季铵盐双子表面活性剂的合成和表面活性

第26卷第1期2009年1月

精细化工

FI NE C H E M I CAL S

Vo.l 26,No.1J an.2009

表面活性剂

季铵盐双子表面活性剂的合成和表面活性

*

王 军,栾立辉,杨许召,李刚森

(郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室,河南郑州 450002)

摘要:以吗啉和溴代烷为原料,合成了两种季铵盐双子表面活性剂(m -6-m ,m =10,12),并用IR 和1HNM R 表征

了其结构。测得28 时,12-6-12和10-6-10的表面张力( CMC )分别为26 45mN /m 和25 55mN /m;临界胶束浓度(C M C )分别为1 0mmo l/L 和3 1mm o l/L;pC 20值分别为3 48和3 03;比表面过剩( max )分别为2 72 10-6m o l/m 2和2 80 10-6mo l/m 2;分子最小截面积(A m i n )分别为0 611n m 2和0 593nm 2。结果表明,该季铵盐双子表面活性剂与相同离子头基及烷基链的单季铵盐表面活性剂相比,C M C 低一个数量级, C M C 相差不大。关键词:季铵盐;双子表面活性剂;表面张力;表面活性剂

中图分类号:TQ 423 12 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2009)01-0014-04

Synthesis and Surface A cti vity of Cati onic G e m i ni Surfactants

WANG Jun ,LUAN L i hu,i YANG Xu zhao ,LI Gang sen

(H enan Provi ncial K e y Laboratory of Surface &Interface S cience ,Zhengzhou Universit y of L i gh t Indus t ry,Zhengzhou

450002,H enan,China)

Abstract :Two types o f cati o nic ge m i n i surfactants (m -6-m ,m is 10,12)w ere synthesized w ith m orpholine and alky l bro m i d e .The che m ical str ucture of the purified products w ere confir m ed using I R

and 1

HNMR.Surface tensi o ns( CMC )of 12-6-12and 10-6-10w ere m easured at 28

and are respectively 26 45mN /m and 25 55mN /m;the critica lm icelle concentrations(C M C)are 1 0mm ol/

L and 3 1mm ol/L ;pC 20are 3 48and 3 03;excess adsor pti o n a m ounts( max )are 2 72 10-6

m ol/m 2

and 2 80 10

-6

m ol/m 2;and the saturation adsorption areas per mo lecule (A m in )are 0 611n m

2

and 0 593nm 2

.The resu lt sho w s t h at t h e surface tensi o n of t h e ge m i n i surfactants are si m ilar as their co rrespond i n g !m ono m er ?,bu t their C MC are only one tenth of t h e ir !m ono m er ?.Key w ords :cati o nic ;ge m i n i surfactan ts ;surface tension ;surfactants Foundation ite m s :Supported by H enan province key scientific and technolog ical pro ject (082102270006)and the Zheng zhou city sc ience and techno l o gy pro ject(074SCCG23109-6) 双子表面活性剂是通过化学键将两个传统的单头基单烷烃链表面活性剂在离子头基处用联接基团

联接起来的新一代表面活性剂[1]

,从根本上克服了传统的单离子型表面活性剂由于离子头基间的电荷斥力或水化引起的分离倾向,促进了其在界面或分子聚集体中的紧密排列,表现出优异的性能,是胶体

与界面化学领域的研究热点[2,3]

。

目前文献报道的大多是以季氮离子为离子头基

的季铵盐双子表面活性剂[4~6]

,而以含氮杂环为离

子头基的双子表面活性剂的合成和性能鲜见报道。

作者以吗啉和溴代烷为原料合成了以吗啉为离子头基的季铵盐双子表面活性剂,考察了其表面活性。

1 实验部分

1 1 试剂与仪器

试剂:吗啉、氢氧化钠、溴乙烷(均为AR,天津市科密欧化学试剂有限公司);1,6 二溴己烷、溴代癸烷、溴代十二烷#均为AR,阿拉丁试剂(上海)有

*收稿日期:2008-08-18;定用日期:2008-10-30

基金项目:河南省重点科技攻关项目(082102270006);郑州市科技攻关项目(074SCCG23109-6)

作者简介:王 军(1961-),男,教授,主要从事表面活性剂的合成与应用研究,E -m ai:l w angj un8828@s i na .co m 。

限公司?;乙醇、丙酮(AR ,加入无水Na 2SO 4后过滤,蒸馏精制)。

仪器:GS-0 5型高压釜(威海化工器械有限公司);T ensor27型FT I R 红外光谱仪(德国Bruker 公司);Avance300型核磁共振仪(德国B r uker 公司)。1 2 合成步骤

1 2 1 季铵盐双子表面活性剂的合成1 2 1 1 中间体

在250mL 圆底烧瓶中加入30mL 乙醇和30g (0 34m o l)吗啉,在60 搅拌下滴加19 5g(0 08m o l)1,6 二溴己烷,0 5h 滴加完毕,继续搅拌反应4 5h,冷却至室温并抽滤。对所得滤液减压蒸馏,除去溶剂,得粗产品。将其溶入30mL 水中,并加入10g 氢氧化钠,静置分层,分液得到上层有机层,减压蒸馏除去其中残留的吗啉。得到淡黄色固体18 45g ,收率90 1%。反应式为

:

1 2 1 2 双季铵盐

在高压釜中加入12 8g (0 05m o l)中间体、24 3g(0 11m o l)溴代癸烷(或27 4g 溴代十二烷)和150mL 丙酮,在120 反应48h 。冷却至室温过滤,得粗产品,用去离子水重结晶5次,65 真空干燥48h,得白色固体粉末。反应式为

:

n =9时,产物标记为10-6-10:干燥后得固体

22 3g ,收率63 9%;n =11时,产物标记为12-6-12:干燥后得固体27 1g 收率71 8%。1 2 2 单季铵盐表面活性剂的合成

合成原理及方法同上,但收率更高。反应式为

:

n =9时,产物标记为M -10:干燥后得固体22 1g ,

收率94 1%;n =11时,产物标记为M -12:干燥后得固体23 4g ,收率91 9%。

2 结果与讨论

2 1 反应条件的影响2 1 1 中间体的合成

以乙醇为溶剂,投料比为n (吗啉)%n (二溴己烷)=4 3%1,反应时间分别为3、4、5、6h 进行考察,得到中间体收率与反应温度的关系,结果见图1

。

图1 反应温度对中间体收率的影响

F ig .1 E ffect o f temperature on the y i e l d of inter m ed iate

随反应温度升高,中间体收率增加。主要由于温度升高,活化分子增多,反应速率加快。温度升至70 后,反应速率增加不明显,反应体系中氧化和挥发更加严重,因此,反应温度选定为60 。

同时可以看出,随着反应时间的延长,中间体收率不断提高,60 时反应5h 和6h 的中间体的收率几乎相同,所以反应时间选定为5h 。2 1 2 双季铵盐的合成

以中间体和溴代十二烷的反应为例,重点考察了溶剂、反应温度和反应时间对反应的影响。2 1 2 1 溶剂对反应的影响

投料比为n (中间体)%n (溴代十二烷)=1%2 2,反应时间12h,分别在乙醇和丙酮中反应,考察了在不同温度下溴代烷的转化率和季铵盐的选择性(通过测得溴离子物质的量计算得到溴代烷的转化率,用溴甲酚绿两相滴定测得季铵盐物质的量计算得到季铵盐表面活性剂的选择性),结果见图2。

由图2可以看出,在乙醇中溴代十二烷的转化率较高,且随温度升高转化率增加,但季铵盐的选择性较低,且随温度升高选择性降低,说明在较高温度(特别在95 以上)乙醇与溴代烷的醚化反应速度明显加快且不利于主反应进行。在丙酮中,转化率比较低,且随温度升高缓慢升高,但选择性很高,所以选用丙酮做溶剂,通过适当延长反应时间来提高反应的转化率。中间体中由于氧原子的诱导作用,使氮原子的亲核性降低,采用丙酮这种极性溶剂可以形成较强的

&

15&第1期王 军,等:季铵盐双子表面活性剂的合成和表面活性

动态诱导效应,增强氮原子的亲核性,有利于反应的

进行[7]

,而且丙酮对单季铵化和双季铵化产品都有较

好的选择性[8]

,

降低了提纯的难度。

图2 溶剂对溴代烷转化率和季铵盐选择性的影响F ig .2 E ffect o f so l vent on the conversi on o f a l ky l bro m i de and

the se l ectiv it y to cation ic surfactan t

2 1 2 2 反应温度对反应的影响

以丙酮为溶剂,投料比为n (中间体)%n (溴代十二烷)=1%2 2,考察了不同温度对反应的影响,结果见表1。

表1 反应温度对溴代烷转化率和季铵盐选择性的影响T able 1

E ffect o f te m pe ra t ure on the conversion of a l ky l brom ide and selecti v ity to cati on i c surfac tant

反应时间/h

反应温度/

11012013024转化率/%48 6364 2184 32选择性/%98 1290 7156 1236转化率/%63 2186 54100.00选择性/%98 0289 6532.16

48

转化率/%74 32100.00选择性/%

97 93

88 32

在110 反应24h,中间体的第一个含氮杂环与溴代十二烷的季铵化反应基本完全,而单季铵化的中间体再继续与溴代烷反应时,由于空间位阻的增加,反应进行比较缓慢。温度为120 时反应48h 可进行完全。当温度升至130 时,反应速度明显加快,但选择性大幅下降。所以,反应温度选定为120 。2 2 季铵盐表征

产物12-6-12经过提纯烘干得白色固体粉末,经溴甲酚绿两相滴定测得其质量分数为99 1%。1

HNMR (100MH z ,D 2O ), :4 02(8H,OC H 2),3 54~3 47(16H,NC H 2),1 70(8H,联接基C H 2),1 45~1 24(40H,烷基链C H 2),0 83~0 81(6H,C H 3)。FTI R (KB r 压片):2850~3000c m

-1

为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰;1450~1500c m -1

为甲基、亚甲基的变形振动吸收峰;1100~1140c m -1

为醚键伸缩振动吸收峰。

以上数据说明此产品为目标产品。2 3 表面活性

在28 时,采用滴体积法测定了合成物不同浓度下的表面张力(纯水表面张力为71 47mN /m ),结果见图3、4。

图3、4表明,在28 时,12-6-12与M -12、10-6-10、M -10相比,有更好表面活性和较低的临界胶束浓度(C M C)。

C M C :12-6-12和M -12分别为1 0mm o l/L 和11 5mmo l/L ,10-6-10和M -10分别为3 1mm o l/L 和37 5mm o l/L 。可见,双子表面活性剂的C M C 均比其单体低一个数量级。主要原因为联接基团很大程度上抵消了离子头基间的静电斥力,使两个双亲分子靠得更加紧密,烃链间的相互作用增强,从而增强了碳氢链的疏水作用,使双子表面活性

&

16&精细化工 F I N E C H E M I C

ALS 第26卷

剂更容易聚集形成胶束。癸烷基链表面活性剂的C MC 是其同类型十二烷基表面活性剂的3倍左右,主要因为随烷基链的增长,疏水性增强,分子间疏水缔合能力增强,更容易形成胶束。

pC 20:表示表面活性剂降低表面张力的效率,通常是使溶剂的表面张力或界面张力减少20mN /m 所需体相中表面活性剂浓度的负对数。12-6-12和M -12分别为3 48和2 49,10-6-10和M -10分别为3 03和2 07,可见双子表面活性剂的吸附效率更高,同样使溶剂的表面张力减少20mN /m,双子表面活性剂溶液体相中的浓度比其单体低一个数量级,其规律与C MC 值相似,说明其吸附效率的提高主要是联接基团的作用。而对相同结构的季铵盐型表面活性剂烷基链越长吸附效率越高。

表面张力( CMC ):12-6-12和M -12分别为26 45mN /m 和28 28mN /m,10-6-10和M -10分别为25 55mN /m 和26 41mN /m 。这主要由于 CM C 取决于它在水溶液表面饱和吸附时最外层的原子或原子团,而双子表面活性剂及其单体在吸附时最外层都是直链烷烃,所以 CM C 相差不大。2 4 气/液界面的吸附

离子型表面活性剂的亲油基为了尽可能地减少与水接触,产生逃离水相的趋势,而由于亲水基的存在又无法完全逃离水相,这使得水中的表面活性剂自发吸附到气/液界面。根据吉布斯吸附公式[9]

可得表面活性剂在28 的比表面过剩( m ax )及表面活性剂的分子最小截面积(A m in ),结果见表2。

表2 4种表面活性剂的 m ax 和A m in T ab l e 2

ma x

and A m in of fou r sur f ac tants

表面活性剂 m ax /( 10-6m ol/m 2)

A m in /nm 212-6-122 720 611M -123 340 497

10-6-102 800 593M -10

3 53

0 471

由表2可以看出,m -6-m 的分子最小截面积小于同碳链长度单阳离子M -m 分子最小截面积的1/2,其原因是由于联接基的作用使两个单阳离子表面活性剂分子之间的距离变小,在表面活性剂在溶液

浓度较低的情况下就可以在表面更紧密地排列,从而具有较大的比表面过剩,更有效地降低表面张力。

3 结论

(1)以乙醇为溶剂,n (吗啉)%n (二溴己烷)=4 3%1,反应温度60 ,时间5h 条件下,合成了中间体,收率90 1%;以丙酮为溶剂,n (中间体)%n (溴代烷)=1%2 2,反应温度120 ,反应时间48h 条件下,合成了季铵盐双子表面活性剂,12-6-12的收率72%,10-6-10的收率64%。

(2)测得28 季铵盐双子表面活性剂12-6-12和10-6-10的表面张力( CMC )分别为26 45mN /m 和25 55mN /m;C M C 分别为1 0mm o l/L 和3 1mm o l/L ;pC 20值分别为3 48和3 03; max 分别为2 72 10

-6

m o l/m 2和2 80 10

-6

m o l/m 2

;A m in

分别为0 611nm 2

和0 593n m 2

。季铵盐双子表面活性剂的C MC 值比相应的单季铵盐表面活性剂低一个数量级,而 C M C 相差不大。参考文献:

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重要更正:本刊2008年第12期目次页的编委会名单中,因当值责编沿用第9期模式,出现差错,特向张淑芬副主任委员致歉并予郑重更正。有关责任人将给予扣发奖金,写出书面检查处理。

(精细化工)编辑部2008年12月25日

&

17&第1期王 军,等:季铵盐双子表面活性剂的合成和表面活性