第九章节定量分析中分离与富集方法
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分析化学 第九章 分离与富集方法-42页文档资料
§13-2 液—液萃取分离法
基于不同物质在不同溶剂中分配系数不同的客观规 律而建立起来的方法
萃取分离法特点：
（1）既可用于常量元素的分离，又适用于微量元素的分离 与富集；方法简单、快速、适用范围广；
（2）可直接进行萃取比色法测定； （3）缺点：手工操作，工作量大，有机萃取剂常常易挥发、
易燃且有毒。
3.其它无机物沉淀
（1）硫酸盐沉淀 （2）氟化物沉淀 （3）磷酸盐沉淀
二.有机沉淀剂沉淀分离法
有机沉淀剂优点：
选择性好； 灵敏度高； 吸附无机杂质少；
沉淀类型：螯合物及离子缔合物、三元配合物
三.共沉淀分离和富集
要求： ①欲富集的痕量组分回收率高； ②共沉淀剂不干扰待富集组分的测定；
1. 无机共沉淀剂
K D (Mn)R K D n (H)R K a n(H)R MnR
DCM(o) CM(w)
[[M M n nR ]]((w o))
[[H H]]R (n (nw o))
K萃
当存在副反应时：
K 萃 ' [[M M 'n ] '(]w (o )R [ )[ H H '] ]( n ( n o w R ))M M n[ H n M R [M R n ] ]( (o w R ))[[H H ]]( n ( n w o ) )R M M H n n R K R 萃
例：
DI2
CI2O CI2W
[I2]W [I2][OI3]W
只有当I2浓度很小（ 0.2g/L)时， KD D
又如：用苯萃取苯甲酸
水相： 苯相：
Ka
HBZ(w)
Kc
2HBZ(o)
H+ + BZ- (w) (HBZ )2(o)
第九章定量分析中的分离及富集方法
三、对分离的要求
1、分离要完全，即共存组分不干扰测定； 、分离要完全，即共存组分不干扰测定； 完全 2、被测组分损失小至可忽略； 、被测组分损失小至可忽略； 损失小至可忽略 3、分离方法简便，易操作 、分离方法简 4、分离效果好。 、分离效果好。 效果好
四、分离效率的衡量
• 分离效率的表示：回收率。 分离效率的表示：回收率。
控制pH pH值选择合适的沉淀剂 （3） 控制pH值选择合适的沉淀剂 不同金属形成氢氧化物的pH值及介质不 不同金属形成氢氧化物的pH值及介质不 pH 同。 （4）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶 采用均匀沉淀法或在较热、 均匀沉淀法 液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀。 液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀。 并且热溶液洗涤消除共沉淀
Hg2+,Be2+,Fe3+,Al3+,Cr3+, Mn2+,Fe2+ Bi3+,Sb3+,Sn4+,Ti4+,Zr4+, Pb2+ Hf4+,Th4+,Ga3+,In3+,TI3+, Mn4+,Nb(V),Ta(V), U(VI),稀土 稀土
Ag(NH3)2+,Cu(NH3)42+, Cd(NH3) 42+, Co(NH3)63+,Ni(NH3)42+, Zn(NH3) 42+, Ca2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+ 等
4．沉淀分离法分类
沉淀法中主要包括：沉淀分离法和 沉淀法中主要包括：沉淀分离法和共沉 淀分离法 。 两种方法的区别主要是：沉淀分离法主要 两种方法的区别主要是：沉淀分离法主要 使用于常量组分的分离； 共沉淀分离法主 使用于常量组分的分离；而共沉淀分离法主 常量组分的分离 要使用于痕量组分的分离和富集。 要使用于痕量组分的分离和富集。 痕量组分的分离和富集
定量分析中的分离方法
2. VOxine= 5.0 mL n = 2
=43/(43+2)=96%
1. VOxine= 10.0 mL
9.3.2 萃取类型与萃取平衡
乙醚作用：生成 盐, 溶剂, 萃取剂.
1. 离子缔合物萃取
＋
＝
萃取容量较大,常用于分离基体元素,如钢铁中的Fe3+.
盐
萃入乙醚中
FeCl4ˉ
HO
C
H3C
C
N
N
H3C
有机物(萃取剂HL)的萃取平衡
pH
D
6.0
5.9
7.0
5.8
8.9
2.95
10.0
0.43
12.0
4.7×10-3
例 乙酰丙酮(苯-水） KD=5.9, pKa= 8.9
8.9
01
x(L-)(w)，
02
x(HL)(w) ，
03
x(HL)(o)
HL各形式分布系数：
若D = 5，R = 1/3时，一次萃取率 E = 94%
若D = 5，R = 1时， 三次总萃取率 E = 99.5%
用同量溶剂多次萃取效果好.
萃取次数与萃取率的关系
多次萃取时萃取率 E 的计算
m0为被萃取物总量，m1为一次萃取后，水中剩余量.
例1： 在pH=7.0时, 以8-羟基喹啉(Oxine)氯仿溶液从 水溶液中萃取La3+. 已知: D=43, c(La3+)w=1.00 mg·mL-1, Vw=20.0 mL.
9.3 溶剂萃取分离法
分配平衡 示意图 1. 分配系数 在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称分配定律. 严格说： 中性分子 ≈1 w o A 有机相 A 水相
=43/(43+2)=96%
1. VOxine= 10.0 mL
9.3.2 萃取类型与萃取平衡
乙醚作用：生成 盐, 溶剂, 萃取剂.
1. 离子缔合物萃取
＋
＝
萃取容量较大,常用于分离基体元素,如钢铁中的Fe3+.
盐
萃入乙醚中
FeCl4ˉ
HO
C
H3C
C
N
N
H3C
有机物(萃取剂HL)的萃取平衡
pH
D
6.0
5.9
7.0
5.8
8.9
2.95
10.0
0.43
12.0
4.7×10-3
例 乙酰丙酮(苯-水） KD=5.9, pKa= 8.9
8.9
01
x(L-)(w)，
02
x(HL)(w) ，
03
x(HL)(o)
HL各形式分布系数：
若D = 5，R = 1/3时，一次萃取率 E = 94%
若D = 5，R = 1时， 三次总萃取率 E = 99.5%
用同量溶剂多次萃取效果好.
萃取次数与萃取率的关系
多次萃取时萃取率 E 的计算
m0为被萃取物总量，m1为一次萃取后，水中剩余量.
例1： 在pH=7.0时, 以8-羟基喹啉(Oxine)氯仿溶液从 水溶液中萃取La3+. 已知: D=43, c(La3+)w=1.00 mg·mL-1, Vw=20.0 mL.
9.3 溶剂萃取分离法
分配平衡 示意图 1. 分配系数 在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称分配定律. 严格说： 中性分子 ≈1 w o A 有机相 A 水相
分析化学中常用的分离和富集方法
第8章 分析化学中常用的分离和富集方法8.1 概述分离和富集是定量分析化学的重要组成部分。
当分析对象中的共存物质对测定有干扰时，如果采用控制反应条件、掩蔽等方法仍不能消除其干扰时，就要将其分离，然后测定；当待测组分含量低、测定方法灵敏度不足够高时，就要先将微量待测组分富集，然后测定。
分离过程往往也是富集过程。
对分离的要求是分离必须完全，即干扰组分减少到不再干扰的程度；而被测组分在分离过程中的损失要小至可忽略不计的程度。
被测组分在分离过程中的损失，可用回收率来衡量。
1. 回收率（R ） 其定义为：%100⨯==分离前待测组分的质量分离后待测组分的质量R对质量分数为1%以上的待测组分，一般要求R >99.9%；对质量分数为0.01%~1%的待测组分，要求R >99%；质量分数小于0.01%的痕量组分要求R 为90%~95%。
例1. 含有钴与镍离子的混合溶液中，钴与镍的质量均为20.0mg ，用离子交换法分离钴镍后，溶液中余下的钴为0.20mg ，而镍为19.0mg,钴镍的回收率分别为多少？解：%0.10.2020.0 %,0.950.200.19Co Ni ====R R2. 分离因子S A/B分离因子S B/A 等于干扰组分B 的回收率与待测组分A 的回收率的比，可用来表示干扰组分B 与待测组分A 的分离程度。
%100/⨯=ABA B R R SB 的回收率越低，A 的回收率越高，分离因子越小，则A 与B 之间的分离就越完全，干扰消除越彻底。
8.2 沉淀分离法沉淀分离法是一种经典的分离方法，它是利用沉淀反应选择性地沉淀某些离子，而与可溶性的离子分离。
沉淀分离法的主要依据是溶度积原理。
沉淀分离法的主要类型如下表。
8.2.1常量组分的沉淀分离1. 氢氧化物沉淀分离大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，各种氢氧化物沉淀的溶解度有很大的差别。
因此可以通过控制酸度，改变溶液中的[OH-]，以达到选择沉淀分离的目的。
定量分析化学中的常用分离和富集方法
被 (CH3CH2)2O 萃取
例：碱性染料在 酸性介质中萃取络阴离子
(CH3)2N
S
N
次甲基蓝阳离子
N(CH3)2 + [BF4] -
被苯、甲 苯等惰性 溶剂萃取
通常在酸性介质中进行
例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取 R3N(o) + HA = R3N+HA- (o) R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-
简单分子萃取体系 某些共价无机化合物，例如 I2, Cl2等，它们在水溶液中主 要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。
溶剂配合体系
例：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取 Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)n．m(TBP)
被 TBP 萃取
8.3.3 萃取分离的实验方法
活性基团 酸性基团 —SO3H —COOH
碱性基团
CH=CH2
—N+R3OH—NR2
特殊基团
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂 R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+
CH=CH2 +
CH=CH2
聚合
CH CH2 CH CH2 CH CH2
交联剂
CH=CH2
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
8.5 色谱分离法
8.5.1 柱色谱 8.5.2 纸色谱 8.5.3 薄层色谱
8.1 概论
问题的提出
控制实验条件
实际样品的复杂性干扰的消除使用掩蔽剂来自分离 separation
分析方法灵敏度的 局限性
九章节定量分析中分离及富集方法
硅胶
表辛5可-6宁有机共沉淀钨剂酸
③ 有机共沉淀剂优点
●1 沉淀剂可以灼烧除去，不干扰以后的 测定；
●2 表面吸附小，选择性高； ●3 分子摩尔质量大，体积大，利于富集
痕量组分
（七）挥发和蒸馏分离法
1．定义：利用物质的挥发性差异进行分离的方 法。
2．作用：①干扰组分挥发除去； ②分出的被测组分进行再测定。
MoO42-,VO3-
（2）氨水—铵盐
氨水—铵盐组成的pH值为8－10的溶液，使高 价离子沉淀而与一、二价的金属离子分离；另 一方面Ag+,Cu2+,Co2+,Ni2+等离子因形成氨络离 子而留于溶液中。
用氨水 — 铵盐进行沉淀分离的情况
定量沉淀的离子
部分沉 留于溶液中的离子 淀的离 子
Hg2+,Be2+,Fe3+,Al3+,Cr3+, Mn2+,Fe2+ Ag(NH3)2+,Cu(NH3)42+,
9.1 概 述
一、分离与富集的意义
在实际的分析测试工作中，面对的试样都是较 为复杂的。或：1．试样中有其它组分与欲测组 分共存, 2．欲测组分含量太低。 （1）可能对欲测组分的测定有影响（干扰）， 要采取措施进行处理如： ① 控制测定条件来消除干扰； ② 加入掩蔽剂消除干扰 ③ 采用分离的方法 （2）试样中欲测组分含量太低,需采取富集的方 法,以提高浓度。富集过程也是分离过程.
分离条件
应用
B
B(OCH3)3 酸性溶液中加甲醇 B的去除或测定
C
CO2
100℃通氧燃烧 C的测定
Si
SiF4
S
SO2
HF＋H2SO4 300℃通氧燃烧
分析化学中常用的分离和富集方法
pH = pKw − 1 (pKsp − pFe3+ ) = 14.00 − 1 (37.40 + lg 0.010) = 2.20
3
3
b. Fe(OH)3 Al(OH)3 Ti(OH)4 Ca Mg 在滤液中
c. 在滤液中
6. ①Cu合金→Cu2+,Fe3+NH4△SC45Nm+i盐n 酸羟胺 冷却CuSCN↓+Fe2+
利用生成的CaCO3来共沉淀分离富集Pb2+ 1、无机共沉淀剂
（1）表面吸附共沉淀 采用了颗粒较小的无定形or凝乳状↓为共沉淀剂，如 M(OH)n↓ MSn↓
10
如以Fe(OH)3↓为载体，吸附富集工业废水中的 UO22+，Al3+，Sn4+，Bi3+等 （2）混晶共沉淀 选择性高 如BaSO4-PbSO4 MgNH4PO4-MgNH4AsO4等 2、有机共沉淀剂（应用广） 优点：选择性高，沉淀溶解度小、纯净、易灼烧除去 （1）利用胶体的凝聚作用 如分离微量H2WO4 HNO3介质中， H2WO4以带负电荷的胶体粒子存在，不易凝 聚，加入共沉淀剂辛可宁，可使H2WO4定量共沉淀 常用的共沉淀剂：辛可宁，丹宁，动物胶等
Cu(OH)2↓部分为CuO
2− 2
“小体积沉淀法”：即在尽量小的体积和尽量大的浓度时，同 时加入大量无干扰作用的盐，使生成的沉淀含水量少，结构 紧密，以减少对待测组分or干扰组分的吸附。
Al3+ NaOH
AlO
− 2
Fe3+ 大量NaCl Fe(OH)3 ↓ 吸附Na+而不吸附Al3+
Fe(OH)3 ⋅ OH− ⋅ Na +
答： Mn(OH)2溶解度不大也不小，Mn将分别在沉淀与溶液中 存在。Mn不干扰Fe3+、Al3+ 测定，但却干扰Ca2+、Mg2+ 测定(EDTA络合滴定)。为使Mn完全处于沉淀中,可同时加 入H2O2氧化Mn2+成Mn(Ⅳ)以MnO(OH)2形式沉淀。
第九章分析化学中的常用分离富集方法
金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值
金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的 pH 值（设金属离子的浓度为：0.01mol/L）
氢氧化物 开始沉淀 沉淀完全
氢氧化物
开始沉淀 沉淀完
H2WO4
Sn（OH）4 TiO（OH）2 Ge（OH）4 ZrO（OH）2 Fe（OH）3 Al（OH）3 Th（OH）4 Cr（OH）3 Be（OH）2
Sn（IV）、Sn2+、Fe3+、Bi3+ 、Sb（III）、Sb
（V）
(1) 通过控制值使金属离子分离
(微溶碳酸盐或氧化物：MgO, BaCO3, CaCO3, PbCO3 等）
Zn2+ 不干 扰测 定为 前提
*加入NH4Cl的作用：
（1）控制溶液的pH为8—9，并且防止Mg(OH)2沉
淀和减少A1(OH)3的溶解 （2）大量的NH4+作为抗衡离子，减少了氢氧化物
pH 值 0 0.5 0.5 0.8 2.3 2.3 4.0 4.5 4.9 6.2
pH 值 0 1 2.0 1.2 3.8 4.1 5.2
5.9 6.8
Zn（OH）2 稀土氢氧化物
Pb（OH）2 Ag2O
Fe（OH）2 Co（OH）2 Ni（OH）2 Cd（OH）2 Mn（OH）2 Mg（OH）2
分一、二价金属离子分离
(2) Be2+ 、Al3+、Fe3+、Cr2+、稀土、Ti（IV）、
Zr（IV）、Hf（IV）、Th（IV）、Nb（IV）、Ta
（IV）、Sn（IV）、 部分沉淀：Fe2+、Mn2+ 、
Mg2+ (pH=12—12.5)、
(1) 通过控制值使金属离子分离
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2．氢氧化物沉淀分离的特点
（1） 金属氢氧化物沉淀的溶度积的相差 很大，通过控制酸度使某些金属离子相 互分离。
（2）氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严 重影响分离效果。
3．提高氢氧化物沉淀分离的方法
（1） 采用“小体积”沉淀法——小体 积、大浓度且有大量对测定没有干扰的 盐存在下进行沉淀。如：在大量NaCl存 在下，NaOH分离Al3+与Fe3+。 （2）加入掩蔽剂提高分离选择性。
9.2 定量分析中常用的分离方法
定量分析中常用的分离方法
一、沉淀分离法 二、溶剂萃取分离法 三、离子交换分离法
一、沉淀分离法
（一）概 述
1．定义 沉淀分离法是利用沉淀反应有选择地沉淀
某些离子，而其它离子则留于溶液中从而达 到分离的目的。在实际的操作中：
在试液中加入适当的沉淀剂，使待测组分 沉淀出来，或将干扰组分沉淀除去，从而达 到分离的目的。
Co(NH3)63+,Ni(NH3)42+, Zn(NH3) 42+,
U(VI),稀土
Ca2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+ 等
（3） ZnO 悬浊液
在酸性溶液中加入ZnO悬浊液，ZnO与酸作用逐渐溶 解，使溶液的pH值提高达到平衡可控制溶液的pH值 约为6，在氢氧化物沉淀分离中用作沉淀剂。
（4
六亚甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱，与 其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，使某 些金属离子生成氢氧化物沉淀，达到沉淀分离的 目的。
9.1 概 述
一、分离与富集的意义
在实际的分析测试工作中，面对的试样都是较 为复杂的。或：1．试样中有其它组分与欲测组 分共存, 2．欲测组分含量太低。 （1）可能对欲测组分的测定有影响（干扰）， 要采取措施进行处理如： ① 控制测定条件来消除干扰； ② 加入掩蔽剂消除干扰 ③ 采用分离的方法 （2）试样中欲测组分含量太低,需采取富集的方 法,以提高浓度。富集过程也是分离过程.
部分沉淀的 离子
Ca2+,Sr2+,Ba2+,
Nb(V),Ta(V)
留于溶液中的离子
AlO2-,CrO2-,ZnO2PbO22-,ShO22-, GeO32-,GaO2-,BeO22SiO32- ,WO42-, MoO42-,VO3-
（2）氨水—铵盐
氨水—铵盐组成的pH值为8－10的溶液，使高 价离子沉淀而与一、二价的金属离子分离；另 一方面Ag+,Cu2+,Co2+,Ni2+等离子因形成氨络离 子而留于溶液中。
用氨水 — 铵盐进行沉淀分离的情况
定量沉淀的离子
部分沉 留于溶液中的离子 淀的离 子
Hg2+,Be2+,Fe3+,Al3+,Cr3+, Mn2+,Fe2+ Ag(NH3)2+,Cu(NH3)42+,
Bi3+,Sb3+,Sn4+,Ti4+,Zr4+, Pb2+
Cd(NH3) 42+,
Hf4+,Th4+,Ga3+,In3+,TI3+, Mn4+,Nb(V),Ta(V),
2．沉淀分离法的特点
（1）操作较繁琐且费时 沉淀分离需经过过滤、洗涤等手续； （2） 分离选择性较差 某些组分的沉淀，分离不完全。 改进： （1）加快过滤、洗涤速度； （2）使用选择性较好的有机沉淀剂，提高了分离
效率； 沉淀分离法在分析化学中仍是一种常用的分离 方法。
3．沉淀分离法的适用范围
（1）沉淀分离通常用于较大量或中等含 量（一般>0.01mol/L)而以剩余被沉淀 离子浓度小于10-5mol/L为沉淀完全的 标志。
二、分离与富集在分析测试工作中的作用
1．将被测组分从复杂体系中分离出来后 测定；
2．把对测定有干扰的组分分离除去； 3．将性质相近的组分相互分开； 4．把微量或痕量的待测组分通过分离达
到富集的目的。
三、对分离的要求
1、分离要完全，即共存组分不干扰测定； 2、被测组分损失小至可忽略； 3、分离方法简便，易操作 4、分离效果好。
可将上述两类物质分开。
2． 硫化物沉淀分离的原理
硫化物沉淀分离法所用的主要的沉 淀剂是H2S。H2S是二元弱酸，溶液中的 [S2-]于溶液的酸度有关，随着[H+]的增 加，[S2-]迅速的降低。因此，控制溶液 的pH值，即可控制[S2-]，使不同溶解度 的硫化物得以分离。
其它沉淀剂等。 ② 有机沉淀剂
（2）常用的分离方法 氢氧化物沉淀分离法 硫化物沉淀分离法 共沉淀分离法 均相沉淀分离法
试剂等。
（二）氢氧化物沉淀分离法
1．几种主要的沉淀剂
（1） NaOH溶液 解而于其它氢氧化物沉淀分离。
用氢氧化钠进行沉淀分离的情况
定量沉淀的离子
Mg2+,Cu2+,Ag+,Au+, Cd2+,Hg2+,Ti4+,Zr4+, Hf4+,Th4+,Bi3+,Fe3+, Co2+,Ni2+,Mn2+,稀土等
第九章
定量分析中的分离 及富集方法
授课内容
9.1 概述 9.2 定量分析中常用的分离及富集方法 一、沉淀分离法 二、溶剂萃取分离法 三、离子交换分离法 9.3 现代分离和富集方法介绍 一、膜分离法 二、固相萃取 三、超临界萃取
重点与难点
1、了解分离与富集工作在分析测试中 的重要作用；
2、掌握各种分离方法的基本原理； 3、了解新的分离与富集的方法； 4、各种分离及富集方法的应用。
（3） 控制pH值选择合适的沉淀剂 不同金属形成氢氧化物的pH值及介质不 同。 （4）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶 液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀。
（三）硫化物沉淀分离法
1． 定 义
利用生成硫化物进行沉淀分离的方法称 为硫化物沉淀分离法。 ● 能形成难溶硫化物沉淀的金属离子 约有40余种：碱金属和碱土金属的硫化 物能溶于水外，重金属离子分别在不同 的酸度下形成硫化物沉淀。
（2） 在低含量分析中，沉淀分离主要 是利用共沉淀现象将痕量组分分离或 富集。
4．沉淀分离法分类
沉淀法中主要包括：沉淀分离法和共沉 淀分离法 。
两种方法的区别主要是：沉淀分离法主要 使用于常量组分的分离；而共沉淀分离法主 要使用于痕量组分的分离和富集。
5．常用的沉淀试剂及分离方法
（1）常用的沉淀试剂 ① 无机沉淀剂
四、分离效率的衡量
• 分离效率的表示：回收率。
回收率
分离后得的待测组分质量 原试样中所含待测组分质量
100%
组分含量及回收率的要求
组分含量（%） ＞1 0.01~1 ＜0.01（痕量组分）
回收率要求 （ %）
＞99.9% ＞99%
90~95
五、主要的分离方法
1．沉淀分离法 2．溶剂萃取分离法 3．离子交换分离法