第3章 熔体和玻璃体
无机材料物理化学熔体和玻璃
Na2O· SiO2
3∶ 1
[SiO3]2－
2Na2O· SiO2 4∶ 1 [SiO4]4－
[SiO4]连 接 形 式 1400℃ 粘 度 值 （ Pa· s）
骨 架 状
109
层 状
28
链 状
1.6
岛 状
<1
31
表面张力－表面能 及其他液体一样，熔体表面层的质点受到内部质点的吸引比表面层空气介质的引力大，因此表面层质点
短链 环
12
•石英熔体：[SiO4]4－(单体)及不同聚合程度的聚硅酸离子： [Si2O7]6－(二聚)…[SinO3n+1]2(n+1)－(n聚体，n＝1，2…∞)， •三维晶格碎片[SiO2]n。
熔体结构－长程无序、短程有序
•长程无序本质
－多种聚合物共存
Na O 偏硅酸钠熔体(分相) Si
13
＜4:1 [SiO4]共用O离子成不同聚合程度聚合物
＜2:1 架状结构
岛←环←链←层←架
2:1 纯SiO2熔体
8
•R-O键
离子键为主
•R2O、RO引入硅酸盐熔体中时的断键作用 •Si4+（极化力强、结合氧能力强）把R－O上的氧离子吸引到自己周围【Si-O键强于R-O键】
•使Si－O键键强、键长、键角改变
3
3.1 熔体和玻璃体的结构
S
固体
晶 体 非晶
体
L 熔体
G 气体
强度 I
• X衍射分析：
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ
•气体散射强度大
λ
•晶体：衍射峰显著－有序
•熔体、玻璃体结构相似：无显著散射峰，在晶体相应位置弥散状散射强度最高值－近程有序
第三章 熔体与玻璃体
第三章 熔体与玻璃体3-2熔体粘度在727℃时是108dPa•s ，在1156℃时是104dPa•s ，在什么温度下它是107dPa•s （用log ()BA T K η+＝解之）？求该熔体的粘性流动活化能？解：按题意列出联立方程84log108727273log1041156273B A B A ⎧⎪⎪+⎨⎪⎪+⎩＝＋＝＝＋＝解得 A ＝－5.3 B ＝13300 log107＝－5.3＋T 13300＝7T ＝1080K ＝807℃粘性流动粘度式EkT ηη∆0＝exp （）△E ＝B •k /log e ＝4343.01038.11330023-⨯⨯＝4.226×10-19J/个＝4.226×10-19×6.02×1023J/mol ＝255kJ/mol3-3温度和组成对玻璃粘度的影响如图3-11所示，试从图中计算石英玻璃和苏打-石英玻璃的粘性流动活化能？图3-11 温度和组成对玻璃粘度的影响解：从3-11图求得粘度1000T 图中直线斜率对纯SiO 2两点是：η＝109 相应温度10000.6T ＝ T ＝1667Kη＝1012 10000.7T ＝ T ＝1429K按公式0ln ln EηRT η∆=+ΔE△EΔE △E)104.8(ln 1429314.8ln 631.27ln10)102.7(ln 1667314.8ln 723.20ln10500125009--⨯+=⨯+⨯+=⨯+ηηηη＝＝＝＝解之得：△E ＝5.8×105J/mol ＝580kJ/mol在苏打-石灰玻璃中两点是：ΔE△EΔE △ET TT T 00048.0ln 1053987.1ln 816.13ln1000029.0ln 1724987.1ln 605.4ln10K105395.0100010K 172458.010001000600262+=⨯++=⨯+======ηηηηηη＝＝＝＝解之： △E ＝48500cal/mol＝203kJ/mol两种玻璃粘性流动激活能数值相差近一倍，说明在相同温度下石英玻璃粘度比苏打－石英玻璃粘度约高7～8个数量级的原因。
第三章 熔体与玻璃体
第三章熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。
冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢，质点有足够的时间调整位置做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体。
因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的相似性，也把玻璃体称为过冷液体。
一般玻璃是由玻璃原料加热成熔体冷却而成；同时在很多无机非金属材料中，在材料的使用和制备过程中晶相间都会有熔体和玻璃体存在和产生，影响着材料的性能。
例如，耐火材料中存在的玻璃相是决定其高温性能的重要因素，陶瓷釉的质量取决于玻璃体的组成及其与坯体的物化作用，等等。
因此了解玻璃体和熔体的结构及与性能的关系是十分必要的。
这里熔体和玻璃体的结构主要从原子级结构（0.2～1nm）和亚微观结构(3～几百nm)尺度来考虑。
第一节硅酸盐熔体的结构一. 液体的结构（介于晶体和气体之间）经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。
对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。
关于液体的结构有两种理论：1.“近程有序”理论晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。
在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20Å），认为是近程有序的。
超过此范围则无规律性。
2.“核前群”理论核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。
它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。
液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。
核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。
无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体
第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段：（一）、石英颗粒分化熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。
Si-O键：σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-；在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。
邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。
分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。
（二）、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。
[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O（短链）2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O（三）、在一定时间和一定温度下，聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化⇌缩聚平衡。
熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。
无机非金属材料基础第三章 熔体和非晶体固体 玻璃体
气相反应 体
电解
获得方法 冲击波 磨碎
高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积
阴极飞溅和 氧化反应
气相反应
辉光放电
阴极法
实
例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化
晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化
石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非
晶体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到
璃，即三分之二规则。
由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线 的上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率 大小。
.
3、玻璃形成的结晶化学条件
（1）键强（孙光汉理论）
键强和玻璃形成的关系是基于熔体在结晶 化过程中，原子或离子要进行重排，熔体结构 中原子或离子原有的化学键会连续破坏，并重 新组合成新健。
★非传统玻璃(无定形物质)：TM<Tg ，二 者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热 到Tg之前就会产生析晶相变，宏观特 性上也有一定差别。
.
四、 由熔融态向玻璃态转化时，
物理、化学性质随温度变化的连续性
性
质
Tg
Tf 温度
第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
xVV ＝1－exp(3IVu3t4) 当x值较小时 x， VV 3IVu3t4
.
借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，
＝1－ 的e并冷x可却p估速计(率3出。IV 避u免3t生4)成10－6分数晶体所必须 值较小时 x， VV 3IVu3t4
三T即：Time-Temperature-
Transformation
第三章 熔体和玻璃体
第一节 熔体
④ 分化与缩聚的平衡 缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出 低聚物，如此循环，最后出现分化与缩聚平衡。这样熔体 中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存。
➢ 多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构远 程无序的实质。
➢ 最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物， 聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。
13
第一节 熔体
➢ CaO在低温时，增加熔体的粘度，而在高温下，当含量 <10%~12%时，降低粘度；当含量>10%~12%时，增大粘 度。
➢ B2O3含量不同时对粘度有不同影响，这与硼离子的配位状 态有关。
➢ B2O3含量较少，B离子处于[BO4]状态，结构紧密，粘度随其含量 增加而升高。
➢ B2O3含量较多，B离子处于[BO3]状态，结构趋于疏松，粘度下降， 这称为“硼反常现象”。
当SiO2含量较高时，对粘度起主要作用的是[SiO4]四 面体之间的键力，熔体中硅氧负离子团较大，这时加 入的1价正离子的半径越小，夺取硅氧负离子团中 “桥氧”的能力大, 使硅氧键断裂，因而降低粘度的 作用越大，熔体粘度按Li2O-Na2O-K2O次序增加。
当R2O含量较高时，亦即O/Si比高，熔体中硅氧负离 子团接近最简单的形式，甚至呈孤岛状结构，因而四 面体间主要依靠键力R-O连接，键力最大的Li+具有最 高的粘度，粘度按Li2O-Na2O-K2O顺序递减。
15
第一节 熔体
2. 表面张力 在液体中，表面张力和表面能在数值上是相同的，在
概念上也不予区分。 ➢ 表面能：形成单位表面积时，体系吉布斯自由焓的增量。 ➢ 表面张力：扩张表面单位长度所需要的力。
第三章熔体和玻璃体的相变
c
ΔT
d
原因：①当过冷度较小时，过程离开平衡态很 小，T接近于Tm（熔点）， 这时晶体生长速度与 推动力（ΔT）成直线关系（ΔG＜＜KT） ②过程离开平衡态很大时，T＜＜Tm，ΔG＞ ＞KT，[1-exp(-ΔG／KT)]→1，即u→νa。 粘度增 大，晶体生长速度受到扩散速度的控制。
总析晶速率
特 点 ：由过冷却所形成的过冷液体或玻璃相 是不稳定的，即只要有微小的组成起伏就可 导致分相，基本上不需要克服任何势叠（只 要质点迁移足够大）就可分成两种液体。
只要有微小的组成起伏都可导致分相 产生原因：由于组成起伏引起的热力学上的 不稳定性而产生。 分相结构：三维连通结构
（2）成核生长机理 在不混溶区（N区），2G/ C2 ＞0
（2）热力学因素 吉布斯函数判断（如前述） •稳定和亚稳定状态N区
（2G/ C2）P、T>0
•稳定边界（亚稳极限曲线）
（ 2G/ C2）P、T=0
•不稳定状态S区
（ 2G/ C2）P、T<0
4.分相与玻璃成分的一般规律 单一F的玻璃无分相
含R2O的硼或硅酸盐二元系统
为何非均相核化比较容易？
设γln为液－核界面能； γns为核－固界面能； γsl为固－液界面能。 非均匀成核临界半径为：
非均匀成核核化势垒为：
2 γ ln R G v
*
(2 cos)(1 cos) 2 G h * 2 3(G v ) 4
16 Ln
3
与均相核化对照可知： ΔＧh* ＝ΔＧ* f(θ)
•∵
γ sl γ ns cosθ γ ln
如果γ n s很小，则γ s l越接近γ ln，COSθ就越趋近于1，即θ角 愈小，润湿程度愈高。 而γ s n取决于晶体与杂质的结构。两个相互接触的晶面结 构愈接近，它们间界面能就愈小。 ∴固相的晶格常数要与新相 接近，才比较容易析晶。
第三章-熔体和玻璃体
§3.1 熔体的结构
一、对熔体的一般认识 一般熔体
结构简单，冷却易析晶。
二、硅酸盐熔体结构
1.基本结构单元－[SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体
基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小 不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子 团间存在着聚合－解聚的平衡。
聚合物理论 石英玻璃中：
1.石英结构特点 结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧
比为1/2。那么石英加碱会有哪些变化？
2.石英的分化
硅氧键强，会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧， 形成非桥氧，造成石英的分化。
在石英熔体中，部分颗粒表面有断键，这些断 键与空气中的水汽作用，生成Si-OH键，若加 入Na2O，断键处发生离子交换。
种类 元素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有机 化合物 水溶液 金属
由熔融法形成玻璃的物质
物
质
O、S、Se、P
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等
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层和链或环 链和环
链、环和双四面体 双四面体 双四面体和孤岛状 孤立岛状
[Si4O10]n和[SiO3]n [SiO3]n
[SiO3]n和[Si2O7] [Si2O7] [Si2O7]和[SiO4] [SiO4]
在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成
架状，若在熔融SiO2中加入Na2O，则使O/Si比例升
（2）粘度是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的 重要因素。
☻降低粘度对烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形
的能力。
☻在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。
（3）熔渣对耐火材料的腐蚀、高炉和锅炉的操作也和粘度 有关。
3.3.1.2 概念 • 粘度是硅酸盐熔体物理化学性质的最大特征， • 表征流体的内摩擦力，是由流体的结构本质所
1.
什么是聚合物？
不同聚合程度的负离子团: [SiO4]4-（单体） [Si2O7] 6 -（二聚体） [Si3O10] 8 -（三聚体）
硅酸盐熔体中化学键的特点 • 硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离
子。
• Si4+电荷高、半径小，根据晶体结构理论，它有很强的形 成硅氧四面体的能力。 • 根据鲍林电负性计算，Si-O间电负性差值为ΔX=1.7,所 以Si-O键既有离子键成分又有共价键成分。 • 根据杂化理论，Si与O结合时形成π键叠加σ键，使Si-O 键强增加和距离缩短。
3.3.1 粘度 (viscosity)
3.3.1.1 粘度在材料生产工艺中的应用 3.3.1.2 概念
3.3.1.3 粘度与温度的关系
3.3.1.4 粘度与组成的关系
3.3.1.1 粘度在材料生产工艺中的应用
粘度在无机材料生产工艺上很重要。
熔体的粘度是材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。
决定的。
熔体流动时，上下两层熔体相互阻滞，其阻滞力F的大小与两 层接触面积A及垂直流动方向的速度梯度dv/dy成正比，即如
下式：
dv F A dy
F 两层流体之间的内摩擦 力； A 两层液体之间的接触面 积； dv 垂直流动方向的速度梯 度； dy
第 3章
3.1 概述
熔体和玻璃体
3.2 熔体的结构 3.3 熔体的性质 3.4 玻璃（体）的通性 3.5 玻璃（体）的形成 3.6 玻璃（体）的结构
学习目的:
1. 了解硅酸盐熔体的结构和特性。 2. 基本掌握硅酸盐性质的影响因素。 3. 掌握晶核形成条件，了解晶核形成过程动力学和晶体 长大过程动力学。 4. 了解玻璃体的结构。
在特定的条件下对固体的反应和烧结起着一定的作用，影
响着固体材料的结构和性质。
学习和研究熔体和玻璃体的结构和性能，掌握相关的基本 知识，对于开发新材料，控制材料的制造过程和改善
材料的性能都是很重要的。
3.2 熔体的结构
硅酸盐熔体的结构：熔体的聚合物理论
1. 什么是聚合物？ 2. 熔融石英的分化过程 3. 缩聚和变形 4. 分化与缩聚的平衡
• 熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存， 有 [SiO4]4- （单体）、[Si2O7] 6 -（二聚体）、[Si3O10] 8 （三聚体）……[SinO3n+1] （2n+1） -（n聚体）。
• 多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构远
程无序的实质。
3.3 熔体的性质
3.3.1 粘度 (viscosity) 3.3.2 表面张力 (surface tension)
水泥行业：高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水 泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐火材料行业：通常是强度和美观的有机结合，有时希 望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要 的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。
☻传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
☻在无机固体材料中，熔体不仅可以急冷制备玻璃，而且
高，随着加入量的增加，O/Si比逐步升高至4：1，此 时[SiO4]连接方式可以从架状、层状、链状、环状直 到桥氧全部断裂而形成[SiO4]岛状。这种架状[SiO4] 断裂称为熔融石英的分化过程。
3. 缩聚和变形
分化过程产生的低聚物不是一成不变的，可以相 互作用，形成级次较高的聚合物，这一过程称为缩聚。
[SiO4]Na4 + [Si2O7]Na6 → [Si3O10]Na8 + Na2O （短链） 2 [Si3O10]Na8 = [SiO3] 6Na12 + 2 Na2O （环）
4. 分化与缩聚的平衡
• 缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出
低聚物，如此循环，最后体系出现分化与缩聚平衡。
5. 掌握玻璃体的通性。
6. 基本掌握玻璃的形成规律。
3.1 概述
气态
聚 集 状 态
气体
液态
液体 晶体
质点在三维空间有规则 的排列----远程有序
固态
固体
非晶体 玻璃体 高聚体 近程有序而 远程无序
熔体和玻璃体是物质的另外两种聚集状态。
• 熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即 熔点较高物质的液体。 • 熔体快速冷却则变成玻璃体。
• 因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚 集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成 和性质有着重要的作用。
Example
☻在其他无机材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等）生产过 程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相，常温下以 玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的 形成过程及制品性能都有重要影响。 如：
因此， Si-O键具有高键能、低配位数和方向性等特点。
2. 熔融石英的分化过程
氧硅比对硅酸盐熔体阴离子团结构形式的影响
O/Si
2 2---2.5 2.5 架状 架[SiO2]n [SiO2]n和[Si4O10]n [Si4O10]n
2.5---3.0 3.0
3.0---3.5 3.5 3.5---4.0 4.0
Example
（ 1 ）粘度是关系到玻璃制造和加工的一种重要性质。玻璃
生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成形、加工直到退
火的每一个工序都与粘度密切相关。
☻ 熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出； ☻ 在玻璃成型和退火方面粘度起控制性作用； ☻ 玻璃制品的加工范围和加工方法的选择也和熔体粘度及
其随温度变化的速率密切相关。