4.4 用光电子谱研究能带结构
有机分子能带结构测定的综合实验设计
·实验教学·有机分子能带结构测定的综合实验设计杨 凤，于晓艳，邓冬艳，王春霞，徐逸菲，李 静（四川大学 化学学院，成都 610064）摘要：本综合实验利用电化学方法和吸收光谱法测试有机分子的能带结构。
首先，利用电化学工作站测定二茂铁和三(8-羟基喹啉)铝在不同测试体系中的循环伏安曲线。
其次，利用紫外−可见分光光度计测定三(8-羟基喹啉)铝的紫外−可见吸收光谱。
根据循环伏安曲线和紫外−可见吸收光谱计算得到有机分子的HOMO 值、LUMO 值和能隙值。
其中，电化学方法测得三(8-羟基喹啉)铝的能隙为3.07 eV ，吸收光谱法测得的能隙为2.80 eV ，两种方法测得的能隙在误差允许的范围内。
将传统的测试方法应用于研究有机分子的能带结构的实验教学内容，不仅可以巩固学生的基础知识，而且可以加深学生对电化学氧化还原过程和紫外−可见光吸收过程的认识。
关 键 词：循环伏安法；紫外吸收光谱法；能带结构；实验教学中图分类号：TP75 文献标志码：A DOI: 10.12179/1672-4550.20190381Comprehensive Experiment Design on the Measurement ofBandgap Structures of Organic MoleculesYANG Feng, YU Xiaoyan, DENG Dongyan, WANG Chunxia, XU Yifei, LI Jing（School of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China ）Abstract: In this comprehensive experiment, bandgap structures were determined by cyclic voltammetry and UV-Vis absorption spectroscopy. Firstly, the cyclic voltammetry curves of ferrocene and tris (8-hydroxyquinoline) aluminum were measured using electrochemical workstation. Secondly, the UV-Vis absorption spectrum of tris (8-hydroxyquinoline) aluminum was determined by UV-Vis spectrophotometer. Highest occupied molecular orbital (HOMO), lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and bandgap values of organic molecules were calculated according to cyclic voltammetry curves and UV-Vis absorption spectrum. The results of the former (3.07 eV) were basically in accordance with that of the latter (2.80 eV), and the deviation was in the permissive range. Applying traditional testing methods to the experimental teaching content regarding the energy band structure of organic molecules not only consolidates students’ basic knowledge, but also deepens their understanding of electrochemical redox process and absorption process.Key words: cyclic voltammetry; UV-Vis spectrum; bandgap structures; experimental teaching1 研究背景化学是一门以实验为基础的学科，实验教学是化学类专业学生培养过程中必不可少的教学环节[1]。
4.5-一些金属的能带结构
数量级。
石墨的导电性来源于2pz态电子云的交叠，其原子层间靠弱的范 德瓦尔斯相互作用结合，且导电率等物理性质有很强的各向异性。
元素As，Sb，Bi 晶格结构相同，均有三角布拉维格子，基元
包括2个原子，因而有10个价电子，本应为绝缘体，但能带的少许
交叠使它们有少量的载流子。
半金属有较高的电阻率，由于有效质量的减小，电阻率的增加
4.5一些金属元素的能带结构
本节将简单讲述一些金属元素能带结构的主要 特点，以便对其物理性质有更好的了解。
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4.5.1简单金属
简单金属是指价电子仅来源于s壳层和p壳层的金属。共同的特
点是对其价电子的行为，近自由电子是很好的近似。
1、一价金属Li，Na，K，Rb，和Cs，均为体心立方结构，价
是d带的贡献，也是这些金属特有的金属光泽的物理来源。
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４.５.３四价金属和半金属
四价金属Sn有两种结构，白锡属体心四方，基元有两个原子，
为金属。灰锡有金刚石结构，为半导体。
石墨结构的碳和五价元素As，Sb，Bi 均为半金属(semi-metal),
半金属仍为金属，但载流子浓度要比金属的典型值(1022/cm3)小几个
过渡族金属部分填满的d壳层能导致磁性，其中Fe，Co，Ni具
有铁磁性，而Cr和Mn表现出反铁磁性。图(4.19)给出Fe{100}表面
自旋极化角分辨光电子谱的结果。
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铁磁材料中，d带可分成两组，一组对应于自旋取向向上的多数 态电子，另一组对应于自旋取向向下的少数态电子，在温度远低于 居里点Tc时，材料有净的磁化强度。
电子刚好填满一个能带，全部在第一布里渊区内，而是有一部分填
光子晶体中的能带结构分析
光子晶体中的能带结构分析光子晶体是一种具有周期性结构的介质，能够控制光的传播和调控其频率。
在光子晶体中，存在着光子带隙，这是光子在不同频率下被禁止传播的范围。
光子晶体的能带结构与电子在晶体中的能带结构有一定的相似之处。
光子晶体的能带结构由它的周期性结构所决定。
光子晶体的周期性可以是一维、二维或三维的。
一维光子晶体的周期性结构是由一串具有不同折射率的材料组成，而二维或三维光子晶体的周期性结构则是由一组具有周期性排列的微球组成。
在光子晶体中，光的传播受到Brillouin区的限制，类似于电子在倒格子中受到布里渊区限制。
布里渊区是一种用于描述周期性结构中波矢的表示方式，它类似于电子在晶体中的倒格矢。
光子晶体中的布里渊区与晶体的周期性结构紧密相关，所以布里渊区的大小和形状对光子晶体的能带结构起着至关重要的作用。
光子晶体中的能带结构可以通过数值模拟或实验测量进行分析。
数值模拟通常使用计算机程序来解决Maxwell方程，模拟光在光子晶体中的传播。
通过调整光子晶体的周期性结构和材料的折射率，可以得到光子晶体不同频率下的能带结构。
这种数值模拟的方法可以提供详细的信息，包括光子晶体的色散关系、带隙的大小和形状等。
实验测量光子晶体的能带结构通常使用光谱学方法。
光谱学是一种通过测量光的频率和强度来研究物质结构和性质的方法。
在光子晶体中，可以使用光散射光谱、透射光谱、反射光谱等方法来观察和测量能带结构。
这些方法可以通过改变光的入射角度、入射频率等参数来得到不同的能带结构信息。
光子晶体的能带结构在光子学中有着重要的应用。
光子晶体可以通过调整能带结构来实现光的控制和调节。
例如，在光通信中，可以利用光子晶体的光随频率变化的能带结构来设计光滤波器、光传感器等光学元件。
此外，光子晶体还可以用于实现光子晶体光纤、光子晶体激光器等设备，从而在光通信和激光技术领域具有重要的应用前景。
总之，光子晶体中的能带结构是光子在周期性结构中传播的结果，其与电子在晶体中的能带结构有着一定的相似之处。
材料物理化学中的能带结构研究
材料物理化学中的能带结构研究能带结构是材料物理化学中的一个重要概念，它可以描述材料中电子的能量分布和输运特性。
在固体物理学、半导体材料、光电子学、化学等领域都有广泛的应用。
本文将介绍能带结构的相关概念、研究方法以及应用领域。
一、能带结构的基本知识1. 能量带材料中的电子可以分布在不同能量区间内，称为能量带。
常见的能量带有价带和导带。
价带是最高占据能级以下的能带，电子在这个能带内可以与原子核形成化学键。
导带是在价带之上的能带，当电子被外界激发时可以跃迁到导带中，产生导电。
2. 能带结构能带结构是指材料中所有电子的能量分布情况。
在能带结构图中，纵坐标是电子的能量，横坐标是它们的动量（即波矢），每一个能带对应一段能量范围内的波矢。
对于一些半导体材料，还会有禁带存在，禁带是电子不能跃迁的一段能量范围。
禁带越宽，材料的导电性能就越差。
3. 能带计算方法能带计算方法主要有密度泛函理论（DFT）、紧束缚（TB）方法和自洽劳森-库伦（Kohn-Sham）方法等。
其中DFT方法是最常用的一种，它基于电子密度函数的变分原理，可以精确计算固体材料的结构和电子特性。
二、能带结构的实验研究1. 光电子能谱光电子能谱技术是探测材料中电子能量分布的有效方法之一。
它通过照射单色光子或白光等光源，使光学激发材料表面的电子，从而得到电子的能量分布情况。
这种技术可以用于研究半导体材料、金属表面等材料的能带结构。
2. X射线衍射X射线衍射技术可以测量固体材料中晶格的结构和位置。
将不同波长的X射线照射在固体材料上，其中一部分X射线会被材料原子散射，形成衍射图案。
通过分析衍射图案可以得到晶格常数、晶格形态以及材料中原子的分布情况等，进而对其能带结构进行研究。
三、能带结构在材料领域的应用1. 半导体器件能带结构在半导体器件的设计和制造中起着重要作用。
半导体器件的性能取决于其能带结构，如能带宽度、费米能级位置等。
通过研究能带结构和调控能带结构可以使半导体器件具备特定的电学、光学、磁学等性能。
光电子与光子的能谱分析研究
光电子与光子的能谱分析研究光电子与光子的能谱分析研究是一门研究光子和光电子的能量分布和相互作用的学科。
它不仅在物理学领域有着重要的研究价值，而且在应用领域也有广泛的应用前景。
一、光电子能谱分析光电子能谱分析是一种利用光电效应测量物质的电子能量分布的方法。
通过照射物质表面的光子，将能量转化为电子，然后将电子能量分布转化为能谱。
利用能谱可以研究物质的电子结构、元素组成以及表面形貌等信息。
光电子能谱分析在材料科学、化学、生物医学等领域有着广泛的应用。
例如，在材料科学研究中，通过能谱可以研究材料的能带结构和界面态，为材料的设计和制备提供重要依据。
在生物医学领域，光电子能谱分析可以用于研究生物分子的光电响应特性，为新药研发和生物分析提供帮助。
二、光子能谱分析光子能谱分析是一种通过测量光子的能量分布来研究物质特性的方法。
通过照射物质并测量散射的光子能量和强度，可以获得物质的光子能谱。
光子能谱可以用于研究物质的能级结构、电子激发态和相互作用等信息。
光子能谱分析在光谱学、红外光谱学等领域有着广泛的应用。
例如，在光谱学研究中，通过测量物质散射的光子能量和强度，可以确定物质的能级布局和激发态的特征，为光谱分析提供重要依据。
在红外光谱学领域，通过测量红外光子的能谱，可以研究物质的分子振动和转动特性，为分子结构和化学键的鉴定提供帮助。
三、光电子与光子的相互作用光电子和光子的相互作用是光电子与光子能谱分析研究的基础。
当光子入射到物质表面时，会激发物质上的电子，将光子的能量转化为电子的动能。
通过测量电子的动能和强度，可以研究光子和物质的相互作用过程。
光电子与光子的相互作用可以通过多种方法来研究。
例如，通过调节光子的波长和强度，可以实现对光电子能谱的调控和研究。
此外，利用光子的脉冲宽度和相干性等特征，可以研究光子的相互作用时间和方式，为光电子与光子的能谱分析提供更多的信息。
结语光电子与光子的能谱分析研究是一门前沿的学科，对推动科学技术的发展具有重要意义。
第四章-能带理论-(Band-Theory)
近自由电子适用于价电子束缚较弱的金属晶体, 采用赝 势方法后也可以用来研究半导体的价带和导带；对于价电子 束缚较强的半导体和绝缘体, 通常采用紧束缚近似 (TightBinding Approximation, TBA) 来讨论其电子结构.
1
与利用平面波描写零级近似状态的近自由电子 近似不同, 紧束缚近似中首先把电子看作所属原子 的电子, 晶体环境对电子的影响则作为微扰处理.
N
2
V
2
3
4
3
kF2
kF
3 2n 1/3 .
Fermi 球的表面称为 Fermi 面, Fermi 面的能量
称为Fermi 能 (级). Fermi 能对应的动量和速度分称
为 Fermi 动量和 Fermi 速度.
15
一方面, 三维晶体的能量作为简约波矢的函数, 随波矢方向变换而性质有所变化; 另一方面, 三维BZ 构造复杂, 讨论起来比较困难.
由于对称性的存在, 实际上人们并不需要研究整 个BZ (FBZ). 利用对称性, 人们可以通过研究部分 FBZ的情况来了解整个FBZ.
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晶体全部对称操作的集合构成空间群.
26
原子中的电子能级是分立的, 可以具体表明各能 级的能量. 固体中, 电子能级形成准连续的能带, 标明 每个能级很困难也没有必要. 这时通常引入能态密度 来描写能级的分布：
状态数
能态密度： N E lim Z
E0 E
能量间隔
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k 空间等能面 E 和 E + ΔE 之间的状态数为
Z
2V
V
当 取遍晶体所属点群中的所有对称操作, 得到一组
k , 它们是等价的, 称为 k*.
光电材料的能带结构与光学特性分析
光电材料的能带结构与光学特性分析光电材料是一类具有特殊能带结构和独特光学特性的材料，其在能源、信息科学和光电子学等领域具有重要应用价值。
本文将从光电材料的能带结构和光学特性两个方面进行分析，以帮助读者更好地理解光电材料的基本原理和性能特点。
一、能带结构光电材料的能带结构是其光电性能的基础，能带结构的不同决定了材料的导电性、光学吸收和发射能力等特性。
1. 价带和导带光电材料的能带结构中包含多个能带，其中价带和导带是最重要的两个带。
价带位于导带之下，价带内的电子处于较低能量状态，难以被激发；而导带内的电子处于高能量状态，容易被激发。
这种能带结构决定了光电材料的导电性能，即材料是否能够导电。
2. 禁带宽度光电材料的禁带宽度是指价带和导带之间的能量差距。
禁带宽度决定了材料对不同波长光的吸收和发射能力。
禁带宽度越小，材料对可见光的吸收能力越强，可能呈现出良好的光吸收特性；而禁带宽度越大，材料对可见光的吸收能力越弱，可能呈现出透明或反射特性。
3. 带隙结构光电材料的能带结构中可能存在带隙结构。
带隙结构是指价带和导带之间存在其他能带，如能带调制、次级带等。
这些带隙结构的存在会对光电材料的光学特性产生显著影响，例如通过调控带隙结构可以实现光电材料的吸光谱范围调控和能量态调控等。
二、光学特性光电材料的光学特性是指材料与光相互作用的性质，包括吸收、发射和传导等。
这些特性的分析对于光电材料的设计和应用具有重要意义。
1. 吸光特性吸光特性是指光电材料对光的吸收能力。
通过对光电材料的能带结构进行分析，可以预测和解释材料对不同波长光的吸收强度和吸收范围。
光电材料的吸光特性对于太阳能电池等能源器件的研究和制备具有重要影响。
2. 发射特性发射特性是指光电材料受到激发后产生的辐射能力。
通过对光电材料的能带结构进行分析，可以预测和解释材料在受激态下的荧光、磷光或激光发射特性。
光电材料的发射特性对于激光器、显示器等光电子学器件的研究和制备具有重要意义。
光电子能谱在材料表征中的应用
光电子能谱在材料表征中的应用光电子能谱是一种常用的表征材料性质的技术，它通过测量材料中光子的能量分布来获取材料的电子结构信息。
在材料研究领域，光电子能谱得到了广泛应用，为我们理解材料特性和开发新材料提供了重要的手段。
一、光电子能谱的基本原理和测量方法光电子能谱是利用光子与材料中的电子相互作用的结果来研究材料性质的一种方法。
当光子入射到物质表面时，会发生光电效应，将光子能量转移到材料中的电子，使电子跃迁到导带中，从而产生光电子。
测量光电子的能量和数量，可以得到材料的能带结构、价带结构以及电子态密度等信息。
光电子能谱的测量主要包括两个方面：能量分辨和空间分辨。
能量分辨是指对光电子能量的测量精度，通过使用高分辨率的能谱仪，可以准确地测量光电子的能量。
空间分辨是指对材料不同位置的光电子进行观测，通过调整入射角度和出射角度，可以测量样品表面不同位置的光电子能谱。
二、物理材料中的光电子能谱应用案例光电子能谱在材料科学领域的应用非常广泛，下面将介绍几个典型的应用案例。
1.材料表面性质研究：光电子能谱可用于研究材料表面的电子状态和化学性质。
通过测量光电子能谱，可以分析表面的原子组成、表面反应活性以及与表面相关的催化剂等特性。
这对于材料的薄膜生长和表面改性等工艺的优化至关重要。
2.能带结构研究：光电子能谱可以提供材料的能带结构信息，从而揭示材料的电子态密度和导电特性。
通过测量光电子能谱，可以获得电子在不同能级上的占据情况，从而评估材料的导电性能和能量带隙等关键参数。
3.界面和异质结构研究：在材料的界面和异质结构中，电子的能带结构常常发生变化。
光电子能谱可以通过测量电子在界面和异质结构中的能带分布，揭示界面和异质结构对材料性能的影响。
这对于材料的界面工程和异质结构设计提供了有力的支持。
4.材料缺陷和禁带态研究：材料中的缺陷和禁带态对材料性能有着重要影响。
通过测量光电子能谱的特征峰和能谱结构，可以识别和分析材料中的缺陷和禁带态。
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光电子谱是研究物质电子结构的重要手段，其实质是将一单色 光入射到样品上，同时测量光发射电子的能量分布，与此获得样品 内离子实芯能级上电子和价电子束缚能的信息。 1、用X射线作为光源，光电子能量 1KeV ，称为X射线光 电子谱(XPS)，它能探测芯电子的束缚能，并作元素分析。另外芯 电子的束缚能受“化学位移”的影响，而“化学位移”本身可给出 原子化学态的信息。X射线源常采用Mg Kα发射和Al Kα发射。 2、入射光为紫外光， 40eV，称为紫外光电子谱(UPS)， 常用氦灯作为光源。
4.4.1 态密度分布曲线
用已知能量为 的光束照射样品，可导致离子实中芯能级上 及价带中电子的光发射。按能量守恒的原则，光电子的动能 kin 由 下式给出：
kin B
如图(4.11)其中φ是晶体的功函数，这是真空能级和费米能级的 能量差，是电子离开样品需要克服的表面能量势垒的高度，一般在 2~5eV的量级。εB是电子的结合能，一般相对于费米能量计算，并 取正值。 由于费米能εF以上的态，没有或很少电子占据，相应的光电子 强度陡降，称为费米截止。
子谱实验，简称ARPES。ARPES是对单晶样品表面被打出的光电 子用角分辨的电子能量分析探测器进行测量的方法。
研究晶体的能带结构 ( k )方面，最重要的手段是角分辨光电 n
下面以近自由电子金属铝为例说明ARPES的测定。前面讲到， 由于光子动量可忽略，在第一步的跃迁过程中，电子的晶体动量守 恒，在简约布里渊区图式中 k k 是垂直跃迁。角分辨光电子谱 f i 实验一个简单的做法是只收集垂直样品表面发射的光电子。这样可 研究k空间特定方向的能带结构。 光铝的晶格结构为面心立方，倒格子为体心立方，第一布里渊 区为截角正八面体，在 轴方向 ∆ (从Γ到Χ点)，角分辨光电子谱收 集到的光电子动量为 ， 在z方向。如图(4.13). ki Gh G h
因此，实验起码可以测量被电子占据部分的能带宽度，以及εF。 还可以得到有关离子实芯电子能级和表面吸附态等的信息。
光电子的激发过程由三步构成：
（1）光激发，将电子从能量为 1 (k ) 的初态，激发到非占据的 终态 f (k，有 ) f (k ) 1 (k ) 在k空间中，光激发电子从初态到终态的跃迁是垂直跃迁，波矢 k
守恒。
（2）光激发电子从终态传输到样品表面。
（3）逃离表面。 称为三步模型，或三步体能带结构模型。
按照三步模型，实验得到的光电子能量分布谱线同时涉及初态 和终态，严格说应更接近于初态和终态联合态密度的能量分布曲线， 但是人们通常认为当入射光子能量足够高时，实验谱线主要反映了 初态的态密度分布曲线。
4.4.2 角分辨光电子谱测定 n (k )
i kin 为得到沿∆轴占据态 ( k )的关系，还需要确定每个 i 对应的k值。
常用方法是假定终态能带是近自由电子的，弱周期势的选取使在 i 取极值处与实验结果一致。用类似的方法得到的铝在ΓX方向的 (k ) 函数见图(4.15)。
光电子谱的结果给 出在近布里渊区边界处 (X点)， ( k ) 函数呈现 抛物线形式，并在X点 处有宽为1.68eV的能隙 存在，这一数值和由费 米面测量得到的一致。 但具体位置，计算出来 的能隙离εF要远0.5eV。
由于光电子发射过程中，光电子在通过表面势垒时要传递给晶 体一定的垂直方向的动量，垂直于表面的动量并不精确守恒，仅平 行分量守恒。这种观察到的束缚能的极值与布里渊区中高对称点的 对应，可用以准确地定出相应的 k 值，作为确定能带结构的参考点。
图(4.14)给出采用不同光子能量实验得到的光电子谱。横坐标是 初态能量 i ，则有：
在接受器能分辨自旋向上和向下两个不同取向时，可以对铁