SnO2电极催化降解1,4-苯醌的研究
SnO_2纳米棒的氧化还原特性
2010Chinese Journal of CatalysisVol. 31 No. 1文章编号: 0253-9837(2010)01-0044-05DOI : 10.3724/SP.J.1088.2010.90230研究论文: 44~48收稿日期: 2009-03-04.联系人: 赵鹤云. Tel: (0871)5032331; Fax: (0871)5153832; E-mail: zhao_heyun999@基金来源: 云南省科技厅应用基础研究项目 (2007E173M); 云南省教育厅自然科学重点研究项目 (07Z11021); 云南大学自然科学研究项目 (2007JN001).SnO 2 纳米棒的氧化还原特性赵鹤云 1,2, 赵忠泽 3, 赵义芬 1, 柳清菊 1,21云南大学材料科学与工程系, 云南昆明 6500912云南大学云南省高校纳米材料与技术重点实验室, 云南昆明 6500913云南师范大学商学院, 云南昆明 650106摘要：利用室温固相反应在 NaCl-KCl 熔盐介质中, 通过焙烧含 SnO 2 纳米颗粒前驱体合成了 SnO 2 纳米棒, 并采用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、选区电子衍射和 X 射线光电子能谱对 SnO 2 纳米棒进行了表征. 结果表明, SnO 2 纳米棒是表面光滑、结晶完整的金红石结构单晶体, 直径为 10~20 nm, 长度为几百纳米到几个微米. 程序升温还原结果表明, SnO 2 纳米棒具有较好的氧化还原性能和催化活性. 探讨了 SnO 2 纳米棒的氧化还原机理.关键词：二氧化锡; 纳米棒; 程序升温还原; 氧化还原特性; 催化活性; 氧化还原机理 中图分类号：O643 文献标识码：AThe Redox Properties of SnO 2 NanorodsZHAO Heyun 1,2,*, ZHAO Zhongze 3, ZHAO Yifen 1, LIU Qingju 1,21Department of Materials Science and Engineering, Yunnan University, Kunming 650091, Yunnan, China2Yunnan Key Laboratory of Nanomaterials and Nanotechnology, Yunnan University, Kunming 650091, Yunnan, China3Business School, Yunnan Normal University, Kunming 650106, Yunnan, ChinaAbstract: SnO 2 nanorods were successfully synthesized in molten NaCl-KCl salt through calcination of SnO 2 nanoparticles precursor pre-pared by solid state reaction at room temperature. The structure and morpho1ogy of SnO 2 nanorods were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, selected-area electron diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy. The results showed that the SnO 2 nanorods with 10–20 nm diameter and several micrometers length were rutile structure. The results of H 2 temperature-programmed reduction demonstrated that the SnO 2 nanorods had good redox performance. The redox mechanism was discussed in detail.Key words: tin dioxide; nanorod; temperature-programmed reduction; redox property; catalytic activity; redox mechanism由于纳米线和纳米棒等一维纳米材料的维度降低和结构特征尺寸减小, 量子效应、库仑阻塞效应以及多体关联和非线性光学效应越来越明显, 呈现出不同于传统材料的电、磁、光、热等物化特性, 因而在催化剂、光电材料、复合材料和传感器等领域有广阔的应用前景[1~4]. SnO 2 是一种重要的 n 型半导体材料, 可用作导电材料、传感元件材料、半导体元件材料、电极材料以及太阳能电池材料、薄膜电阻器材料、光电子器件材料等[5~8]. SnO 2 还是一种优良的催化材料. 刘赵穹等[9~11]发现, SnO 2-TiO 2 固溶体对以 CO 为还原剂同时还原 SO 2 和 NO (SRSN) 反应具有较好的催化性能, 当 SnO 2 含量为 50% 时催化剂的活性和选择性最高. SnO 2 可以在低温催化 CO 完全氧化[12]、臭氧化[13]、富马酸基化以及甲基丙烯醛氢转移[14]等反应, V 2O 5-SnO 2 的还原温度比纯 V 2O 5 明显降低[15], 并且 SnO 2 因具有很好的水热稳定性可应用于 NO 选择催化还原 (SCR) 反应. SnO 2/TiO 2 复合半导体的光催化效率比纯 TiO 2 高一 赵鹤云等: SnO2纳米棒的氧化还原特性 45倍以上, 且光催化活性稳定, 可重复使用[16,17]. 但有关 SnO2 纳米棒氧化还原性能的研究尚未见报道.本文采用室温固相反应合成 SnO2 纳米颗粒前驱物, 在 NaCl-KCl 熔盐介质中对前驱物进行焙烧, SnO2 纳米颗粒通过自组装固相转变形成 SnO2 纳米棒[18], 并研究了 SnO2 纳米棒的氧化还原性能.1实验部分1.1SnO2 纳米棒的制备称取一定量的 NaCl 和 KCl (AR, 中国医药集团上海化学试剂公司), 按 1:1 的摩尔比混合, 并在玛瑙研钵内研磨 20 min, 混合均匀待用. 称取一定量的 SnCl4·5H2O (AR, 中国医药集团上海化学试剂公司) 和 3 倍量的 NaCl-KCl 混合粉末, 混合研磨 10 min, 再加入聚氧乙烯五醚 (NP5)、聚氧乙烯九醚(NP9, AR, 南京威尔化工有限公司) 各 3 ml, 继续研磨 20 min, 得到 A 组混合物. 同样, 称取一定量的KBH4 (AR, 中国医药集团上海化学试剂公司) 和SnCl4·5H2O (其摩尔比为 1:1) 及 3 倍量的 NaCl + KCl 混合粉末混合均匀, 再加入 NP5 和 NP9 各 3 ml 研磨 20 min, 得到 B 组混合物. 将 A 与 B 混合, 研磨 30 min, 放置 2 h 后用丙酮反复洗涤, 然后干燥, 并在 660 o C 焙烧 2 h. 将焙烧后的样品溶于去离子水中, 反复清洗以除去 NaCl, KCl 和可溶性反应残留物. 再经分离和烘干, 即得 SnO2 纳米棒样品. 1.2SnO2纳米棒的表征SnO2 纳米棒的物相采用日本 Rigaku D/max- 3BX 型 X 射线衍射 (XRD) 仪测定, Cu K a 辐射 (λ = 0.154 18 nm), 管电压 40 kV, 管电流 150 mA, 扫描步长 0.02o/s, 扫描范围 2θ = 10o~100o. 样品的形貌在XL30ESEM-TMP 型扫描电子显微镜 (SEM) 和JEM-4000EX 型透射电子显微镜 (TEM, 加速电压200 kV) 上观测. X 射线光电子能谱 (XPS) 测定在美国物理电子公司 PHI 5500 型光电子能谱仪上进行, 以 Mg K a 为激发源, 功率 200 W. 样品预先进行抽真空 (< 2.0×10–9 Pa) 处理, 室温下采集谱图.1.3SnO2纳米棒的氧化还原性能测试SnO2 纳米棒氧化还原反应采用程序升温还原(H2-TPR) 实验进行测试, 在美国 Quantachrome 公司 CHEMBET-3000 系统上进行. 反应气为 5.0% H2-95% He混合气 (流量 10 ml/min), 以 10 o C/min 的速率由室温升至 800 o C.实验同时采用粒径约 5 nm 的 SnO2 粉体以及多晶 SnO2 粉体材料 (粒径 400~600 nm) 作参比. 其中, SnO2 纳米颗粒粉体采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 调制的化学共沉淀法制得[19]; 多晶 SnO2 粉体为市售样品 (AR, 中国医药集团上海化学试剂公司).2结果与讨论2.1SnO2纳米棒的表征结果2.1.1样品的物相图 1 为 SnO2 纳米棒的 XRD 谱. 由图可见, 样品的衍射峰尖锐, 所有衍射峰都归属于金红石相SnO2 (JCPDS 41-1445); 没有观察到 NaCl, KCl 和KBH4 等杂质峰, 表明样品纯净, 结晶较好.102030405060708090100110 Intensity2θ /( o )(110)(101)(200)(211)(220)(103)(312)(222)(202)(112)图1SnO2纳米棒的XRD谱Fig. 1. XRD pattern of SnO2 nanorods.2.1.2样品的形貌图 2 为 SnO2 纳米棒的 SEM 照片. 由图可见, 制得的样品为粗细均匀的纳米棒, 长度从几百纳米到几个微米, 无颗粒残存, 因而有利于性能研究.图2SnO2 纳米棒的SEM 照片Fig. 2. SEM image of SnO2 nanorods.46 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2010, 31: 44–48图 3 为 SnO 2 纳米棒的 TEM 照片. 由图 3(a) 可见, 样品为棒状, 粗细均匀, 表面光滑, 直径约 15 nm, 长 0.8~2 μm. 由图 3(b) 可以看出, 单根纳米棒的表面光滑, 边缘结晶较完好, 无明显缺陷存在. SAED 照片显示, 晶体的衍射斑点清晰, 呈周期性分布, 按完整的单晶体特征呈四边形排列. 依据金红石结构 SnO 2 的晶体学参数计算得到, SnO 2 晶体的 (110), (001) 和 (111) 晶面相对应的晶面间距分别为 0.334 7, 0.318 7 和 0.230 9 nm; (110) 和 (001) 晶面间夹角为 90o ; (001) 和 (111) 晶面间夹角为 45.42o . 由 SAED 照片中衍射斑点间的距离计算得到, 距离中心斑点最近的 3 个衍射斑点的距离分别为 L 1 = 12.598 85 nm, L 2 = 13.474 58 nm, L 3 = 18.418 08 nm. 由晶面间距 d 和 L 之间关系公式可以得到 3 个衍射斑点对应晶面的间距分别为 d 1 = 0.334 2 nm, d 2 = 0.312 4 nm, d 3 = 0.228 6 nm. 测量得到 L 1 和 L 2 间的夹角约 89.9o , L 1 和 L 3 间的夹角约 46.2o . 实际测量值与理论计算值相符. 因此, 按金红石 SnO 2 结构进行标定, 距离 SnO 2 纳米棒电子衍射中心斑点最近的 3 个衍射斑点对应的晶面指数可依次标定为 (110), (001) 和 (111). 由图 3(c) 可以看到典型的 SnO 2 纳米棒的晶格衍射条纹.以上结果表明, SnO 2 纳米棒表面光滑, 结构完整无缺陷. 纵向条纹间距为 0.346 nm, 对应于 SnO 2 (110) 晶面的条纹间距, 即 SnO 2 纳米棒的纵向是沿 (110) 晶面生长的. 2.1.3 样品的 XPS 谱图 4 为 SnO 2 纳米棒的 XPS 谱. 如图 4(a) 可以看出, Sn 的电子结合能分别为 494.5 和 486.0 eV, 分别对应于 Sn 3d 3/2 和 Sn 3d 5/2, 两峰间的间隙为 8.5 eV, 接近于 SnO 2 标准 XPS 谱中的 Sn 3d 数据. 由图 4(b) 可以看出, O 峰的峰形不对称, 经拟合后可分离为两个峰, 一个位于 530.6 eV, 对应于 O 1s , 是 SnO 2 的晶格氧 (标准值 530.6 eV); 另一个位于 531.9 eV, 是 SnO 2 纳米棒的表面氧. 根据 Sn 峰和 O 峰的强度, 可计算出 SnO 2 纳米棒中 O 和 Sn 原子的浓度比为 1.76, 而 SnO 2 纳米粉体和市售多晶 SnO 2 粉体中 O 和 Sn 原子的浓度比分别为 1.89 和 1.97. 这表明(b) (a(c)图 3 SnO 2 纳米棒的 TEM 照片Fig. 3. TEM images of SnO 2 nanorods. (a) Low magnification; (b) A single SnO 2 nanorod (top insert: selected-area electron diffraction (SAED) pat-tern); (c) HRTEM.482484486488490492494496498Sn 3d 5/2Sn 3d 3/2(a)494.5486.0I n t e n s i t yBinding energy (eV)Binding energy (eV)图 4 SnO 2 纳米棒的 XPS 谱Fig. 4. XPS profiles of SnO 2 nanorods. (a) Sn 3d ; (b) O 1s . 赵鹤云 等: SnO 2 纳米棒的氧化还原特性 47SnO 2 纳米棒表面晶体严重偏离了 O 和 Sn 原子的化学计量比 2, 存在较多的氧缺位. 这对研究 SnO 2 纳米棒的氧化还原催化性能具有十分重要的意义. 2.2 SnO 2 纳米棒的氧化还原特性H 2-TPR 谱可以给出样品中金属离子氧化能力的强弱以及样品中表面吸附氧、表面晶格氧和体相晶格氧的活动性能和样品稳定性等方面的信息[20,21]. 在 H 2-TPR 过程中, 不仅高价金属离子被还原为低价离子或金属原子, 而且氧化物表面或体相的氧必须同时参与还原过程. 因此, 样品还原峰既反映金属离子的氧化性, 又反映氧与氢的反应性能, 即氧化活性. 氧化活性与晶格氧的缺位情况有关, 氧缺位浓度越大, 氧化活性越高. 而氧化活性又影响 SnO 2 的还原温度.图 5 为不同 SnO 2 样品的 H 2-TPR 谱. 可以看出, 在多晶 SnO 2 粉体样品上, 当温度升到 720 o C 时才有还原峰出现, 且反应剧烈, 耗氢量很大; 到 780oC 时仍有氢消耗. 该峰对应的是晶格氧与 H 2 的反应过程. 文献[15]研究表明, 纯 SnO 2 的还原温度为 775 o C. 由此可见, 多晶 SnO 2 粉体表面吸附的氧较少, 表面氧缺位浓度小, 因此没有表面氧的还原反应发生. SnO 2 纳米颗粒的还原反应分两个阶段: 第一个阶段位于 380~560 o C, 此时曲线陡峭耗氢量较大, 对应于纳米 SnO 2 颗粒表面氧与 H 2 的反应过程; 在 560 o C 以后进入第二个阶段, 此阶段耗氢量更大, 一直到 780 o C 还原反应也未减弱. 此阶段对应的是 SnO 2 体相晶格氧与 H 2 的反应过程. 由此可知,SnO 2 纳米颗粒在 380 o C 即可与 H 2 发生还原反应, 比多晶 SnO 2 粉体具有更高的表面氧活性, 但在低温下也未发生表面吸附氧的还原反应.由 SnO 2 纳米棒的 H 2-TPR 谱可以看出, SnO 2 纳米棒的还原反应分三个阶段：第一个阶段位于 180~260 o C, 此时曲线平缓, 还原反应缓慢, 但有明显的氢耗反应发生, 说明 SnO 2 纳米棒在 180 o C 的低温下即具有缓慢的 H 2 还原能力; 第二阶段在 350~620 o C, 在 442 o C 附近出现较大的耗氢峰, 耗氢量很大; 在 620 o C 以后开始进入第三阶段, 此时曲线陡峭, 耗氢反应剧烈, 耗氢量极大, 一直到 760 o C 氢消耗反应也未减弱. 由此可见, SnO 2 纳米棒的还原起始温度比 SnO 2 纳米颗粒的低约 200 o C, 在 442oC 附近的还原反应比 SnO 2 纳米颗粒的反应剧烈.SnO 2 纳米棒是一维材料, 是在两个维度上受限的材料体系, 其表面含有大量的表面悬键、不饱和键和氧缺位, 对气体具有较强的吸附能力. XPS 结果表明, SnO 2 纳米棒表面存在大量的表面吸附氧, 因而具有较好的氧化能力; 吸附氧越多, 表面氧活性越高, 氧化能力则越强. SnO 2 纳米棒还原反应的起始温度较低, 说明 SnO 2 纳米棒比 SnO 2 纳米颗粒具有更高的表面氧活性. 因此, SnO 2 纳米棒在低温 (180oC) 下就可以发生还原反应. SnO 2 纳米棒的还原反应有以下两个过程.(1) SnO 2 纳米棒的脱附 O −反应. 文献[22,23]结果表明, SnO 2 表面的吸附氧存在 O, O 2− 和 O −等形态, 室温下可以观察到 O 2−, 150 o C 时 O 2− 开始解吸, 160 o C 时向 O −转变, 在 177 o C 以上主要以 O −离子形式存在, 520 o C 时 O −开始解吸. 氧在纳米 SnO 2 表面存在物理和化学吸附. 在室温下, 首先进行物理吸附 (O 2(gas)→O 2(ads)), 物理吸附的氧分子在获得一个电子后, 在 160 o C 左右形成化学吸附 (O 2(ads) +e −→O 2−(ads)), 在 160~520 o C 时 O 2−(ads) 可以进一步转化为 O −(ads) 形式 (O 2−(ads) + e − → 2O −(ads)), O −(ads) 的活性很高, 可以与吸附在 SnO 2 表面上的还原性气体离子基团迅速反应. 在 H 2-TPR 过程中, O 2−(ads) 或 O −(ads) 与 H 2 反应, 在 180 o C 附近, O −2(ads) + 2H 2 → 2H 2O + e −. 由于 O 2−(ads) 活性较低, 与 H 2 发生的氧化还原反应较缓慢, 耗 H 2 量较少; 在较高温度 (260~350 o C) 下, O −(ads) + H 2→H 2O + e −, O −(ads) 活性很高, 能迅速与 H 2 发生较剧烈反应, 耗 H 2 量很多.100200300400500600700800051015202530Temperature (oC)S i g n a l (m V )(1)(2)(3)180260350442620760380450560720780图 5 不同 SnO 2 样品的 H 2-TPR 谱Fig. 5. H 2-TPR profiles of different SnO 2 samples. (1) Polycrystalline;(2) Nanoparticle; (3) Nanorod.48 催化学报Chin. J. Catal., 2010, 31: 44–48但 SnO2 纳米棒表面吸附氧的量十分有限, 这一反应过程因吸附氧很快消耗殆尽而结束, 因此反应迅速, 持续时间短.(2) SnO2 纳米棒晶格氧的还原反应. SnO2 纳米棒表面晶格氧与 H2 直接接触, 脱附 O−(ads) 反应结束后, 发生表面晶格氧的还原反应. XPS 结果表明, SnO2 纳米棒表面存在严重的氧缺位. 这说明 SnO2 纳米棒表面晶格氧具有较好的氧化活性, 因此在350 o C 就可以使 H2 发生氧化, 比 SnO2 纳米颗粒使H2 发生氧化的温度降低约 30 o C. 随着温度的升高, 氧化还原反应逐渐加剧, 氢耗量迅速增多, 在 442 o C 达到最高值, 于 620 o C 结束, 对应于第一、二还原反应阶段.表面晶格氧被还原后留下了大量的氧空位, 在一定温度下体相晶格氧扩散到表面氧空位. 体相晶格氧移到表面后就被 H2 还原, 但该扩散过程进行得较困难, 需要获得足够的能量后才能发生氧扩散. 因此, 只有达到一定的高温时体相晶格氧才能发生扩散, 即在 620 o C 以后 SnO2 纳米棒的体相晶格氧开始与 H2 发生氧化还原反应, 对应于第三还原反应阶段.由此可见, SnO2 纳米棒的 H2 还原反应机理为“脱附 O−反应 + 晶格氧还原反应”.3结论采用添加 NaCl-KCl 和表面活性剂的室温固相反应合成 SnO2 纳米颗粒前驱物, 在 NaCl-KCl 熔盐介质中生长形成具有金红石结构的 SnO2 纳米棒, 其在 180 o C 的低温下就能与 H2 发生氧化还原反应. 在升温过程中该反应分成脱附 O−、表面晶格氧还原和体相晶格氧还原三个阶段. SnO2 纳米棒的氧化还原能力和催化活性较高, 具有较好的应用前景.参考文献1 Hunag M H, Mao S, Feik H, Yan H, Wu Y, Kind H, WeberE, Russo R, Yang P. Science, 2001, 292: 18972 Zhang D H, Li C, Han S, Liu X L, Tang T, Jin W, Zhou CW.Appl Phys Lett, 2003, 82: 1123 Pan Z W, Dai Z R, Wang Z L. 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SnO2纳米材料的合成及其在光催化中的应用
SnO2纳米材料的合成及其在光催化中的应用
李杰
【期刊名称】《淮海工学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2015(024)003
【摘要】使用简单的水热法,以十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂合成纳米SnO2,并利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分别对样品结构、颗粒大小和形貌进行了表征.结果表明,所制备的SnO2为金红石型结构,其粒径为7 nm左右,粒子尺寸比较均匀,比表面积较大.光降解甲基橙的实验表明,加入样品SnO2催化剂的甲基橙溶液降解率可达到76.16％,加催化剂后,有机物的降解程度得到了极大改善.【总页数】3页(P54-56)
【作者】李杰
【作者单位】忻州师范学院五寨分院,山西忻州 036200
【正文语种】中文
【中图分类】TB383.1
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TiO2光电催化中光生电子降解对苯醌的行为研究
TiO2光电催化中光生电子降解对苯醌的行为研究李明玉;赵倩;曾小龙;刁增辉;宋琳【摘要】通过施加外加偏压把TiO2/Ti薄膜阳极产生的光生电子转移到阴极,并对其在阴极的电化学行为进行了研究.用水杨酸探针法对阴极溶液中产生的活性氧自由基进行了检测,探讨了pH值、恒电流值和连接类型等因素对阴极室溶液中对苯醌降解效果的影响.实验结果表明,在酸性条件下,转移至阴极的光生电子可将溶液中的溶解氧还原生成H2O2,再进而生成.OH;在pH值为2.0、恒电流为3.5mA和阳离子膜作为反应器双室连接类型的条件下,在60min内,阴极溶液中对苯醌的降解率可达到82.3％.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2015(035)005【总页数】6页(P1397-1402)【关键词】光生电子;二氧化钛;羟基自由基;过氧化氢;对苯醌【作者】李明玉;赵倩;曾小龙;刁增辉;宋琳【作者单位】暨南大学环境学院,广东广州510630;暨南大学环境学院,广东广州510630;暨南大学环境学院,广东广州510630;中国科学院南海海洋研究所,广东广州510301;暨南大学环境学院,广东广州510630【正文语种】中文【中图分类】X703TiO2作为光催化剂，具有良好的化学和生物惰性、廉价、无毒、反应条件温和等特点［1-2］，是TiO2光催化氧化技术区别于其他高级氧化技术的关键所在［3-4］.TiO2是n型半导体，具有不连续的能带结构，由一个没有电子的能量较高的导带和一个充满电子的能量较低的价带组成，导带和价带之间存在着宽度为Eg （Eg=3.2eV）的禁带.当TiO2接受λ≤387.5nm 的光波照射时，TiO2低能价带上的电子被激发，其从低能价带跃迁到高能导带，在高能导带上产生带负电荷的高活性光生电子），同时在原来低能价带的位置留下带正电荷的光生空穴），有机污染物的光催化降解正是由光生空穴产生的活性自由基和光生电子还原氧气产生的活性自由基的共同作用下实现的［5］.在光生空穴氧化有机污染物方面，已有大量的研究报道［6-8］，但是，单独研究光生电子还原氧气产生活性氧降解有机污染物的报道甚少.如何将光生电子和光生空穴进行分离，并对其在光催化过程中的行为作用进行研究，从而为TiO2光催化反应机制进一步提供理论基础，一直是人们关注的问题.因此，本实验通过施加偏压把TiO2/Ti薄膜阳极产生的光生电子转移到阴极，从而实现对其在阴极的电化学行为研究，用水杨酸分子探针法对阴极溶液中产生的活性氧自由基进行了检测.以对苯醌为目标降解污染物，考察了光生电子催化降解对苯醌的影响因素.1.1 试剂与设备试剂:对苯醌（C6H4O2；分析纯），硫酸钠（分析纯），其他化学药品皆为分析纯.试验中所使用的水为去离子水.主要仪器设备:自制光电催化反应器示意图（见图1）；DJS-292双显恒电位仪（上海雷磁新泾仪器有限公司）；LK2005A电化学工作站（天津市兰力科化学电子高技术有限公司）；ACO-9610海利隔膜式氧泵（广东海利集团有限公司）；TU-1901双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）；GGZ-125紫外线高压汞灯（波长200～670nm，125W，上海亚明有限公司）；217型甘汞参比电极（上海精密科学仪器有限公司）；MF47万用电表（南京金川电表制造有限公司）；85-1型磁力搅拌器（上海司乐仪器厂）；pH-3C数显pH计（Ridao Instrument）等.1.2 实验方法光电催化反应器如图1所示.阴极室为暗环境，通过气泵向阴极室溶液提供溶解氧，实验开始前预曝气5min，以确保阴极室溶液中有足够的溶解氧.阳极室的溶液采用磁力搅拌，且高压汞灯位于阳极室正上方20cm处，并通过离子交换膜连接阴、阳极两室.在光电催化实验过程中，以热氧化法制备［9］的TiO2/Ti薄膜作为阴、阳电极（有效面积均为20cm2），以甘汞电极为参比电极，并分别与DJS-292双显恒电位仪的相关输出端连接，且把电位仪的工作设置为恒电流模式.在降解实验中，分别向阳极室和阴极室均注入150mL一定浓度的对苯醌模拟废水，并以0.05mol/LNa2SO4溶液作为支持电解质，水的pH值采用H2SO4或NaOH进行调节，有机物的降解效果以间歇批量方式取样测定.1.3 分析方法1.3.1 TiO2/Ti阴极电化学性质分析方法采用LK2005A电化学工作站测定TiO2/Ti微电极在负偏压下的循环方波伏安曲线，以TiO2/Ti丝状电极作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，组成三电极体系，并以初始pH值为2.0的0.05mol/L的Na2SO4溶液作为支持电解质，电解液体积为100mL，扫描速度为50mV/s.1.3.2 过氧化氢的分析方法采用改进的水中痕量过氧化氢的分光光度法，分析测定阴极室中过氧化氢的浓度［10］.为避免对苯醌溶液对过氧化氢的消耗，测定过氧化氢含量时以蒸馏水代替对苯醌溶液，其他条件保持不变.1.3.3 羟基自由基的分析方法采用水杨酸分子探针法测定阴极室中的羟基自由基［11］.该法是利用水杨酸作为羟基自由基捕捉剂，水杨酸与羟基自由基发生加成反应，生成2，3-二羟基苯甲酸与2，5-二羟基苯甲酸.经过显色反应，在510nm处检测水杨酸羟基化合物的吸光度值，通过水杨酸羟基化合物的产量，间接反映羟基自由基的生成量.1.3.4 对苯醌的降解率采用TU-1901双光束紫外-可见分光光度计，测定溶液在190～900nm之间的吸光度，其中对苯醌特征吸收波长为246nm，以此特征吸收波长的吸光度变化值来计算对苯醌的降解率:式中:Et是处理到t时刻时对苯醌溶液的脱色率；A0是光电催化反应前反应液中对苯醌的吸光度；At是某时刻反应液中对苯醌的吸光度.2.1 光生电子在TiO2/Ti阴极上的电化学行为以TiO2/Ti微电极作为工作电极，采用循环方波伏安曲线，分析TiO2/Ti微电极在负偏压下的电化学行为，结果如图2所示.由图2可知，在曝氧气（溶解氧充足）条件下，TiO2/Ti微电极的电位从0.1V向负电位开始扫描，在-0.4V出现第1个还原峰，在-0.6V出现第2个还原峰，电位扫描至-0.7V时，出现了H2的析出峰，同时也可在TiO2/Ti微电极表面观察到开始有气体产生，TiO2/Ti电极的析氢电位约为-0.7V（vs.SCE）［12］，此时的体系发生了析氢反应.在反向扫描过程中，也检测到了2个氧化峰，2个氧化峰电位与还原峰电位非常接近，且氧化曲线和还原曲线具有良好的对称性，说明-0.7V～0V范围内发生的是可逆电极反应.结合在负偏压下溶液pH值的变化（图3），电位从0V扫描至-0.4V期间，溶液pH值从5.2增至6.6，期间主要发生以下反应［13］:电位从-0.4V扫描至-0.8V期间，溶液pH值从6.6增至8.4，同时当扫描电位逐渐负移到第2个还原峰电位-0.6V附近，扫描响应电流明显高于溶解氧缺乏时.说明在溶液溶解氧充足的情况下，O2开始在阴极表面发生还原反应，并有法拉第电流通过［14］，从而响应电流较高.另外，O2被光生电子还原成O2-·，如式（3）；然后，O2-·又与反应液中的H+作用生成HO2·，如式（4）.该过程消耗了H+，从而导致反应液pH值升高.同时，由于析氢反应不可逆，部分H+反应生成H2溢出也是导致反应液pH值升高的原因之一.2.2 光生电子对阴极室过氧化氢生成的影响在0.05mol/L的硫酸钠溶液中，初始pH=2.0，恒电流值为3.5mA时，考察在阴极室中光生电子对过氧化氢生成的影响，结果见图4.由图4可以看出，当有光生电子存在时（恒电流值为3.5mA），阴极室溶液中H2O2积累量随反应时间的延长而递增；而当无光生电子存在时，阴极室中H2O2累积量为零.可见，TiO2/Ti阴极表面上的溶解氧能被光生电子还原生成H2O2［15］:随着反应时间的延长，从30min开始过氧化氢积累量的增加速度反而变缓，其原因主要有两方面:一方面有部分过氧化氢转化生成了羟基自由基；另一方面新生成的羟基自由基和过氧化氢反应，造成了过氧化氢的消耗.2.3 光生电子对阴极室中·OH生成的影响配制pH=2.0的含有10mg/L的水杨酸和0.05mol/L的硫酸钠混合溶液，在恒电流为3.5mA模式下，在水杨酸不会被过氧化氢氧化的前提下［16-17］，采用水杨酸探针法［11］考察光生电子对阴极室溶液中·OH生成的影响，溶液吸光度与反应时间之间的关系，如图5所示.由图5可知，在有光生电子存在的条件下，在0～25min反应时间内，随反应时间的增加，溶液在510nm处的吸光度也随之增加，但在反应25min后，其吸光度值开始下降.这表明，水杨酸与羟基自由基发生加成反应生成的产物即2，3-二羟基苯甲酸与2，5-二羟基苯甲酸的生成量，先增加后减少.这是由于羟基自由基不仅可与水杨酸进行加成，同时也可进一步氧化降解2，3-二羟基苯甲酸与2，5-二羟基苯甲酸等中间产物，进而造成510nm处吸光度值呈现先增后减的趋势.而在没有光生电子存在的条件下，溶液在510nm处的吸光度值基本为零，表明阴极室溶液中的水杨酸未被加成，没有二羟基苯甲酸的产生，即没有羟基自由基的生成.2.4 pH值对阴极室对苯醌降解率的影响在对苯醌溶液初始浓度为0.4mmol/L，恒电流值为3.5mA条件下，考察了不同初始pH值条件下，阴极室对苯醌的催化降解效果，结果见图6.由图6可知，随着溶液初始pH值的增大，阴极室中对苯醌的降解率呈现逐步降低的变化趋势.在pH=2.0时，阴极室中对苯醌的最大降解率达到了82.3%.而在碱性条件下，对苯醌降解率最低，其降解率仅为44.1%.这是因为在酸性条件下，转移到阴极室的光生电子对溶解氧进行还原反应，先通过式（6）产生过氧化氢，继而过氧化氢在光生电子作用下，形成具有强氧化性的·OH［18-19］:在碱性条件下，由于H+的浓度较低，抑制了O2在阴极表面的还原，进而影响了H2O2和·OH的生成.因此，在碱性条件下，对苯醌的降解率远远低于在酸性条件下.2.5 恒电流值对阴极室对苯醌降解率的影响在光电化学催化过程中，反应体系中所转移的光生电子的数量直接影响到阴极室中H2O2的产生量，进而影响到·OH的产生数量，最终会影响阴极室目标污染物的降解效率［20］.可见，光生电子数量的选择尤为重要.为研究光生电子数量与阴极室中对苯醌溶液降解之间的关系，实验中固定其他条件，通过不同恒电流值的调节来影响外加偏压，进而影响转移至阴极的光生电子数量，分析其对阴极室中对苯醌溶液催化降解效果的影响，结果见图7.由图7可知，在60min的反应时间内，当恒电流值由1.5mA增大到4.5mA时，对苯醌的降解率也随着恒电流值的增大而不断提高.当恒电流值为1.5mA时，对苯醌的降解率只有31.3%，而当恒电流值达到3.5mA时，则对苯醌的降解率达到了82.3%，降解率是恒电流值为2.5mA时的2.6倍.但当恒电流值为4.5mA时，对苯醌的降解率为87%，实验结果表明，当电流值超过3.5mA时，若再进一步提高电流，对苯醌的降解效果也不会发生明显的变化.出现以上现象是由于当恒电流值较小时（1.5～2.5mA），转移至阴极的光生电子数量较少，通过式（6）和式（7）产生的H2O2和·OH也较少；而当恒电流值达到3.5mA时，转移至阴极的光生电子数量较多，通过式（6）和式（7）产生的H2O2和·OH也较多，进而能在短时间内快速降解阴极溶液中的对苯醌；但是当恒电流值继续增加，即阳极偏压不断增加，阴极电位不断降低，当阴极电位低于TiO2/Ti电极的析氢电位时，此时转移至阴极的光生电子不仅还原溶解氧生成了·OH对对苯醌进行降解，同时也有部分光生电子发生了以下副反应:从以上反应可以看出，部分光生电子还原氢离子生成了H2，对对苯醌的降解没有作用，使光生电子无效消耗.因此，恒电流值为3.5mA时，光生电子被利用于降解对苯醌的利用率最高，为了防止光生电子的无效消耗，实验中恒电流值选取3.5mA.2.6 离子交换膜类型对阴极室对苯醌降解率的影响在对苯醌溶液初始浓度为0.4mmol/L，pH= 2.0，恒电流值为3.5mA时，考察了不同离子交换膜作为阴阳双室连接模式对阴极室对苯醌降解效果的影响.结果见图8.由图8可以看出，在阴极室中，使用阳离子交换膜时对苯醌的降解率远比使用阴离子交换膜的降解率高，降解速率要快，60min之后，使用阳离子交换膜的降解率达到了82.3%；而使用阴离子交换膜的降解率仅能达到49.3%，在反应15min 后，相对于使用阴离子膜时阴极室中对苯醌的降解率9%，使用阳离子交换膜时阴极室中对苯醌的降解率就达到了67%.当使用阳离子交换膜时，阳极产生的H+［21-22］能透过膜进入阴极室，促进式（5）、式（6）和式（7）向右进行，提高催化降解效果.而当使用阴离子交换膜时，阳极产生的H+不能通过膜进入阴极室，不利于式（5）、式（6）和式（7）的进行，故阴极室对对苯醌的催化降解效果较差.3.1 采用循环方波伏安法，对TiO2/Ti微电极在负偏压下的电化学反应进行了分析，检测到氧气和H+都参与了TiO2/Ti微电极反应，证明了光生电子在光催化过程中发生的一系列化学行为有氧气和H+的参与.3.2 在阴极室溶液中检测到的过氧化氢，是转移至阴极的光生电子对溶液中溶解氧进行还原的产物.3.3 在阴极室中检测到了水杨酸加成产物，即2，3-二羟基苯甲酸与2，5-二羟基苯甲酸，间接证明了在光生电子作用下，羟基自由基的存在.3.4 溶液初始pH值、恒电流值和离子交换膜类型是影响对苯醌降解的主要因素.在使用阳离子交换膜、pH=2.0和恒电流为3.5mA的较佳条件下，60min后对苯醌在阴极室降解率能达82.3%.【相关文献】［1］Hu C， Wang Y Z， Tang H X. 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高活性TiSnO2-Sb电极对2,4-二氯苯酚水溶液的电化学降解
本研究考察初始浓度、电流密度、初始 pH 对 2,4-DCP 水溶液降解的影响。 电化学降解过程决定了总有机碳（TOC）的去除和中间产物的降解。在 2,4-DCP 过程中，也会考察能量利用率和电极模型（Ti/SnO2-Sb）的活DCP 从 SigmaAldrich 购 买 ， 氢 氧 化 钠 （ NaOH ）、 乙 酸 铵 （CH3COONH4）、高氯酸（HClO4）从国药（中国北京）购买。硫酸钠（Na2SO4） 用于增加电解质。在实验中使用的水为超纯水。通过使用稀盐酸（HCL）或 NaOH 调节 pH 到理想范围。
1.3. 电化学实验
用 CHI 660D 电化学工作站和传统三电极电池测定电极的电化学性能。将电 极放入 0.5 mol/L H2SO4 溶液中，用线性扫描伏安法（LSV）测定电极的可观电势。
本研究所使用的电化学电池由有机玻璃组成，阳极为 Ti/SnO2-Sb，阴极为钛 电极（尺寸为 12 cm× 5 cm；厚度为 1 mm）。阴极和阳极的表面积均为 60 cm2。 为考察各影响因素，该电化学实验均使用 25 mL 2,4-DCP 溶液进行实验，要考 察的影响因素包括：pH、电流密度、不同浓度下的 2,4-DCP。但是这些参数会根 据实验条件做出相应的改变。考察 pH 的影响时，将溶液的 pH 调节到 3.0 到 11.0 的范围内。使用微处理器 pH 计测定溶液的 pH 值。电流由带有恒电流控制模式 的 DC 电源所提供。首先用该装置考察 2,4-DCP 初始浓度（5，10，50，100 和 200mg/L）的影响。为了能更好的分析试验，所有实验均在石英反应器内进行， 极板间距均采用 0.5cm，每个水样均为 25mL 的 2,4-DCP，Na2SO4 浓度均为 10mmol/L。
前言
硝基苯酚在石墨烯修饰电极上的电化学行为研究
硝基苯酚在石墨烯修饰电极上的电化学行为研究作者：徐苗青吴剑锋来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2013年第10期徐苗青，吴剑锋（安徽师范大学环境科学与工程学院，安徽芜湖 241002）摘要：本文利用化学还原法制备了单链DNA修饰的石墨烯纳米片，构建了石墨烯修饰电极（GR/BPG)，并采用电化学方法研究了2, 4-二硝基苯酚在该修饰电极上的伏安响应，建立了微量2, 4-二硝基苯酚的快速检测方法.同时还讨论了支持电解质种类、酸度、修饰层厚度和扫描速度等因素对2, 4-二硝基苯酚伏安响应的影响.在优化实验条件下，2, 4-二硝基苯酚的线性检测范围为0.28-3.64 μmolL-1.关键词：石墨烯；修饰电极；2，4-二硝基苯酚；电化学行为中图分类号：O657.1 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2013）05-0006-021 引言硝基苯酚类化合物是难降解的有机污染物质之一，特别是硝基酚广泛应用于有机合成、染料及炸药生产中，因此对于环境中硝基酚类的分析检测尤为重要.目前,对于多硝基酚的测定方法多重多样，如液相色谱、分光光度、流动注射和毛细管电泳等[1-3].各种方法均有其优缺点.其中化学修饰电极法用于多硝基苯酚的定量测定是一种方法简单、电极制备简、响应迅速且灵敏度很高的检测方法，已逐渐得到广大学者的重视[4-5].石墨烯作为一种新型碳材料，具有独特的二维蜂窝状晶格结构和优异的导电性性能[6]，因而对一些特定电对及底物具有较高的电催化性能，并可用于生物蛋白质或酶等生物大分子的固定及特定生物电化学传感器的制作[7-8]，因而已引起了电化学工作者的高度关注.本文制备了単链DNA稳定的石墨烯纳米片修饰电极，用循环伏安法研究了2，4-二硝基苯酚在此修饰电极上的电化学行为，发现石墨烯修饰电极对2，4-二硝基苯酚有很好的电催化效应.同时考察了支持电解质、扫描速度和干扰物质等因素对此修饰电极的影响.2 实验部分2.1 仪器和试剂CHI-660电化学工作站（CHI，上海辰华公司），使用三电极系统：ssDNA-GR修饰基平面石墨电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极；HH-S型数显恒温油浴锅；79-1磁力加热搅拌器；JL-120型超声波清洗器.鱼精DNA（北京拜尔迪生物公司），使用前未纯化；磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、乙醇、氢氧化钠等为分析纯试剂；所有溶液均用超纯水配制.在进行电化学实验前，溶液通高纯氮除氧至少30min，并在实验过程中保持氮气气氛.所有电化学实验均在室温条件下进行.2.2 ssDNA-石墨烯复合材料的制备取鱼精 DNA溶于0.05mol/L NaOH溶液中使其浓度为10mg/mL.取5mL鱼精DNA溶液煮沸10分钟后，立即放入冰浴中迅速冷却即为ssDNA溶液，分装成小份于-20℃ 环境中保存.向干燥的洁净试管中加入1mL氧化石墨烯水溶液（1mg/mL），0.5mL ssDNA溶液，1.5mL二次水后，超声混合均匀，再加入20μL水合肼，移入油浴中于100℃下加热20 h.得到的黑色分散液即为ssDNA-石墨烯复合物，置于冰箱中保存备用.2.3 修饰电极的制备基平面石墨电极用1700#金相砂纸抛光并分别用二次水、病痛超声清洗干净，于室温下自然晾干.取10μL制备好的ssDNA-石墨烯溶液滴于基平面石墨电极表面，在室温下自然晾干后置于二次水中浸泡4小时,即得到石墨烯修饰电极，记为GR/BPG修饰电极.3 结果讨论3.1 2，4一二硝基苯酚的电化学行为GR/BPG修饰电极在pH7.0的磷酸缓冲溶液中的循环伏安曲线见图1(曲线b)，溶液中含有1.0×10-4mol L-1的 2，4-DNP时，在-0.078V和-0.159V电位处出现明显的两对氧化还原峰及-0.700V电位出出现一个单独的还原峰(曲线c)，这说明2,4-DNP在电极表面发生了氧化还原反应.而在含有相同浓度2，4-DNP的缓冲溶液中，以BPG电极进行扫描，在相同电位范围内仅出现微弱的电化学响应(曲线1)，表明石墨烯对2，4-DNP具有了很好的电催化作用.且GR/BPG修饰电极对溶液中2，4-二硝基苯酚的循环伏安响应随着2，4-二硝基苯酚浓度的增加而增大（曲线a，c，d，e）.3.2 条件的优化3.2.1 测定底液和pH值的影响实验比较了2，4-二硝基苯酚在酒石酸-酒石酸钠( pH1.5~4.5)、HAc-NaAc(pH4.0~6.0)、磷酸以及KNO3、KH2PO4、KCl等溶液(均为0.1mol/L)中的电化学行为，结果表明2，4-二硝基苯酚在pH7.0的磷酸盐缓冲溶液中峰型最好，峰电流最高，背景电流最低.而当磷酸缓冲溶液pH从 5.0逐渐增加到7.0时，峰电流变化不大.因此本文选择 0.1mol/L pH7.0的磷酸盐缓冲溶液作为最佳测定介质.3.3 速度的影响在60-400mV/s范围内对溶液进行伏安扫描，发现峰电流和扫速在修饰电极上均能呈现良好的线性关系，说明2,4一二硝基苯酚在电极表面的反应是吸附控制.当扫速逐渐增加到时，峰电流线性增加，但背景电流也随之增大，本文扫描速度选择100mV/s.3.4 修饰层厚度的影响石墨烯膜的存在能显著提高2，4-二硝基苯酚的氧化还原峰的峰电流.推测其原因可能是随着修饰膜厚度的增加，2,4-二硝基苯酚在修饰电极表面的反应位点也相应增加，因此，峰电流也增加；但当修饰膜太厚时，峰电流反而有所下降.经实验比较，滴加10μL石墨烯溶液时，修饰电极的催化效果最佳.3.3 线性范围和检出限如图2所示，在优化实验条件下，采用计时电流法检测了GR/BPG修饰电极对2，4-二硝基苯酚的响应特征.连续加入10μL 0.28mM的2，4-二硝基苯酚溶液后，得到一台阶型曲线，响应时间不超过5s，说明该电极对2，4-二硝基苯酚的响应较灵敏.实验结果表明：2，4-二硝基苯酚的浓度在0.28-3.64μmolL-1范围内与电流成正比，线性相关系数为0.9969（图3）.3.4 干扰实验在2,4-二硝基苯酚溶液浓度为1.0×10-6mol/L，允许误差≤5%的情况下，50倍的Mg2+、Zn2+、NH4+、Mn2+、Na+、SO42-,20倍的Ca2+、Cu2+、苯酚、柠檬酸、酒石酸均不干扰测定.表明该修饰电极对2,4-二硝基苯酚有较好的选择性.3.5 模拟废水测定为了验证该方法的可行性和准确度，室温下在镜湖水样和自来水中加入一定浓度的2,4-二硝基苯酚制成模拟废水，用GR/BPG修饰电极进行测定.表1为模拟水样的测定结果及其回收率（5次测定的平均值）.4 结论本文制备了石墨烯修饰电极.实验表明此修饰电极对2,4-二硝基苯酚具有明显的电催化作用，其氧化还原峰电流随2,4-二硝基苯酚浓度的增加而增加，且2,4-二硝基苯酚浓度在0.28-3.64μmolL-1范围内呈良好的线性关系，常见物质对其测定无明显干扰.该修饰电极制作简便，检测下限低，重现性和稳定性较好，在一定的条件下此法有望用于对2,4-二硝基苯酚的分析测定.——————————参考文献：〔1〕郭坤梅，邓友军.紫外分光光度法测定对硝基苯酚的适宜条件的探讨[J]．环境污染与防治，1998,20（1）：47-48.〔2〕余倩,陈贻文,张志华.非极性薄涂柱气象色谱法测定对硝基苯酚[J].色谱，1996,14（4）：298-300.〔3〕曾云龙,唐春然.直接电位法同时测定邻硝基苯酚和对硝基苯酚[J]．化学传感器，1999,19(2)：18-22.〔4〕Mhammedi M A，Chak M A，Bakasse M，et al． Electrochemical determination of para-nitrophenol at apatite-modified carbon paste electrode: application inriver water samples[J]．J Hazard Mater，2009，163(1):323－328．〔5〕黄爱平．硝基酚异构体在预阳极化嵌入超薄微晶纤维素 /碳糊电极上的电化学行为研究[J]．化工技术与开发，2010．〔6〕Avouris P., Chen Z., Perebeinos V., Carbon-based electronics, Nature Nanotechnology, 2007, 2(4):605-615.〔7〕T.R. Zhan, Y.Q. Guo, L. Xu, W.L. Zhang, W. Sun W.G. Hou, Electrochemistry and electrocatalysis of myoglobin intercalated in Mg2Al-Cl layered double hydroxide and ionic liquid composite material, Talanta 94(2012)189-194.〔8〕C.C. Guo, H. Sun, X.S. Zhao, Myoglobin within graphene oxide sheets and Nafion composite films as highly sensitive biosensor, Sensor. Actuat. B-Chem.164(2012)82-89.。
电催化氧化法降解水中有机物的研究进展
电催化氧化法降解水中有机物的研究进展[作者:陈繁忠 傅家谟 盛国英 闵育顺 点击数：916 ]到论坛进行讨论［来源:《中国给水排水》1999年 第3期游客选项: 发表评论 收藏此页通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基(·OH)、臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物，更符合环境保护的要求。
这种方法通常被称为有机物的电催化氧化过程[1]。
长期以来，受电极材料的限制，电催化氧化降解有机物过程的电流效率很低、电耗很高，难以实用化。
80年代后，国内外许多研究者从研制高电催化活性电极材料入手，对有机物电催化氧化机理和影响降解效率的各种因素进行了研究，取得了较大突破，并开始应用于特种难生物降解有机废水的处理过程。
1 催化电极及机理研究电催化氧化过程通过阳极反应降解有机物，面临的主要竞争副反应就是阳极氧气的析出。
因而催化电极的一个必要条件是要有较高的析氧超电压。
1991年S.Stucki[2、3]等人研制开发了涂覆二氧化锡-五氧化二锑的钛基电极(SnO 2-Sb 2O 5/Ti)，并考察其电化学性能。
结果表明，该电极比Pt/Ti 电极、二氧化铅电极有更高的析氧超电压。
在1mol/LH 2SO 4电解质中，当电流密度为0.1mA/cm 2时，SnO 2-Sb 2O 5/Ti 、Pt/Ti 、二氧化铅电极的析氧电位分别为1.95、1.50、1.65V ；当电流密度为10mA/cm 2时，三者的析氧电位分别为2.39、1.75、1.90V 。
研究者采用SnO 2-Sb 2O 5/Ti 作阳极，进行了各种有机物的电催化氧化降解实验(见表1)[4]。
结果表明，SnO 2-Sb 2O 5/Ti 电极作阳极氧化降解有机物，其电流效率比Pt/Ti 电极高得多。
SnO 2-Sb 2O 5/Ti 电极不仅对有机物降解具有较高的效率，同时也具备良好的导电性能和十分稳定的化学、电化学性能[4、5]。
SnO2基催化剂的制备及其催化化学研究的开题报告
SnO2基催化剂的制备及其催化化学研究的开题报告一、研究背景及意义随着工业化的发展，人们对环境保护的重视度越来越高，污染物的净化成为一个很重要的工业问题。
有机物是目前最常见的污染物之一，如何有效地降解有机物成为目前的研究热点。
其中一种有效的方法是使用催化剂进行催化降解，SnO2作为一种有效的催化剂材料，被广泛地研究和应用。
二、研究目的和内容本文的研究目的是制备SnO2基催化剂，并利用其进行有机物的催化降解，针对 SnO2 催化剂的催化性能进行深入研究。
具体研究内容如下：1. 制备SnO2基催化剂，并对其进行表征；2. 研究SnO2催化剂对模拟废水中有机污染物的催化降解性能；3. 探究催化剂结构与催化性能的关系；4. 研究催化剂重复利用性高、易回收等技术；5. 深入了解 SnO2 催化剂对水处理过程中的作用机理。
三、研究方法和措施1. SnO2基催化剂的制备：采用先进的化学合成方法或物理方法进行催化剂的制备，如溶胶凝胶法、气相沉积法等方法；2. 催化评估试验：以染料污染物降解为主要研究方式，采用分光光度法、HPLC、GC/MS等分析技术，确定反应过程的动力学特性和产物组成等；3. 催化剂特性表征：采用SEM、TEM、XRD、BET等表征技术对合成催化剂的形貌、结构和物化性能进行表征；4. 数据分析：对实验数据进行处理和分析，探究催化剂结构对催化性能的影响，建立催化机制模型。
四、研究团队和预期成果本研究团队由专家组成，有多年的催化剂研究经验。
预期成果包括成功合成 SnO2 催化剂，制备高活性催化剂，并开展催化降解废水中有机物污染物的应用研究，建立起其动力学特性和产物的组成特性，探究催化影响因素及其作用机理，同时探究其再生利用性等技术，为催化降解技术的应用提供依据，并生成相关的科技论文。
COD在线监测仪的电化学工作原理
COD 在线分析仪的电化学工作原理COD 在线自动监测仪是多用于企业排污口自动检测的环保监测设备。
COD 的测量方法不少，因此不同的 COD 在线自动监测仪在工作原理上有很大不同，今天我们要介绍的是以电化学法为工作原理的 COD 在线自动监测仪。
1、COD 在线监测仪的电化学工作原理COD 在线监测仪以电化学方法测量 COD 值，是基于羟基自由基(OH)的氧化作用实现的。
这种 COD 的测量方法目前尚未被国际环保测量组织所正式认可，但是它确实具有可操作性，我国环保部门已经承认羟基自由基(OH)方法所测量的 COD 值有效。
COD 在线监测仪配有专门的工作电极，能在表面产生羟基自由基 (OH) ，它是一种强氧化剂，有着超强的氧化能力。
从实验数据来看，羟基自由基(OH)的氧化还原能力甚至超过臭氧、过氧化氢和重铬酸钾离子，因此能快速的氧化水质中的有机物。
COD 在线自动监测仪电极所产生的羟基自由基(OH)量与通过的电流直接相关，而水样中有机物 COD 的量与氧化过程中羟基自由基 (OH) 的量成相关，因此通过 COD 在线自动监测仪的电流值通过换算，即可表示出水样中的 COD 值。
2、COD 在线监测仪的电化学测量优势COD 在线监测仪采用电化学原理测量的优势在于，羟基自由基(OH)的氧化能力强、氧化速度快，因此这种 COD 在线监测仪的反应灵敏、测量时间短，在数分钟内即可获得 COD 值测量结果，最适宜用于排水口的在线快速检测。
COD 在线监测仪采用电化学原理测量的优势还在于它的环保性。
采用重铬酸钾相关的各种COD 测量方法，其测量废液中都含有铬、汞等重金属，存在严重的二次污染问题，而采用电化学法测量 COD 值，只会在废液中残留硫酸钠溶液和葡萄糖溶液，大大降低了污染性。
COD 值的高低可以反应出水环境中有机物的相对含量，因此 COD 被视为水环境监测中主要检查的指标之一。
COD 是一个综合性的指标，它表征了水体中还原性物质， COD 的分析结果从整体上体现了水环境中的碳、氮、硫、磷等各种元素含量。
苯酚在Ti／Sb2O5-SnO2／PbO2电极上的降解
３ 结 果 与讨 论
３１ 循环伏 安 曲线 ．
图 １ ２ｍ ＫＳ 为 ｇ ２Ｏ 作支 持 电解质 ， 有或无 ５ ｍｇＬ 在 ０ ／ 苯酚溶液 中的循环伏安 曲线 。从 图 １ 以看 出，当溶液 可 中含有苯酚 时，虽 未见 苯酚 的氧 化峰 ，但与空 白溶液相
比，氧化 峰 的起始 电位 有所提前 ，氧化 电流也有明显提 高，说 明苯酚在 Ｔ／ｂＯ 一ｎ ／ｂ ２ ｉ ２ ５ Ｏ２ Ｏ 电极上 发生了氧化 Ｓ Ｓ Ｐ
维普资讯
杨 丽娟 等 ： 苯酚 在 Ｔ Ｓ２ ５ ｎ ２ ｂ ２ ｆ ｂＯ 一 Ｏ／ Ｏ 电极上 的降解 Ｓ Ｐ
３４ ３９
苯 酚 在 Ｔ／ｂＯ 一ｎ ２ ｂ ２ ｉ ２ ５ Ｏ ／ Ｏ 电极 上 的 降解 术 Ｓ Ｓ Ｐ
杨 丽 娟 ， 田 玫 ，崔 瑞海 ，张 恒彬 １ 刘 敏 ， ２
（． １哈尔滨学院 生命 科学与化 学学院，黑龙江 哈尔滨 １０ ８ ；２吉林大学 化 学院 ，吉林 长春 １０ ２ ） ５０ ６ ． ３ ０ ３
摘
要： 利用循环伏安和 恒电流 电解研 究了苯酚在 电沉
现 出金属亮 泽 。 将冲洗 干净的钛板 置于 ４ ％的 Ｎ Ｏ ０ ａ Ｈ溶
积法制备 的 Ｔ／ｂ０５ ｎ ／ｂ ２ ｉ ２ 一 Ｏ２ Ｏ 电极上的氧化反应 ，考察 Ｓ Ｓ Ｐ
温 下 电 镀 ２ ｈ， 可 获 得 沉 积 层 厚 度 为 ｌ ４ ｍｍ 的
Ｔ／ｂＯ －ｎ ｚ ｂ ２电极 。电镀液组成 ：３ ｇ Ｐ （ Ｏ ）、 ｉ ２ ｓ Ｏ／ Ｏ Ｓ Ｓ Ｐ ｏ ｂＮ ３ ２ ０ ５ Ｆ 添加剂） １ｍ Ｎ ．ｇ ０ Ｎａ （ 、０ ｌ Ｏ 加蒸馏水稀释至 ２０ ｌ】 Ｈ ０ ｍ 。
丁烯二酸和草酸，最终产物为二氧化碳 和水。
1_4_萘醌的合成研究
n(硫酸铈 ) n (萘 ) 3 1
41
51
61
71
产品收率
39 5 64 3 81 5 81 5 81 5
由表 2可知, 硫酸铈的用量增大, 1, 4 萘醌的收 率提高。因为该氧化反应是二级反应, 随着硫酸铈 用量的增加, 反应速度逐渐加快, 反应物浓度是反应 速度的决定因素。但是硫酸铈的用量较多时, 在反 应后期会产生少量絮状沉淀, 经分析主要成分是硫 酸亚铈。因为反应后形成的硫酸亚铈溶解度较低,
S TCE S TCE
CB S TCE
CB
20 ~ 30 14 ~ 20
30 20 15
93 90 &
97 60 &
94 62
27 00 20 30
5 00 0 00 5 56
注: 1. S TCE 为 1, 1, 2, 2 四氯乙烷; 2. CB 为氯苯; 3. & 表示文献中没有列出该项数据。
环三磷腈 /%
50
55
60
65
70
43 3 63 5 77 8 81 5 79 4
由表 3可见, 随着反应温度提高, 产品收率逐渐 提高, 当温度达到 65 以上, 再提高反应温度, 产品 收率有所下降, 这是因为反应温度超过一定值后, 萘 醌会进一步氧化, 产生苯酐等副 产物, 影响 产品收 率。反应温度在 65 效果好。 2. 4 反应时间的影响
27 00 43 03 95 00 45 00 59 35
表 2 气化法工艺在 加催化剂的情况下与其他工艺的比较情况
浓度高时易析出。因此硫酸铈的用量不能太多, 否 则需要较多溶剂。因此, 硫酸铈与萘的物质的量比 确定为 5 1。 2. 3 温度对反应的影响
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／%&电极催化降解’，()苯醌的研究阎建中’，曲久辉’，李
梅$，刘瑞平$
（’*中国科学院生态环境研究中心，北京’+++,-；$*
哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨’.++/+）摘
要：用热分解法自制了钛基二氧化锡电极（!"#$／%
&），研究了该电极在不同溶液中的动电位极化行为，以及在不同极化电位下对’，()苯醌的催化降解性能。
在发生显著析氧反应前，电极即表现出对有机物的电化学催化降解能力，但只有在显著析氧电位区间才能有效降解水中的有机物。
在极化电位为’*/(0／!12处，电极对水中!"#的去除速率最大，但极化电位!’*30／!12后，去除单位质量!"#所消耗的电量开始迅速增加，电解效能下降。
电解电位区间经优化后可满足电解过程快速和经济的两方面要求。
经分析认为，在高极化电位下电极表面发生“电化学转化”会降低!"#的去除速率；
析氧过程是造成电极催化效能降低的主要原因。
关键词：电化学催化；!"#$／%
&电极；’，()苯醌中图分类号：#-$’文献标识码：1文章编号：’+++)(-+$（$++4）’$)++.,)+4
基金项目：王宽诚博士后奖励基金资助项目
!试验材料与方法
阳极为用热分解法［’、$］自制的钛基二氧化锡电极（!"#$／%&）。
动电位极化测试在电化学测试系统上进行，以饱和甘汞电极为参比电极、光滑的纯铂金片为辅助电极，动电位扫描速度为$+50／6。
目标污染物’，()苯醌的初始浓度约为$++57／8，支持电解质为+*+’59:／8;<$!#(去离子水
溶液。
电解试验在室温下的普通烧杯中进行，溶液体积为$.+58，电解过程中用搅拌子搅拌，对溶液的=>值不进行控制。
电极极化状态由?1@)’型恒电位仪控制。
电解时以不锈钢为阴极，饱和甘汞电极为参比电极。
电解过程中定时抽取水样，稀释’+倍后进行!"#测试。
"结果与讨论
!"#$／%&电极在支持电解质溶液及’，()苯醌溶液中的动电位极化测试结果见图’。
图’表明，溶液中的有机物对电极动电位极化行为的影响主要体现在析氧反应之前。
把电极发生
析氧反应之前的电位区间命名为@#2A 区，发生显著析氧反应的电位区命名为#2A 区。
在;<$!#(溶液中添加了’，()苯醌后，电极在@#2A 区的极化电流密度较之在支持电解质中明显提高。
在极化电位为+*30／!12附近动电位极化电流显著增大，约是在支持电解质溶液中的$
倍。
$++409:*’/1>B ;C D C %2A E D C !%2D C %2A ;9*’$
中的电极析氧电位略高（!"#$%／&’(）。
在极化电位!!"$%／&’(后，电极反应进入)(*区，可见电极在两种溶液中的动电位极化行为没有明显差别。
根据上述测试结果，分别在极化电位为+",、!"$、!"-、."#、."-%／&’(下进行了电化学氧化降
解!，/0苯醌的试验。
溶液中!"#浓度在上述五种极化电位下随电解时间的变化见图.。
C B "!.
特性变化分析如下：
电解过程中有机物通过两种途径在电极表面发生电化学催化降解，其一是与电极表面的羟基自由基（・!"）作用，另一种是被电极表面生成的过氧化物（#!
$%&
）所氧化。
这两种氧化途径，前者被称做“电化学燃烧”（’(’)*+,)-’./)0(),.123*/,4），后者被称做“电化学转化”（’(’)*+,)-’./)0(),45’+3/,4）。
“电化学燃烧”过程有利于水体中的有机物彻底矿化
为6!
7和"
7
!，应体现为溶液!"#的有效降低。
“电化学转化”过程可以有效实现芳香族化合物的开环反应，提高废水的可生化性，但“电化学转化”过程对小分子有机物的催化氧化能力较弱，不利于溶液中!"#的去除。
・!"在金属氧化物电极表面的附着是氧的物理吸附状态，生成金属过氧化物是氧的化学吸附状态，二者可以与水体中的有机物发生反应，同时也可以进一步分解而放出分子态的氧。
电解过程中电极表面析出的分子态氧对水体中的有机物一般不具备催化氧化能力，因此析氧反应是电催化降解有机物过程的副反应。
6,.4/4’((/3在研究中发现，电解过程中在84!7／9/电极表面有大量的・!"生成［:］。
在高极
化电位下金属过氧化物的生成不可避免。
84!
7
／9/电极对水体中&，:;苯醌的电化学催化降解速率及催化效能取决于电化学过程在电解过程的相对作用大小。
根据动电位极化测试结果及电解试验结果，84!7／9/电极在<!=>区即表现出对&，:;苯醌的
电化学催化降解能力。
另外从84!
7
／9/电极的电化学催化降解效能曲线可以看出，随极化电位的升高，电极的催化效能降低。
分析这些结果可以得出，在低极化电位下（尤其是在<!=>极化电位区间），电极表面・!"的作用对电解过程的影响较大。
从动电位极化测试结果可知，在极化电位!&?@ A／86=后，电极反应进入!=>区。
同时，从前述试验结果知道，在极化电位!&?B7A／86=后电极催化效能迅速降低，在极化电位为&?C:A／86=处对溶液!"#的去除速率最大。
从这些结果可以推测，随极化电位的升高，电极表面・!"的生成速率增大，但在极化电位!&?B7A／86=后，析氧反应开
始对电解过程产生明显的负影响，在极化电位!&? C:A／86=后，析氧反应等副反应的作用将占据主导地位。
从目前的试验结果还无法确定金属过氧化物在何种极化电位下生成，并对电解过程产生显著影响。
从理论上分析，在高极化电位下电极表面仍有大量・!"的生成。
“电化学转化”过程虽然对溶液!"#
的降解过程不利，但通过“电化学转化”，大分子有机物变成小分子有机物，这样对促进“电化学燃烧”过程则应该是有利的。
这一结论可以从如下试验事实得到证实，即在高极化电位下84!
7
／9/电极催化效能显著降低，但溶液!"#去除速率没有显著的降
低。
因而在高极化电位下，84!
7
／9/电极对&，:;苯醌催化性能的降低主要是由析氧过程造成的。
!结论
!84!7／9/电极在显著析氧反应之前即表现出对有机物的催化活性，但对水体中有机物的有效催化降解作用发生在显著析氧电位区间。
"在低极化电位下电解过程具有较高的电催化效能，但对!"#去除速率较小；在高极化电位下，则降解单位质量!"#所消耗的电量很大，电极催化效能低。
#在适当的电解操作电位区间，溶液中!"#浓度与极化电位及电解时间之间满足指数变化规律：
［!"#］D［!"#］
E
’F G［（$!7;%!%&）’］。
根据这一变化规律优化电解操作的最佳电位，可以同时满足电解过程快速和经济的两方面要求。
$在高极化电位下造成电解效能显著降低的主要因素是析氧反应。
参考文献：
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收稿日期：7E E U;E S;7C
7E E UA,(?&C中国给水排水X,?&7。