熔体和玻璃体
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段，从熔制、澄清、均化成型、加工、直到退火都与粘 度密切相关。 • 在成型和退火方面粘度起控制性的作用。 • 影响玻璃粘度的主要因素时化学组成和温度。
粘度与温度关系
• 温度升高，粘度降低。
＝A exp( B )
T T0
• 硅酸盐熔体粘度随温度的变化 是玻璃加工工艺的基础之一。
粘度与组成关系
• 硅酸盐熔体粘度随大小由溶体中硅氧四面体网络连接程度 决定，粘度随O/Si的上升而下降。
晶子学说
无规网络学说（扎哈里阿森）
• 凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一 个三度空间网络所构成，这种网络是由离子多面体（四面 体或三角体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次 有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律性。
• 网络学说强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、 连续性，无序性等方面。这些结构特征可以在玻璃的各向 同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的 连续性等基本特性上得到反映。
Si-O-Si的键角分布在120°~180°，其中心在145°左右
玻璃的结构 形成氧化物玻璃四条规则 1. 每个氧离子最多与两个网络形成离子相联。 2. 多面体中阳离子的配位数必须是小的，即为4或更小。 3. 氧多面体相互共角而不共棱或共面。 4. 成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角是与 相邻多面体公共的。（O/Si<2.5)
石英玻璃
•每个硅原子与周围4个氧原子构成硅氧四面体，各四面体之间 通过共顶互相连接而形成向三维空间发展的网络，但其排列 是无序的。
•因此玻璃是一个不存在对称性和周期性的体系
石英玻璃 • 网络形成离子 —— 易形成无规则网络的阳离子，如Si4+ • 对与石英玻璃成分相接近的其它玻璃的X衍射研究表明，
第三章 非晶态固体
3 非晶态
• 在自然界中，物质通常以气态、 液态和固态三种聚集状态存在， 这些物质状态在空间的有限部 分称为气体、液体和固体。
• 固体分为晶体和非晶体
晶体—— 质点在三维空间有规 则的排列，远程有序
非晶态固体 —— 在结构上近 程有序而远程无序。分为玻璃 体和高聚体（如橡胶、沥青等）
• Tf ( 软化温度）：它是玻璃开始出现 液体状态典型性质的温 度。无论玻璃组成如何，在Tf时相应的玻璃粘度约108dPa·s。 Tf也是玻璃 可以拉成丝的最低温度。
3.3 玻璃的结构
• 从结构上，玻璃态的结构是一种介于液态与结晶固态之间 的物理状态，与结晶态相比较，只有近程有序，长程无序
• 从热力学上，玻璃态是一种介稳态，与结晶态相比，处于 能量较高的状态，因此玻璃态有自发地转变成结晶态的倾 向，在一定的外加条件下实现这种过程也称为退玻璃化过 程。
钠硅玻璃结构
• 在纯的SiO2玻璃中，每个O2-都与2 个Si4+离子结合。
• 氧离子是两个相邻硅离子之间的桥 梁 —— 桥氧离子
3.3.1 氧化物玻璃的结构（以石英玻璃为例）
晶子学假说要点（列别捷夫）
• 硅酸盐玻璃是由无数”晶子”组成，”晶子”的化学性质 取决于玻璃的化学组成。
• 所谓”晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序 区域，在”晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则 变形程度愈大。”晶子”分散在无定形介质中，并从”晶 子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无 明显界线。
• 在石英熔体中四面体网络结构没有断裂，加入碱和碱士金 属使石英熔体产生分化作用，结果非桥氧增加，低聚物增 加，网络断裂程度增加，粘度降低。
粘度与组成关系
• 含碱金属的硅酸盐熔体中，当周Al2O3/Na2O≤1时，用代替 SiO2可以起到”补网”作用，从而产生提高粘度的效果。
• B2O3加入硅酸盐熔体时，最 初 加 入 的 B2O3 由 于 硼 处 于 三 度空间连接的硼氧四面体 [BO4]中，使结构同聚集紧密， 粘度上升。随着硼含量增加， 硼开始处干三角体中，使结 构网疏松，粘度下降。
(2) 表面张力－－表面能
• 表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功。液体的 表面能和表面张力的数值是相同的。
• 熔体的表面张力对于玻璃的熔制以及加工工序有重要的作 用。在硅酸盐材料中熔体表面张力的大小会影响液、固表 面润湿程度和影响陶瓷材料坯、釉结合程度。
• 熔体内原子（离子或分子）的化学健型对其面而张力有很 大影响。其规律是具有金属键的熔体体表面张力>共价键 >分子键。
• 当两种溶体混合时，一般不能单纯将它们各自的表面张力 值用加和法计算。
• 大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低（负 的温度系数），
表 面 张 力
(3) 玻璃转化的两个特征温度
• Tg (脆性温度)：它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个 温度下可以消除玻璃制品因不均匀 冷 却 而产生的内应力， 所 以也称为退火温度上限。
• 晶子假说揭示了玻璃的一个结构特征，即微不均匀性及近
晶子学说
• 晶子学说的主要依据是玻璃的X射线衍射谱
• 图中在方石英的特征峰位置，石英玻璃有一弥散的衍射峰， 根据衍射理论，晶粒尺寸小会引起衍射峰的宽化。因此晶 子学说认为玻璃中晶子的化学成分和结构与相应的晶体相 同，衍射峰的弥散是由于晶子尺寸很小引起的。但是可以 计算得出玻璃中晶子的大小只有0.7~0.8nm，而方石英的晶 胞尺寸就有0.8nm左右，即晶子的尺寸只有一个晶胞大小， 这样晶子就失去了意义。
3.3.2 硅酸盐玻璃结构
• 二氧化硅是硅酸盐盐玻璃中的主体氧化物，它在玻 璃中的结构状态对硅酸盐玻璃的性质起决定性的影 响。
• 当R2O或RO等氧化物加入到石英玻璃，形成二元、 三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于增加了O/Si 比 例，使原来O/Si比例为2 的三维架状结构破坏，随 之玻璃性质也发生变化 。
3.1 玻璃制品生产过程
• 配合料制备 • 玻璃液熔制：将配合料经高温加热形成均匀的、无气
泡的，并符合成型要求的过程。包括硅酸盐和玻璃形 成、澄清与均化、玻璃液冷却（使具有必要的粘度）。 • 玻璃成型 • 玻璃退火 • 玻璃制品加工
Fra Baidu bibliotek
3.2 玻璃的一般特点
(1) 粘度 • 粘度是玻璃的重要性质之一。它贯穿玻璃生产的各个阶
粘度与温度关系
• 温度升高，粘度降低。
＝A exp( B )
T T0
• 硅酸盐熔体粘度随温度的变化 是玻璃加工工艺的基础之一。
粘度与组成关系
• 硅酸盐熔体粘度随大小由溶体中硅氧四面体网络连接程度 决定，粘度随O/Si的上升而下降。
晶子学说
无规网络学说（扎哈里阿森）
• 凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一 个三度空间网络所构成，这种网络是由离子多面体（四面 体或三角体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次 有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律性。
• 网络学说强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、 连续性，无序性等方面。这些结构特征可以在玻璃的各向 同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的 连续性等基本特性上得到反映。
Si-O-Si的键角分布在120°~180°，其中心在145°左右
玻璃的结构 形成氧化物玻璃四条规则 1. 每个氧离子最多与两个网络形成离子相联。 2. 多面体中阳离子的配位数必须是小的，即为4或更小。 3. 氧多面体相互共角而不共棱或共面。 4. 成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角是与 相邻多面体公共的。（O/Si<2.5)
石英玻璃
•每个硅原子与周围4个氧原子构成硅氧四面体，各四面体之间 通过共顶互相连接而形成向三维空间发展的网络，但其排列 是无序的。
•因此玻璃是一个不存在对称性和周期性的体系
石英玻璃 • 网络形成离子 —— 易形成无规则网络的阳离子，如Si4+ • 对与石英玻璃成分相接近的其它玻璃的X衍射研究表明，
第三章 非晶态固体
3 非晶态
• 在自然界中，物质通常以气态、 液态和固态三种聚集状态存在， 这些物质状态在空间的有限部 分称为气体、液体和固体。
• 固体分为晶体和非晶体
晶体—— 质点在三维空间有规 则的排列，远程有序
非晶态固体 —— 在结构上近 程有序而远程无序。分为玻璃 体和高聚体（如橡胶、沥青等）
• Tf ( 软化温度）：它是玻璃开始出现 液体状态典型性质的温 度。无论玻璃组成如何，在Tf时相应的玻璃粘度约108dPa·s。 Tf也是玻璃 可以拉成丝的最低温度。
3.3 玻璃的结构
• 从结构上，玻璃态的结构是一种介于液态与结晶固态之间 的物理状态，与结晶态相比较，只有近程有序，长程无序
• 从热力学上，玻璃态是一种介稳态，与结晶态相比，处于 能量较高的状态，因此玻璃态有自发地转变成结晶态的倾 向，在一定的外加条件下实现这种过程也称为退玻璃化过 程。
钠硅玻璃结构
• 在纯的SiO2玻璃中，每个O2-都与2 个Si4+离子结合。
• 氧离子是两个相邻硅离子之间的桥 梁 —— 桥氧离子
3.3.1 氧化物玻璃的结构（以石英玻璃为例）
晶子学假说要点（列别捷夫）
• 硅酸盐玻璃是由无数”晶子”组成，”晶子”的化学性质 取决于玻璃的化学组成。
• 所谓”晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序 区域，在”晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则 变形程度愈大。”晶子”分散在无定形介质中，并从”晶 子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无 明显界线。
• 在石英熔体中四面体网络结构没有断裂，加入碱和碱士金 属使石英熔体产生分化作用，结果非桥氧增加，低聚物增 加，网络断裂程度增加，粘度降低。
粘度与组成关系
• 含碱金属的硅酸盐熔体中，当周Al2O3/Na2O≤1时，用代替 SiO2可以起到”补网”作用，从而产生提高粘度的效果。
• B2O3加入硅酸盐熔体时，最 初 加 入 的 B2O3 由 于 硼 处 于 三 度空间连接的硼氧四面体 [BO4]中，使结构同聚集紧密， 粘度上升。随着硼含量增加， 硼开始处干三角体中，使结 构网疏松，粘度下降。
(2) 表面张力－－表面能
• 表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功。液体的 表面能和表面张力的数值是相同的。
• 熔体的表面张力对于玻璃的熔制以及加工工序有重要的作 用。在硅酸盐材料中熔体表面张力的大小会影响液、固表 面润湿程度和影响陶瓷材料坯、釉结合程度。
• 熔体内原子（离子或分子）的化学健型对其面而张力有很 大影响。其规律是具有金属键的熔体体表面张力>共价键 >分子键。
• 当两种溶体混合时，一般不能单纯将它们各自的表面张力 值用加和法计算。
• 大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低（负 的温度系数），
表 面 张 力
(3) 玻璃转化的两个特征温度
• Tg (脆性温度)：它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个 温度下可以消除玻璃制品因不均匀 冷 却 而产生的内应力， 所 以也称为退火温度上限。
• 晶子假说揭示了玻璃的一个结构特征，即微不均匀性及近
晶子学说
• 晶子学说的主要依据是玻璃的X射线衍射谱
• 图中在方石英的特征峰位置，石英玻璃有一弥散的衍射峰， 根据衍射理论，晶粒尺寸小会引起衍射峰的宽化。因此晶 子学说认为玻璃中晶子的化学成分和结构与相应的晶体相 同，衍射峰的弥散是由于晶子尺寸很小引起的。但是可以 计算得出玻璃中晶子的大小只有0.7~0.8nm，而方石英的晶 胞尺寸就有0.8nm左右，即晶子的尺寸只有一个晶胞大小， 这样晶子就失去了意义。
3.3.2 硅酸盐玻璃结构
• 二氧化硅是硅酸盐盐玻璃中的主体氧化物，它在玻 璃中的结构状态对硅酸盐玻璃的性质起决定性的影 响。
• 当R2O或RO等氧化物加入到石英玻璃，形成二元、 三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于增加了O/Si 比 例，使原来O/Si比例为2 的三维架状结构破坏，随 之玻璃性质也发生变化 。
3.1 玻璃制品生产过程
• 配合料制备 • 玻璃液熔制：将配合料经高温加热形成均匀的、无气
泡的，并符合成型要求的过程。包括硅酸盐和玻璃形 成、澄清与均化、玻璃液冷却（使具有必要的粘度）。 • 玻璃成型 • 玻璃退火 • 玻璃制品加工
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3.2 玻璃的一般特点
(1) 粘度 • 粘度是玻璃的重要性质之一。它贯穿玻璃生产的各个阶