可控活性聚合

那么问题来了。
究竟要采取什么策略才能使自由基再聚合过程中保持如 此低的浓度，从而使自由基聚合由不可控变为可控？
策略
通过可逆的链转移或链终止，使活性种（具有链 增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快 速可逆转换：
• 以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系
中自由基的浓度控制得很低，便可控制双基终止，实
概述
在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基
进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休 眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样 便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡 反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止， 而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，实现活性/可 控自由基聚合。
现活性可控。
主要的可控/活性聚合方法
(NMRP)
(ATRP) (RAFT)
引发转移终止剂法（iniferter）
• 引发转移终止剂：在聚合过程中同时起到引发、转移、
终止作用的一类化合物。根据目前已发现的可分为光
活化型和链活化型两种。
光引发转移终止剂
一般含有S-S键或者C-S弱键，主要指含有二硫
双基终止的解决办法
假若能使自由基浓度降低到某一程度，即可维持可观 的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长 速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合 的主要症结双基终止。 根据动力学参数估算： 当[P· ]≈10-8mol/L时，此时 Rt/Rp≈10-3~-4，即Rt相对 于Rp实际上可以忽略不计。
. NHCCH2 , CH3CH2OCCH2 . O O CH2OCCH2 .
. CH3CH2CH2CH2OCCH2 ,
热引发转移终止剂
热分解型常含偶氮键、S-S键、C-C键的对称的 六取代乙烷类化合物。中又以1,2-二取代的四苯基 乙烷衍生物居多，通式如下：
R R R = H, X = Y = CN, OC6H5, OSi(CH3) R = OCH3, X = Y = CN R C X C Y R R = H, X = H, Y = C6H5
此“休眠种”在实验条件下可均裂为增长自由基和物质X
可控性
1）分子量及其分布具有可控性
在“活性”聚合反应体系中，由于不存在链转移和终 止反应，对于每一个链来说自始至终都保持其反应活性， 又由于每一条链所处的环境都相同，那么每一条链由“休 眠种”生成活性种的几率以及生成活性种后与单体反应的 几率都相等。因此，所生成的聚合物链的聚合度相当。借 助于X不但可使自由浓度变得很低，而且可以控制分子量。 由于聚合体系中每一条链的聚合度相当，那么通过“活性”
代二乙基氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。 R-SC(S)N(C2H5)2
反应机理
S R SCN(C2H5)2 S
hν
.
R . + . SCN(C2H5)2
R. + M . RM n + M S
RM
RM n+1
. S RM n SCN(C2H5)2 O
. . RM n + SCN(C2H5)2 . 其中：R = CH3
自由基聚合活性/可控的症结
自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终 止倾向。因此，实现活性自由基聚合的症结在于双 基终止。
实现活性/可控自由基聚合策略
传统的自由基链增长和链终止对自由基的浓度分 别是一级反应和二级反应：
Rp=Kp[P][M]
Rt=Kt[P· ]2 相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖 性更大，降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率 均下降，但后者更为明显。
ATRP在高分子设计中的应用
可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT)
在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致 链自由基永远失活变成死的大分子。如果加入链转 移常数高的特种链转移剂，增长自由基与链转移剂
进行蜕化转移，有可能实现RAFT。
关键技术是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯。
1998 年澳大利亚的Rizzardo 、Thang 等提出RAFT 聚合方法. Macromolecules ,1998 ,31(16) :5559- 5562.
原子转移自由基聚合法（ATRP）
ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合
反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移，包括 卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物，再从过渡金属络合
物转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基
活性和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应， 并抑制自由基活性种在较低的浓度，减少双基终止副反应， 使聚合反应得到有效的控制。
另一个产物RNO·又能与新的链自由基结合为休眠
种，如此反复下去，使分子量不断增长，最终形成 高分子化合物。
总结比较
NMRP法聚合机理是增长自由基可逆终止；
Iniferter法兼有可逆终止和可逆转移；
ATRP法通过可逆的原子转移；
RAFT法则是增长自由基的可逆蜕化转移。
CRP的应用
1）无机粒子表面接枝 2）涂料用润湿分散剂的制备 3）醋酸乙烯酯聚合的研究 4）遥爪聚合物的制备 5）MMA的聚合动力学及分子量分布（前复旦大学杨玉良院 士）
TEMPO是氮氧自由基（RNO·）的代表，一般可以用作自
由基捕捉剂或自阻剂，也能与活性链自由基M·结合为共价休 眠种，共价休眠种又能均裂为链自由基再增长。在BPO/TEMPO
体系下，所的产物的分子量随转化率而线性增加，显示出活
性聚合的特征。
反应机理
BPO可以被TEMPO分解为初级自由基，初级自由 基引发单体聚合增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在高温下，共价休眠种均 裂成链自由基，进一步与单体加成而增长；均裂的
自由基聚合反应，可使聚合物的分子量分布控制到很窄的
范围内。
可控性
2）分子结构具有可控性
由于“活性”自由基聚合反应过程中聚合物链始终保持着反 应“活性” ,与第一种单体聚合反应后，可使其再与第二种或 第三种单体反应，从而可制备出两嵌段或三嵌段的共聚物，若 选择合适的单体可制备星型、梳型以及超支化的聚合物。
核心：引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键加成加成物 中C-X键断裂产生自由基引发聚合。
聚合机理
链引发
链增长
ATRP的缺点
1）烷基卤化物(R-X)对人体有毒
2）低氧化态的过渡金属复合物易被空气氧化，储存 困难，价高，不易制得，不易处理 3）过渡金属催化剂的去除有一定的困难，需要使用 较大量的催化剂来加速反应却不能提高分子量
另外，CPR产品具有巨大的市场潜力，不过要充分发挥其
潜力，还需进一步的研究。
预测今后发展的方向：拓宽单体种类、合成结构清晰可 控的新型聚合物、开发新的引发/催化体系。更重要的是缩短 工业化的进程。
谢
谢大家
CRP与活性阴离子聚合的区别
CRP的一般方法是利用自由基的休眠中与活化相相互 转换，使得自由基浓度保持在较低值，并且存活时间大 大延长，进而实现可控自由基聚合。但是由于不能完全
避免链终止和链转移反应因而统称为可控自由基聚合或
者“活性”自由基聚合，以便与活性阴离子聚合相区别。
CRP的基本思想
向体系中加入一个与增长自由基之间存在着偶合— 解离可逆反应的反应物X，该反应物不引发单体的聚合或 者其他反应，但可与自由基 （P· ） 迅速生成一个不引发 单体聚合的“休眠种” ，以抑制增长自由基浓度，减少 双基终止的发生。
RAFT的特点
优点：单体范围广，包括苯乙烯类、丙烯酸酯类，乙 烯基单体；分子设计能力强，用来制备镶嵌、接枝、 星型共聚物
缺点：双硫酯制备过程比较复杂
氮氧稳定自由基聚合(NMRP)
NMRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由
基聚合。稳定自由基X·，主要有TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1哌啶氮氧自由基)和Co(Ⅱ)。
C o n t r o l l e d L i v i n g R a d i c a l P o l y m e r i z a t i o n
可控/“活性”自由基聚合 CCC
目 Contents 录
02
01
背景与概述
可控性
03
04
CRP的主要实施方法
总述
发展背景
1956年6月，美国科学家Micheal Szwarc发表一篇名为“电子向单体转移 引发的聚合反应：一种嵌段共聚物的新方法”的文章，首次提出了“活性聚 合”的概念。同年11月，再发表了一篇“活性聚合物”（Nature），成为活 性聚合物诞生的标志。 可控/活性自由基聚合真正发展于20世纪80年代，并在90年代取得了突破 性的进展。 1982年，日本学者大津隆行提出了iniferter概念即引发转移终止法，并 将其成功应用于自由基聚合，从此可控自由基聚合进入了一个全新的发展阶 段。 1993 年加拿大 Xerox 公司的研究人员发现了氮氧调控“活性”自由聚 合 。(NMRP) 1995 年美籍华人王锦山教授报道了原子转移自由基聚合，从此可控 /“活性”聚合的研究就广泛展开了。（ATRP） 1998年澳大利亚学者Rizzardo报道了一种自由基活性聚合，即可逆加成 断裂链转移聚合。(RAFT)
另外还有报道光感应活性自由基聚合的研究，有兴趣 可以看一下这篇来自于北京工业大学岳淼的博士论文 "光感应BIXAN引发可控/活性自由基聚合新体系研究"(2012)
实例
总述
CRP已成为当今高分子合成化学发展最迅速的领域之一。 原因：大量可供聚合的单体、简单的反应装置、反应条 件不苛刻、可控性高。