
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1,
8＋6＋3＋1＝18 15
16
⑥对于n 型给予体，如 1-茂基(给予体)，5-茂基、 3-烯丙基、6-C6H6(给予体) 等, n值一般代表了电子给予数目如：
Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO＝4， 5-C5H5＝5(6), 1-C5H5＝1(2)，Fe＝8(6), 电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18 Mn(CO)4(3-CH2＝CH－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18 Cr(6-C6H6)2 2(6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝12＋6＝18
13
①把配合物看成是给体----受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。
Fe(CO)4H2
Fe2+
6
4CO 4×2＝8
＋)2H－ 2×2＝4
6＋8＋4＝18
Ni(CO)4
Ni
10
＋)4CO 4×2＝8
10＋8＝18
• MLn (metal-ligand) 金属-配体
• 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所 保留的正电荷数 e.g. M-Cl
• 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离 子时，贡献为－1, e.g. M-CH3
• 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 • 环戊二烯基Cp为一价负离子 • e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5,
③在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把离子的电荷算
在金属上。如：
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
14
④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 ●亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上。如： , 而金属的电子相应减少
5
茂 五甲基茂 茚 基
芴基
6
18电子规则
这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。
如何计算电子数: 过渡金属外层的d、s轨道能量相近， 容易发生d/s跃迁，人们往往将d电子和s电子的总和 称之为d电子数。 金属的价态、配体的种类和电子数：共价模型或 离子模型，但不可混用！！！可以互相验证。
7
中心金属的氧化态
本章要点： 1.有效原子序数规则（18电子规则）； 2.过渡金属有机配合物的主要合成方法； 3.过渡金属有机配合物的化学反应（基元反应）。 键配合物，σ键配合物；也包括：氢基配合物； 以及N2, CO2, CS2, O2 ，PR3配合物等。
1
3
八隅体规则和有效原子序数规则
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。
有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意
味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
CH3Mn(CO)5
8
常见的有机配体和齿合度
提供给M 的电子数
1
2
2(4)
2
齿合度 1 2 2 1
配体 烷基(H, X) 烯烃(CH2=CH2) 炔烃(CHCH) 亚烷基(carbene)
M-L的结构
M CR3
C M
C
C M
C
M CR2
9
3
1 次烷基(carbine)
3,1 4 4 5 6
3 , 1 4 4
的电子数总和等于18)的分子是稳定的。此时亦称 为18电子规则， 如二茂铁。当然，也有例外。
4
符合18电子规则的配合物称为配位饱和； 反之，成为配位不饱和。 后过渡金属一般遵守，一些前过渡金属化合物 和稀土金属配合物一般不遵守此规则。
配位数：配合物（包括络离子）与金属有机化合 物中，中心原子的配位数是指与它结合的σ配位 的原子数或π配位的电子对数。（徐光宪）
Mn(CO)4(NO)
NO＋
2，
4CO
8，
＋)Mn－ 7＋1＝8，
2＋8＋8＝18
Mn(CO)4(NO) NO－ 3＋1＝4，
4CO
8,
＋)Mn+ 7－1＝6， 4＋8＋6＝18
⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。只计算其中一个金属 原子。规定一根化学键为一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键
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2 EAN规则的应用
①估计化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合 成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体（金属-金属键）。
-烯丙基(allyl) C3H5
1,3-丁二烯 C4H6
环丁二烯 C4H4
5, 3, 1
6
环戊二烯基 C5H5 苯
M CR
CH CH2
M
CH2
M M
M
M
10
6
7
环庚三烯阳离子
(C7H7+)
6
6
环庚三烯(C7H8)
8, 6 8 , 6 环辛四烯(C8H8)
4
4
环辛四烯(C8H8)
3
3
环丙烯基(C3H3)4 Nhomakorabea4
降冰片烯(C7H8)
M
+
M
M M
M
M
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有机配体按电子数的分类
电子数 1 2 3 4 5 6 7
配体名称 yl ene enyl diene dienyl triene trienyl
举例 烷基及芳基（η1） 乙烯（η2） 烯丙基（η3） 丁二烯，环丁二烯（η4） 环戊二烯（η5） 苯，环庚三烯（η6） 环庚三烯基（η7）
• 八隅体规则（Octet rule）：金属价电子数与配 体提供的电子数总和等于8的分子是稳定的。如 PbEt4、二茂铍(Cp2Be)
• 有效原子序数规则（effective atomic number rule）：金属的全部电子数与配体提供的电子数 总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序 数(如果只考虑价电子，金属价电子数与配体提供
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1,
8＋6＋3＋1＝18 15
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⑥对于n 型给予体，如 1-茂基(给予体)，5-茂基、 3-烯丙基、6-C6H6(给予体) 等, n值一般代表了电子给予数目如：
Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO＝4， 5-C5H5＝5(6), 1-C5H5＝1(2)，Fe＝8(6), 电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18 Mn(CO)4(3-CH2＝CH－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18 Cr(6-C6H6)2 2(6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝12＋6＝18
13
①把配合物看成是给体----受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。
Fe(CO)4H2
Fe2+
6
4CO 4×2＝8
＋)2H－ 2×2＝4
6＋8＋4＝18
Ni(CO)4
Ni
10
＋)4CO 4×2＝8
10＋8＝18
• MLn (metal-ligand) 金属-配体
• 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所 保留的正电荷数 e.g. M-Cl
• 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离 子时，贡献为－1, e.g. M-CH3
• 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 • 环戊二烯基Cp为一价负离子 • e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5,
③在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把离子的电荷算
在金属上。如：
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
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④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 ●亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上。如： , 而金属的电子相应减少
5
茂 五甲基茂 茚 基
芴基
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18电子规则
这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。
如何计算电子数: 过渡金属外层的d、s轨道能量相近， 容易发生d/s跃迁，人们往往将d电子和s电子的总和 称之为d电子数。 金属的价态、配体的种类和电子数：共价模型或 离子模型，但不可混用！！！可以互相验证。
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中心金属的氧化态