光催化氧化技术知识讲解
第6讲 光催化氧化技术
光催化剂（Photocatalyst）
光催化剂 = 光 [Photo=Light] + 催化剂 [catalyst] 光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可 以促进化学反应的物质。光催化剂是将光能转换成为 化学反应的能量，产生催化作用，使周围水分子及氧 气激发成极具氧化力的·OH及O2-。用其分解对人体和 环境有害的有机物质及部分无机物质，加速反应，不 造成资源浪费，且不形成附加污染。
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影响TiO2光催化性能的因素
形态：颗粒状与膜状
——颗粒状的光催化剂在溶液中呈悬浮状态，在溶液中与 有机物的接触面积小，且容易发生团聚现象 ——膜状：①防止粒子的流失；②增加光催化剂整体的比 表面积；③光催化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增 加，提高了光的利用率；④一些载体可同光催化剂本身发 生相互作用，有利于电子-空穴对的分离；⑤利用吸附剂类 载体可增加对反应物的吸附，提高催化剂的光催化活性， 同时实现吸附剂类载体的再生；⑥用载体将光催化剂固定， 便于制成各种形状的光催化反应器。
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粉体TiO2光催化剂的制备方法
3. 水热法
在加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中以TiCl4 、偏 钛酸或钛酸丁脂为前驱体制备。所得粉体粒度分布窄， 团聚程度低，纯度高，且制备过程污染小，成本较低。
4. 溶胶-凝胶法法 以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶， 再进一步缩聚得凝胶，经干燥、煅烧制得。制得的粉 体纯度高，粒度细，分散好；但烧结性不好，干燥时 收缩大，易发生团聚现象。
2.7
CdS
2.4
ZnS
3.7
SrTiO3
3.4
SnO3 铁的氧化物会3发.5生阴极光腐蚀WSe3
1.2
Fe2O3
光催化氧化法简介
光催化氧化法简介更新时间：08-5-23 14:15光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。
所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。
光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。
光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。
由于以二氧化钛粉末为催化剂的光催化氧化法存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用，因此将催化剂固定在某些载体上以避免或更容易使其分离回收的技术引起了国内外学者的广泛兴趣。
在我国工业废水中，印染废水因其有机物含量高、色度深、水质复杂、排放量大而成为难处理的工业废水之一。
印染废水中含有大量卤化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类及各种染料等有机物，主要来自纤维、纺织浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。
其COD浓度达数千至数万mg/L，色度也高达数千至数万倍，可生化性差，很多废水还含有高浓度无机盐：如氯化钠、硫化物等，严重污染水环境。
国内处理染料废水普遍以生物法为主，同时辅以化学法，但脱色及COD去除效果差，出水难以稳定达到国家规定的排放标准。
光催化氧化法是近年来水处理研究的热点之一，实验证明，此方法对印染废水有较好的处理效果。
当进水COD Cr为1300 mg/L左右，色度为800倍时，经本法处理的废水，出水COD Cr达188 mg/L，色度为0～10倍，COD Cr 去除率达92%，脱色率几近100%。
主要水质指标达到了GB8978—1996《污水综合排放标准》中染料工业的二级标准。
本法可取代常规的生物法，适合中小型印染厂的废水处理。
光催化氧化法原理更新时间：08-5-23 14:20光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。
经典-光催化氧化
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• TiO2光催化技术也被用于无机污染物的处 理。
• TiO2光催化可能降解的无机污染物还有氰 化物，SO2、H2S、NO和NO2等有害气体 也能被吸附在TiO2表面，在光的作用下转 化成无毒无害物质。
TiO2光催化法应用事例：空气净化
• 降解有机物的最终产物是CO2和H2O，没有其它 毒副产物出现，不会造成二次污染；
• 此外，纳米TiO2在降解毛纺染料废水、有 机溴（或磷）杀虫剂等到方面也有一定效 果。
反应过程：废水中的Cr6＋具有较强的致癌 作用，在酸性条件下，TiO2对Cr6＋具有明 显的光催化还原作用。在pH 值为2.5的体系 中，光照1h 后，Cr6＋被还原为Cr3＋ 。还 原效率高达85% 。
Байду номын сангаас
TiO2光催化技术在水处理中存在的问题
研究表明：将TiO2涂覆在陶瓷、玻璃表 面，经室内荧光灯照射1小时后可将其表 面99％的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色
葡萄球菌等杀死。
TiO2光催化法的前景
• 利用纳米光催化TiO2治理空气污染已经得到广泛 应用，国内外都出现了很多产品，市场前景非常 广阔。
• 传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污 染等问题，污水治理一直得不到好的解决。纳米 技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。
光催化法
光催化氧化：
光催化氧化是一种高级氧化（AOPs）技 术，主要是利用现代科技手段、结合环境工 程学、生物学、力学、光学等多门科学的尖 端技术集成而生产，是针对高浓度、难降解 有机废水的处理而开发的新型水处理技术。
第二章光催化氧化技术
第二章光催化氧化技术第1节光催化概述光催化(Phntocatalv}i} }是在光的照射下产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力极强的自山氢氧基和活性氧，具有很}},的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水和.二氧化碳，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防r} ;自洁、字泞除甲醛和净化空气功能。
光催化的特性为利用空气中的氧分子及水分子将所接触的有机物转换为二氧化碳和水，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，理论.r-有效期较长、维护费用低。
同时，二氧化钦本身无毒无害。
已广泛用于食品、民药、化妆品等各种领域。
光催化在光的照射下产生氧化能力极强的氢氧自由基和活性氧，具有很强的光氧化还原功能。
可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋臼质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水(HZO)和二氧化碳}co}),因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁及净化空气的功能。
(川光催化基本原理光催化的原理是光催化剂纳米材料被太阳光、灯光(紫外线)照射后，表面电子(e)被激励，同时生成带电的正孔(h+},正孔(h+)和空气中的氧(o:)、水(HZo)发生反应，产生具有极强氧化作用的活性氧。
有机物污染物、臭气、细菌等被氧化分解，而电子(e)还原成空气中的氧。
光催化反应可分为下列几个步骤:①反应物、氧气及水分子吸附于二氧化钦表而;②经光照射后。
二氧化钦产生电子及空穴;③电子和空穴分别扩散到二氧化钦粒子表面;④电子、空穴和氧及水分子形成氢氧自由基;⑤氢氧自由基和反应物进行氧化反应;光催化是利用特定波长光源的能量产生催化作用，使周围氧及水分子激发成极具活性的OH一及02一自由离子基，这些氧化力极强的自由基儿乎可分解所有对人体或环境有害的有机物质及部分无机物质第2节光催化氧化技术在污水处理中的应用}.光催化叙化技术的应用光催化技术的研究始于20世纪70年代的后半期，用作催化的化学物有T1}} ,硫化锅、硫化亚铅、妮或钦系层状复合氧化物、二氧化铁等。
光催化氧化技术简介
光催化氧化除臭设备光催化氧化是在外界可见光的作用下发生催化作用,光催化氧化反应是以半导体及空气为催化剂，以光为能量，将有机物降解为CO2和H?0。
本公司采用的半导体是目前反应效率最高的纳米TiO2光催化剂,经蜂窝陶瓷载附特殊处理后使用,达到理想效果。
在光催化氧化反应中，通过紫外光照射在纳米TiO2光催化剂上产生电子空穴对，与表面吸附的水份（H2O）和氧气（02）反应生成氧化性很活波的羟基自由基（0H-）和超氧离子自由基（02-、0-）。
能够把各种废臭气体如醛类、苯类、氨类、氮氧化物、硫化物及其它VOC 类有机物、无机物在光催化氧化的作用下还原成二氧化碳（C0 2）、水（H2O）以及其它无毒无害物质,同时具有除臭、消毒、杀菌的功效，由于在光催化氧化反应过程中无任何添加剂，所以不会产生二次污染。
该设备核心中的纳米光催化触媒材料（GC-100）是一种吸收光能后，能在其表面产生催化反应的物质，当特定纳米波长的紫外光照射光催化触媒材料（GC-100）时，其表面发生光催化氧化还原反应。
光催化触媒材料（GC-100）吸收光子后在其表面产生电子（E—）和空穴（H +）,将吸收的光能转化成化学能，即具有光催化作用。
当光催化触媒材料（GC-100）与空气中的水接触时，表面就吸附出0O2、0H —，出0 0H—被空穴（H+）所氧化，02被电子（E—）还原，反应式如下：H20+ H+ 0H. + H+ 02+ E—02—.0HH基团的氧化能力较强，使有机物氧化，最终分解为水和C02。
下面为典型污染物的被该装备氧化机理。
脂肪族氧化机理：该装备中激发的特定波长紫外光激发光催化触媒材料（GC-100）所生成的OH. 具有强氧化作用，将脂肪族氧化为醇，进一步氧化为醛、酸，最后脱羧生成二氧化碳，整个过程可描述如下：R-CH2 CH3R-CH2 CH2 OH RCH 2 CHORCH 2 COOHR £出+CO2RCH2 OHRCHOR -COOH每降解一个碳原子，生成一个CO2，重复循环，直到脂肪族完全转化为CO2 为止。
光催化氧化法
光催化氧化法
探讨氧化光催化的原理需要从分子氧的混合态开始，我们知道氧在室温、惰性气体（如空气）中存在三种自由物质状态：单原子氧（挥发性O）、活性氧（活性氧）和分子氧（O2）。
光催化氧化剂是一种能够将电费子与氧结合起来制备活性氧的物质。
使用光催化氧化剂催化的氧化反应可将分子氧分解成活性的单原子氧，单原子氧可与物质反应，产生焦炭或气体。
这种催化氧化技术是一种特别重要的处理方法，因为它可以减少污染物的浓度，节省能源。
光催化氧化的基本原理是通过光能将有机化合物对氧进行氧化而形成活性氧，活性氧在有机物中进行氧化反应，从而进行氧化分解。
光催化过程是由一种叫做photocatalytic oxidizing（PCO）的物质引起的，PCO能将电子从太阳光中释放出来，将电子结合到活性氧中，然后再将活性氧与物质结合，这样活性氧就可以在这些物质中发挥作用，将有机物氧化。
对于常见的PCO材料，有TiO2、氧化锌等，在有效的光的照射下，这些PCO材料能将有机物转化为二氧化碳和水，降低有害物质的浓度，这是比传统氧化技术更加有效的去除有毒物质的一种方法。
由于操作的简单性，这种技术还被应用于工业过程中治理有害污染物的处理。
PCO以太阳能为能源，将有机物转化为无害或有利的气体，这种技术具有低成本、绿色和无污染等优点，在污染物处理等方面表现出色，可以作为更加可持续的气体处理技术来充分利用太阳能的优势。
总的来说，光催化氧化是使用光照射PCO材料，分解分子氧并将其变成活性氧，有机物以氧化的方式分解，具有低成本、绿色和无污染优点，在处理固体污染物时，此方法比传统技术更具有优势。
由于其简单的操作性能，它已成为处理重金属废水污染物的有效手段。
挥发性有机废气治理中的光催化氧化法处理技术
挥发性有机废气治理中的光催化氧化法处理技术光催化氧化法是一种常用的挥发性有机废气治理技术，通过利用光催化材料中的光活性物质对有机废气进行氧化降解，达到净化空气的目的。
光催化氧化法具有操作简单、能耗低、无二次污染等优点，在挥发性有机废气处理中具有广泛的应用前景。
在光催化氧化法处理技术中，最常用的光催化材料是二氧化钛（TiO2）。
二氧化钛具有良好的光催化活性，并且具有稳定性和可重复使用性。
利用紫外光激发二氧化钛，其表面产生活性氧种（如羟基自由基），能够氧化有机废气分子中的挥发性有机物，将其分解为CO2和H2O等无害物质。
在实际的光催化氧化法处理过程中，为了提高处理效果，通常会采用一种或多种方法进行改进。
其中包括增加光催化剂的比表面积、改变催化剂的形貌、调整催化剂的能带结构等。
还可以通过改进反应体系、调节光源波长、优化反应条件等手段来提高光催化氧化法的处理效率。
光催化氧化法处理技术适用于多种挥发性有机废气的治理。
对于甲醛、苯、二甲苯等挥发性有机物，光催化氧化法可以有效地将其降解为无害物质。
光催化氧化法还可以处理含有有毒组分的废气，如挥发性有机气体中的氰化物、硫化物等。
光催化氧化法也存在一些局限性。
光催化氧化法对光照条件有一定的要求，如果光源不稳定或光照强度不足，则处理效果会受到影响。
光催化氧化法对废气中的湿度和温度也有一定的要求，高湿度和低温下可能会降低光催化剂的活性。
光催化氧化法的处理效率也受到废气中其它成分的影响，如存在过多的氧化物、酸性或碱性物质时，可能会对光催化剂产生损害。
光催化氧化法是一种有效的挥发性有机废气治理技术，具有操作简单、能耗低等优点。
在实际应用中，可以通过改进催化剂和反应条件等手段来提高处理效率。
光催化氧化法仍然存在一些局限性，需要进一步研究和改进，以实现更好的废气治理效果。
《光催化氧化技术》课件
光催化氧化技术可应用于水处理、空气净化、自洁材料等领域，具有 广泛的应用前景。
可与其他技术结合
光催化氧化技术可以与其他技术如超声波、电化学等结合使用，提高 降解效率。
技术挑战
对光源的依赖性 催化剂的稳定性
反应条件控制 成本问题
光催化氧化技术需要一定波长的光源照射才能进行，对于一些 难以照射到的地方或特定波长的光源，该技术的应用受到限制
案例二：空气净化
总结词
光催化氧化技术能够去除空气中的有害气体和微生物，对室内和室外空气净化具有重要 作用。
详细描述
光催化氧化技术通过将空气中的有害气体和微生物吸附到光催化剂表面，在光照条件下 被氧化分解为无害物质，从而达到净化空气的目的。该技术可以有效去除甲醛、苯、氨 气等有害气体，以及细菌、病毒、霉菌等微生物，对于改善室内外空气质量具有显著效
02
光催化氧化技术的应用领域
环境保护
去除污染物
光催化氧化技术能够将有机和无 机污染物分解为无害物质，如二 氧化碳和水，从而有效去除空气
和水中污染物。
废水处理
光催化氧化技术可用于处理各种工 业和生活废水，降低水体中的有毒 有害物质含量，达到排放标准。
土壤修复
光催化氧化技术可用于修复被重金 属和有机物污染的土壤，通过分解 污染物降低其对生态系统的危害。
结果分析
根据实验结果，分析光催化氧化反应的机理、影 响因素和优化条件。
3
应用前景
探讨光催化氧化技术在环保、能源等领域的应用 前景。
05
光催化氧化技术的实际案例
案例一：污水处理
总结词
光催化氧化技术在污水处理领域具有显著的应用效果，能够有效降解有机污染物，提高污水处理效率 。
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含氮有机物：磷酸四丁基铵、阿 特拉N H4+ 等
有机磷杀虫剂：DDVP、DEP
TiO2
紫外 Cl-、PO43-、CO2
◎ TiO2光催化氧化的原理 ◎ 光催化剂 ◎ 光催化反应器
◎ TiO2光催化技术的应用
◎ 展望
TiO2光催化氧化原理
TiO2光催化氧化原理
Aend
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
UV/Fenton的优点
◎ 降低Fe2+的用量，保持H2O2较高的利用率。 ◎ UV和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同效应， 即 ： ·OH 的 生 成 速 率 远 大 于 传 统 Fenton 法 和 紫 外 催化H2O2分解速率的简单加和。
激发态的导带电子和价带空穴能重新合并，并产生热能或其 他形式散发掉。
光催化的技术特征
1. 低温深度反应 光催化氧化可以在室温下将水、空气和土壤中 的有机污染物氧化。
2. 绿色能源 光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化 剂，驱动氧化—还原反应，而且光催化剂在反 应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特 征使光催化技术更具魅力。
光催化氧化技术
（Technology of Photocatalysis Oxidation)
什么是光催化?
◎概括说来，就是光催化剂在光的作用下发生催化作用。
◎光催化剂：一种在光的照射下，自身不起变化，却可 以促进化学反应的物质。利用光能转换成为化学反应所 需的能量，产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发 成极具氧化力的自由基或负离子。
羧酸：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 TiO2 乳酸、乙酰丙酸
紫外
CO、H2 烷、烃、醇
表面活性剂： DBS、SDS、BS、4-氯酚
Fe2O3、Zn 日光 O、TiO2等 灯
CO2、HCl、 SO32-
染料：酸性红、直接耐酸大红、 活性艳红、酸性艳蓝、阳离子艳 红
TiO2
紫外 CO2、H2O、无机 离子等
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
影响UV/Fenton反应的因素
1. 有机物浓度：污染物的去除率均随其起始浓度的 增加而降低。
2. Fe2+浓度：Fe2+浓度过多，不利于·OH的生成而 使得反应速率降低； Fe2+过低不利于H2O2分解 为·OH。维持适当的Fe2+浓度。
3. H2O2浓度：在维持其他反应条件不变的前提下， 增大H2O2投加浓度或投加量可以提高反应速率。
——TiO2光催化氧化技术
非均相光催化技术的发展概况
1972年，Fujishima 和Honda在 半导体TiO2电极上发 现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这 一新的领域。
1977年，Yokota 等发现在光照条件下, TiO2对丙烯环 氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围， 为有机物氧化反应提供了一条新的思路。
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
4. 载气：氮气、空气和氧气三种载气的比较，氧气作 为载气效果最好。
5. pH值和温度：温度影响不大；pH值控制在6以下。 6. 反应时间：取决于诸多因素，最显著的是催化剂剂
量和废水负荷。 7. 光源：照射剂量越大，对有机物的矿化效果越好。
非均相光催化氧化技术
近三十多年来，光催化技术在环保、卫生保健、有机合 成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际 上最活跃的研究领域之一。
不同类型有机物的光催化降解
有机物
催化剂 光源 光降解产物
烃：脂肪烃、芳香烃
卤代物：卤代烷烃、烯烃、脂肪 酸卤代芳香族化合物
TiO2 TiO2
紫外 紫外
CO2、H2 HCl、CO2
◎光催化剂在光照条件（可以是不同波长的光照）下所 起到催化作用的化学反应，统称为光催化反应。
◎光催化一般是多种相态之间的催化反应。
光催化氧化
◎ 均相光催化氧化 ◎ 非均相光催化氧化
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
一、Fenton试剂
◎ Fenton 试剂：Fe2+和H2O2的组合。 ◎已有100多年的应用历史，在精细化工、药学化工、 医药卫生、环境污染治理等方面都有应用。 ◎ 1964年，Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯 酚及烷基苯废水。 ◎ Fenton试剂在废水处理中主要用于去除COD、色 度和泡沫等。
e O2 O2
O2 H HO2
Organ HO O2 CO2 H2O 其他产物
Mn (金属离子) ne M
TiO2光催化氧化原理
在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上 的电子（e-）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴 （h+）。当存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时， 电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化-还 原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原 剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的H2O，O2反 应生成•OH和超氧离子O2-，能够把各种有机物直接氧化成 CO2、H2O等无机小分子，电子也具有强还原性，可以还原 吸附在其表面的物质。
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
二、Fenton氧化机理
Fe2+ + H2O2 → · OH + OH－ + Fe3+ Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + ·HO2 + H+
操作条件：pH = 3~5
三、Fenton试剂在废水处理中的应用
——单独作为一种处理方法氧化有机废水 ——与其他技术联用，如混凝沉降法、活性炭法、生 物法、UV
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
UV/Fenton法及反应机理
Fe(III)混合物 的光解
λ>300nm
Fe(III)
Fe(II)
hν
Fenton反应 Fe（II）+H2O2
H2O2的光解 λ<300nm
直接光解 A + hv
Amid
·OH
UV/Fenton反应体系
自由基反应 ·OH + A
图中所反映的机理涉及的基本的反应式表达如下：
TiO2 h h e
h e 热量
H2O H OH
h OH HO
2HO2 O2 H 2O2
H 2O2 O2 OH OH O2
h H2O O2 HO H O2
H 2O2 h 2 OH
h H2O OH H