糖种类和构型的确定-2013 沈阳药科大学..
糖的绝对构型和相对构型
糖的绝对构型和相对构型
一、啥是糖的构型
嘿，同学们！咱们今天来聊聊糖的构型。
首先呢，啥是构型？简单说，就是糖分子中各个原子的空间排列方式。
就像咱们排座位一样，不同的排列方式就有不同的构型啦。
二、糖的绝对构型
那啥是糖的绝对构型呢？这可得好好讲讲。
其实啊，绝对构型就是根据分子中手性碳原子的连接方式来确定的。
比如说，在 Fischer 投影式中，羟基在右边的就是 D 型糖，羟基在左边的就是 L 型糖。
这就好比我们分左右两队，站右边的是一队，站左边的是另一队，是不是还挺好记的？
三、糖的相对构型
咱们再说说相对构型。
相对构型呢，是通过与已知构型的糖进行比较来确定的。
比如说，把一种未知构型的糖和已知的 D葡萄糖进行反应，如果反应结果相似，那可能就是和 D葡萄糖有相同的相对构型。
糖的绝对构型和相对构型是我们了解糖分子结构的重要概念，搞清楚它们，对于我们深入学习生物化学和有机化学可是很有帮助的哟！大家加油，好好掌握！。
沈阳药科大学生物化学课件糖的化学
二糖类代谢第一节糖的概念、分布及主要生化功能糖类广泛分布于动植物体内，从细菌到高等动物都含有糖类物质。
动物血液含有葡萄糖，肝脏、肌肉组织含有糖原。
植物体内含糖最多，如根茎中的纤维素，种子及块茎中的淀粉，水果中的葡萄糖和果糖等。
糖类含量约占植物体干重的80%。
经过化学分析，所有糖分子中都含有C、H、O元素，早先的研究发现糖类中H与O的比例是2:1，与水（H2O）中两元素的比例相同，所以糖类又称为碳水化合物。
但是后来的研究发现并非都是这样，如鼠李糖（C6H12O5）、脱氧核糖（C5H10O4）等的H与O的比例不是2:1；而有些化合物如乳酸（C3H6O3）却并不是糖。
目前认为糖是一类多羟基醛或多羟基酮及其缩合物和衍生物的总称。
能量供给是糖类的主要生理功能，人及动物所需要的能量主要靠食物中的糖类（尤其是淀粉）供给。
食草动物和某些微生物还能消化吸收纤维素作为能源。
糖类还是机体结构的重要组成成分，纤维素是植物的茎杆中主要起支持作用的结构物质成分，在人及动物细胞间质当中的粘多糖也是结构物质；此外，糖类与蛋白质或脂类结合形成的糖蛋白和糖脂在机体内有着重要的生物学功能，如决定人血型的物质就具有糖结构的决定簇，肿瘤细胞所特有的抗原决定簇成分主要也是糖，高等动物血液循环中糖蛋白的存活时间受其糖链结构的控制，淋巴细胞和血细胞在循环系统中的寿命与其细胞表面的糖基有着密切的关系，核糖及脱氧核糖是核苷酸的组成部分，参与核酸的组成。
从这些例子可以看出糖类及其复合物的生物学功能的重要性。
第二节自然界存在的重要多糖的化学结构及生理功能一糖的分类根据糖分子中糖单位的组成数目的多少特点,将糖类分为单糖、寡糖、多糖和结合糖四类。
（一）单糖单糖（monosaccharide）是不能用水解的方法再进行降解的糖，是最简单的糖，是糖类生物大分子结构组成的基本单位。
葡萄糖、果糖、核糖等都是单糖；葡萄糖胺、葡萄糖醛酸等是单糖的衍生物。
根据单糖所含碳原子数目的多少，可分别命名为丙糖（三碳糖）、丁糖（四碳糖）、戊糖（五碳糖）、己糖（六碳糖）、庚糖（七碳糖）。
天然药物化学(沈阳药科大学) 天然药物化学-2 糖和苷
CH2OH
2-甲氨基-2-去氧-L-葡萄糖
其他：去氧塘、糖醛酸、糖醇、 环醇等。
低聚糖
由2～9个单糖通过 苷键结合而成的直 链或支链聚糖称为 低聚糖。主要有： 二糖、三糖、四糖、 五糖等。
命名方法：以末端 糖为母体，其他的 为糖基，并标明糖 与糖的连接位置、 糖的成环形式以及 苷键的构型等。
CH2OH
D-阿洛糖 (D-allose, All)
六碳酮糖：
CH2OH CO HO
OH OH CH2OH
CH2OH CO HO
OH HO
CH2OH
D-果糖 (D-fructose, Fru)
L-山梨糖 L-sorbose
甲基五碳醛糖： CHO
CHO
CHO
HO
OH
OH
OH
OH
HO
OH
HO
OH
OH OH O
6
OCH3
OH
HO
OHOO
O
OH OH OH O OH
OCH3
Me
SO3H
EtOH reflux
O
O
OMe
OH OH O
yield16.4%
HOH2C HO
HO
糖的1H-NMR
O H
OR OH
H
H
O
OR
C3
OH
H 180o, J1,2 = 6~8 Hz
b-D, a-L型
HOH2C HO
HO O
OH
OH
O
HO
OH
O
OH
OH D-葡萄糖1a
OH 2b-D-果糖 (蔗糖)
多聚糖类
糖类化合物构型构象
D型糖
自然界存在的单糖大多是D型糖。
14 糖类化合物
单糖的几种简写式: 单糖的几种简写式
C H O C H O H O O H O H C H 2 O H O H
C H 2 O H
C H O C H O H O H C H 2 O H
L-(-)-甘油醛
C H O
C H 2 O H O
14 糖类化合物
1. 单糖的变旋光现象和氧环式结构
乙醇溶液
+1120
+52.70
+18.70
吡啶溶液
D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation) D-葡萄糖的变旋光现象，用其链状结构是无法解释的。
14 糖类化合物 物理及化学方法证明，结晶状态的单 糖是以环状结构存在的。
H O C H O C H O H C O H O
CH
NNHC6H5 NNHC6H5
CH OH
HC NNHC6H5
CH OH
CH OH
14 糖类化合物
C H 2 O H O + C H 2 O H H 2 N N H C 6 H
5
C H
N N H C 6 H N N H C 6 H 5
5
过量
C H 2 O H
C H 2 O H N N H C 6 H
C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
L型糖
14 糖类化合物 D型糖与L型糖是对映体，根据D型糖可写出 相应的L型糖。 C H O C H O C H O C H O H O H O H H O H H H O H O H H O H O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H C H O H
第二章 糖和苷
第二章
糖和苷
本章内容
概述 一、单糖的立体化学
二、糖和苷的分类
三、理化性质
四、苷键的裂解
五、糖和苷的提取分离
六、糖链的结构测定
七、糖的核磁共振性质
概述
糖是什么？
糖类又称碳水化合物，是植物光合作用的初生 产物。如：蔗糖、粮食(淀粉)等。
原级苷——在植物体内原存在的苷；
次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发
生改变。
②根据连接单糖基个数分：
单糖苷、二糖苷
③苷元上接糖链的位置分：
单糖链苷、二糖链苷
④按苷键原子不同分：
氧苷、硫苷、氮苷和碳苷 ⑤按苷元结构特点分： 黄酮苷，蒽醌苷等 ⑥按生物活性分：强心苷 ⑦按物理性质分：皂苷 ⑧按端基碳构型分： α苷，多为L型；β苷，多为D型。
二、糖和苷的分类
②按组成分 均多糖：由一种单糖组成 杂多糖：由两种以上单糖组成
③按来源分 植物多糖 动物多糖
二、糖和苷的分类 四 、苷类 (又称配糖体)
定义： 糖或糖的衍生物 （氨基糖，糖醛酸等） 非糖物质 （黄酮，萜类等）
糖的端基 碳原子
苷键
α 、β
苷 (glycosides)
化合物与糖结合成苷后：
单糖结构的表示方法： Fischer投影式
单糖处游离状态时用Fischer式表示
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结
Haworth投影式 构，即成呋喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖 优势构象式
具有五元环结构的糖——呋喃糖
单糖在水溶液中或苷化后成环用 Haworth式表示
一、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法：
第二章 糖和苷类化合物 天然药物化学教案 沈阳药科大学
第二章糖和苷类化合物一、教学目的本次课要求学生掌握苷和苷键的定义，单糖结构的表示方法，单糖的绝对构型和相对构型，苷键的酸催化裂解、乙酰化裂解的反应机理及其应用，苷类化合物的理化性质及其显色反应；要求学生熟悉苷类化合物的提取通法及注意点，苷类化合物的不同分类方式；要求学生了解多聚糖的一般性状及提取分离方法，苷类化合物结构鉴定的程序和苷键构型的确定方法。
二、教学重点和难点1、教学重点①糖和苷的分类；②糖的表示方法，Fischer投影式和Haworth投影式；③糖的优势构象式；④糖的相对构型和绝对构型；⑤苷类化合物的酸水解；⑥糖的显色反应；⑦苷类化合物的提取。
2、教学难点①糖的表示方法，Fischer投影式和Haworth投影式；②糖的相对构型和绝对构型。
三、教学方法与手段1、教学方法采用传统式教学方式为主，并结合启发式和课堂讨论式教学方法2、教学手段采用多媒体教学四、教学内容第一节，第二节课时安排：2学时第一节单糖的立体化学1、概述糖的定义和苷的定义。
2、糖的立体化学糖的表示式；Fischer与Haworth的转换及其相对构型；糖的绝对构型（D、L）和糖的优势构象势。
第二节糖苷的分类①单糖的分类常见单糖；氨基糖；糖醇；去氧糖；和糖醛酸。
②苷的分类按苷原子不同分类；按苷元不同分类；按苷键类型分类；按端基碳构型分类；按连接单糖个数分类；按糖链个数分类和按生物体内存在分类。
第三节，第四节课时安排：2学时第三节糖的化学性质1、糖和苷的物理性质溶解性；味觉和旋光性及其在构型测定中的应用2、糖的化学性质氧化反应；糠醛形成反应（Molish反应）；羟基反应：醚化反应（甲基化）、酰化反应（酯化反应）、缩酮和缩醛化反应；羰基反应；和硼酸络合反应。
第四节苷键的裂解酸催化水解反应；乙酰解反应；碱催化水解和Β消除反应；酶催化水解反应和氧化开裂法（Smith降解法）。
第五节，第六节，第七节课时安排：2学时1、糖的提取分离①提取②分离：活性炭柱色谱、纤维素色谱、离子交换柱色谱、凝胶柱色谱、季铵氢氧化物沉淀法、分级沉淀或分级溶解法、蛋白质除去法。
糖类的结构与分类(共52张PPT)
Traditional Chinese Medical Chemistry
第三章 糖和苷类化合物
内容
◆ 糖类化合物 ◇ 概 述 ◇ 糖类的结构与分类
◆ 苷类化合物 ◇ 概述 ◇ 苷类的结构与分类* ◇ 苷类的一般性质*
◆ 糖和苷类的提取与分离* ◇ 糖和苷类的提取 ◇ 糖和苷类的分离
◆ 糖和苷类的检识 ◇ 理化检识 ◇ 色谱检识
▲ 硫酸软骨素（chondroitin sulfate） 从动物的软骨组织中得到的酸性粘多糖。硫酸软骨素A由D-葡萄糖醛酸 1→3和乙酰D-半乳糖胺1→4相间连接而成直链分子，在半乳糖胺C4-OH上有 硫酸酯化；能增强脂肪酶的活性，抗凝和抗血栓形成。
▲ 甲壳素（chitin） 组成甲壳类昆虫外壳的多糖，由N-乙酰葡萄糖胺以1→4反向连接成直线状结构。 不溶于水，对稀酸和碱稳定。可制成透析膜、超滤膜，可作药物的载体； 可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合线。
活性
如香菇多糖(lentinan)具有抗肿瘤活性，黄芪多糖(astragalan)具有增强免疫功能 的作用。
◆ 糖类化合物
◇ 糖的表示方法(补充)
CHO
HO OH
OH HO
◇ 糖的构型(补充)
■ D L构型
C H2O H
Fisher式
□ Fischer式—距离羰基最远的手性碳上的OH
举例：
CHO
CHO
3 2
OH
1C4式简称1C式或A式 少数单糖的优势构象，如L-Rha
第三章 糖和苷类化合物
◆ 糖类化合物
◇ 糖类的结构与分类
■ 单糖
□ 五碳醛糖 □ 七碳酮糖
□ 甲基五碳糖 □ 六碳醛糖 □ 六碳酮糖
单糖的构型和正位异构体的确定
单糖的构型和正位异构体的确定
1. 分子结构
α-半乳糖是一种由单糖分子组成的六角锥体的结构。
它由两个和六个碳原子组成的环状构型，称为丙糖。
它具有-OH和-H两个官能团，其中OH官能团可以和OH-官能团或H+官能团作用。
2. 构型
α-半乳糖的构型可以分为α型、β型和γ型三种。
α型半乳糖拥有孤对电子，它的OH官能团可以和OH-官能团或H+官能团作用，从而形成分子内的稳定构型。
β型半乳糖位于构象空间内，其OH官能团和H+官能团作用，从而形成分子的构型是锥形的，γ型半乳糖具有两个反式的OH官能团，其OH官能团和H+官能团之间形成稳定的键，形成圆环的构型。
3. 正位异构体的确定
α-半乳糖的正位异构体的确定可以通过推断它OH官能团的位置和方向来完成。
如果OH官能团与锥体的轴线相平行，这种构象称为α-右旋体;如果它与轴线相垂直，这种构象称为β-右旋体。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
C
CHO CH2OH
H OH
CHO
CHO
CH2OH
H
OH
甘油醛
3
CH OH
2. 单糖的Haworth式
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖
和吡喃糖。
CH2OH
•五元氧环称呋喃型糖
OH O OH
OH
OH
OH O OH
•六元氧环称吡喃型糖
OH OH OH
4
Fischer投影式与Haworth 式的转化
β-D-甘露糖苷
端基氢处于平伏键， 160-170Hz，多为-型苷键; 端基氢处于直立键， 150-160Hz，多为b-型苷键。 上述规律可用于优势构象为C1或1C式糖苷键构型的判定。 鼠李糖优势构象1C式, -L型, 160-170Hz, b-L型150-160Hz；甘 露糖优势构象C1式, -D型, 160-170Hz, b-D型, 150-160Hz。
21
(二) 糖的13C-NMR 1. 化学位移及偶合常数 • 端基碳： 95-105; CH-OH (C2、C3、C4) －－ 70~85 CH2-OH (C6) 62 左右 CH3 < 20
22
2.苷化位移(Glycosylation shift, GS) 定义：糖与苷元成苷后, 苷元的-C, b-C和糖的 端基碳的化学位移值发生了变化, 这种变化称 苷化位移. 应用: 推测糖与苷元 ,糖与糖的连接位置 , 苷元 被苷化碳的绝对构型及碳氢信号归属.
2. 相对构型（，ß 构型）
糖的C1位形成差向异构体 C1-OH与最后一个手性中心上的OH 在同侧为 构型, 在异侧为 ß构型；
+
9
3. 绝对构型与相对构型的关系
两种方法：
D/L
/ ß
末端手性碳上 羟基与端基碳 上羟基的相对 关系
描述的位置： 末端手性碳上羟基 描述的方式：
绝对构型
相对构型
10
形成氧环的大小： 五元-呋喃，六元吡喃 末端手性碳取代羟基取向： 左-L型，右-D型
端基碳上羟基的相对位置： 与末端手性碳-OH 同侧- 异侧- ßH C HO OH HO OH
六元环
O CH2OH
11 ß - L- 吡喃 葡萄糖
(2) Haworth式中，构型的判定： 1) 五碳醛糖和六碳酮糖构成的吡喃糖： 在二者吡喃型 Haworth 式，因原结构中 C4 和 C5-OH 不参与成环，故可直接根据其位置判断构型。 五碳糖的C4或六碳酮糖的C5-OH处于环上者为L构 型；环下者为D构型。 C1-OH与C4 或C5-OH处于同侧为 α ，异侧为β。
L型糖
15
规律1：D型葡萄糖采取C1式更稳定，L型葡萄糖采取1C式。 规律2：b-构型葡萄糖的端基OH总是处于平伏键。
必须记住的几种常见单糖：
16
三、糖的波谱特征 （一）糖的1H-NMR 1.化学位移： • 糖端基质子： 4.3-6.0 • C6-CH3（鼠李糖）: 1.0(3H,d,J=6Hz), • 其它碳上质子: 3.2-4.2
单糖及其构型的确定
单糖结构的表示方法
单糖的绝对构型和相对构型
单糖及其构型的鉴定
1
一、单糖结构的表示方法
以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
CHO H HO H H OH
HO
H
CH2 OH
H OH H OH O
H OH OH CH2OH
H OH OH H
O OH H H OH
O
O
HO H H
CH2OH
OH OH
S H S H
CH2OH
D-glucose
CH2OH
L-glucose
CH2OH O OH OH OH
OH HO HO O
OH OH
b-D -D
OH
O OH -L CH2OH OH OH b-L OH
OH
OH b-D
-L
D型糖
OH OH -D
HOH2C HO HO
O
OH b-L OH
CHO
CHO
H
OH
HO
H
CH2OH
CH2OH
D-甘油醛
dexter
L- 甘油醛 laevus
7
CHO
Fischer投影式 :最后一个手性中
心上的OH：在右侧为D型糖, 在左
H OH
侧为L型糖。
CHO
CH2OH
D-甘油醛
H HO
OH
CHO
OH
HO H
H
OH CH2OH
CH2OH
L- 甘油醛
D-ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
L-
8
以D-葡萄糖（D-glucose)为例:
5
3. 单糖的构象式
• 呋喃型糖:五元氧环,信封式 • 吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1, 1C式)
4
O
4
1
O
2
O
1
4
C1
O
1,4
B
O
2
CO
5
O
1 4
4
1
1
C4
B1,4
4
5
H4
6
二、单糖的绝对构型和相对构型
1. 绝对构型（D / L 构型法）：
最早是用来标记甘油醛的立体结构
Fischer投影式
Haworth式
Haworth 简式
优势构 象式
2
1. 单糖的Fischer式
6 1 2 3 、糖链碳原子投影在一条上下排列的直线上； 、氧化度高的基团要排列在上端； 、取代基基团排列在左右两侧； 4、排在竖线上的基团，表示其在平面的下方 5 、横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子； 、排在横线上的基团，表示其在平面的上方
C2-H
都约为60o (双面角）
无法通过J值来判定
19
b -D-甘露糖 C1-H
α-D-甘露糖
都约为60o (双面角）
C2-H
所以无法通过J值来判断构型
呋喃型糖偶合常数变化不大,不能用端基质子偶 合常数判断苷键构型
20
•偶合常数1JC1-H1:
•吡喃糖:(优势构象1C 或C1式)
ａ-L-鼠李糖苷
2.偶合常数: J1,2判断苷键构型
• 吡喃型糖C1式(1C式) • 苷键为b-D ( b-L型), 当端基质子和C2-H为竖键, J=6-8Hz; • 苷键为-D(-L)型, 端基质子为横键, J=2-4Hz.
17
D-葡萄糖
可通过J值来判定端基碳构型
18
α-L-鼠李糖
b -L-鼠李糖
C1-H
3) 六碳醛糖或甲基五碳糖构成的呋喃糖：
因C5、C6部分成为环外侧链，由于对于5位羟基的
写法并无约定俗成的规定，因此，无法通过Haworth
式判断它们的绝对构型及相对构型。
14
CHO H R HO H R H R OH
S H
CHO HO H R HO HO
S
H OH
以 DL葡 萄 糖 为 例 总 结：
CHO 4 O CH2OH O 5 O R R'
CH2OH CH2OH
12
(2) Haworth式中，构型的判定： 2)五碳呋喃碳、六碳醛糖或甲基五碳醛糖构成的吡喃 糖：C4（C5）上的取代基：向上为D型，向下为L型。
D-
L-
C1-OH与C4（C5）上取代基之间的关系： 同侧为β，异侧为α。
13
(2) Haworth式中，构型的判定：