第3章酸碱解离平衡和沉淀溶解平衡分解
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酸碱解离平衡和沉淀-溶解平衡
01
沉淀的生成或溶解会改变溶液 中离子的浓度，进而影响酸碱 解离平衡。
02
在沉淀-溶解平衡过程中，沉淀 的生成或溶解会消耗或释放氢 离子或氢氧根离子，从而影响 酸碱解离平衡。
离平衡的移动，例如某些 难溶性盐的溶解度与溶液的pH 值有关。
酸碱解离平衡与沉淀-溶解平衡的相互影响
01
02
03
酸碱解离平衡和沉淀-溶解平衡 是相互依存的，它们之间存在动 态的相互作用。
在一定条件下，酸碱解离平衡和 沉淀-溶解平衡可以相互转化， 例如某些弱酸或弱碱在水溶液中 可以形成离子对或共轭酸碱对。
在实际应用中，了解酸碱解离平 衡与沉淀-溶解平衡的相互影响 对于化学反应的调控和分离提纯 等方面具有重要意义。
4. 用分光光度计测定上清液中待测离 子的吸光度，分析酸碱解离平衡和沉 淀-溶解平衡之间的相互影响。
05 酸碱解离平衡和沉淀-溶 解平衡的实际应用
在化学工业中的应用
01 02
酸碱反应控制
酸碱解离平衡在化学工业中用于控制反应条件，例如中和反应、酸洗、 碱洗等过程。通过调节酸碱度，可以实现对反应速度、产物纯度和产率 的优化。
02
沉淀-溶解平衡是化学平衡的一种 ，也是热力学平衡的一种表现。
影响沉淀-溶解平衡的因素
01
02
03
温度
温度对沉淀-溶解平衡有显 著影响，一般来说，温度 升高，溶解度增大，反之 亦然。
浓度
溶液中溶质的浓度对沉淀溶解平衡也有影响，一般 来说，浓度越高，沉淀的 量越多。
溶液的离子强度
溶液的离子强度对沉淀-溶 解平衡也有影响，一般来 说，离子强度越高，溶解 度越低。
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第三章沉淀溶解平衡
第二节 沉淀的生成 第三节 分步沉淀和沉淀的转化 第四节 沉淀的溶解 沉淀溶解平衡的移动 例: AgCI(s) 溶度积规则 溶解 是平衡移动 Ag+ + CI- 规律的总结
沉淀
(production of precipitation)
第二节 沉淀的生成
沉淀的生成
●沉淀生成的必要条件: 增大离子浓度，使 IP＞KSP ●采用方法: ①加入沉淀剂 ②控制溶液 pH(对难溶弱酸盐和难溶 氢氧化物).
积、同浓度的NH3· H2O相混合,①有无Mg(OH)2沉 淀析出？②如果要阻止沉淀析出,至少应加多少克 NH4CI(s)?已知 Ksp(Mg(OH)2)=5.61×10-12, Kb(NH3)=1.79×10-5
=1.79×10-5×0.05/1.06×10-5 =8.44×10-2(mol· L-1) ∴需加NH4CI(s): 8.44×10-2×0.020×53.5 =9.03×10-2(g)
√ 5.61×10-12/0.05 = =1.06×10-5(mol· L-1) 采用方法:利用同离子效应,加NH4CI(s)来 抑制NH · H O离解.
【例3-7】试分析10ml 0.10mol· L-1MgCI2与等体
解:②NH3· H2O NH4+ + OH0.05 x 1.06×10-5 [NH4+]=Kb [NH3· H2O]/ [OH-]
[H+ ]=
√
Ka1Ka2 [M2+][H2S] KSP(MS）
1 KSP
式中 [H2S]饱和= 0.1(mol· L-1)
结论: 使MS(s)溶解所需
[H+ ]∝
沉淀的溶解
小结 多种离子平衡共存时的处理方法
第3章 酸碱平衡
无机化学
3
二、酸碱质子理论
1923年，丹麦的布朗斯特与英国的劳莱提出的酸 碱质子理论。
1、酸和碱的定义：
酸：凡能给出质子的物质（质子的给予体）； 碱：凡能接受质子的物质（质子的接受体）。 酸碱反应：实质是质子的转移。酸给出的质子必须 转移到另外一种能够接受质子的碱上。
酸 无机化学
H
碱
4
酸
无机化学
6
2、酸碱反应的实质：
酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：
H
+
A1 B2
B1 A 2
酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱
的碱和较弱的酸的过程： 较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸
无机化学
7
3、酸碱质子理论优缺点：
优点： 1)、扩大了酸、碱的范围；
2)、适用于水溶液、非水溶液和无溶剂体系；
3)、解释了盐类水溶液呈酸碱性的现象。 缺点： 1)、将酸碱反应局限于质子传递反应，酸必须 是含有氢原子的物质； 2)、不能解释无质子参与的酸碱反应。
无机化学
8
三、酸碱电子理论
1923年，美国物理化学家的路易斯G.N.Lewis提 出的酸碱质子理论。
酸：凡接受电子对的物质 碱：凡给出电子对的物质
酸碱反应：实质是碱提供电子对，与酸形成配 位键而生成酸碱配合物。
a A(aq) b B(aq) c C(s)
K
c X / c
c A / c a c B / c b
A－ + H2O
K
HA
K
H＋ ＋ A－
HA + OH－
酸碱解离和沉淀平衡
酸：凡能给出质子（H+）的物质；质子的给予体 。(proton donor) 碱：凡能接受质子（H+）的物质；质子的接受体 。(proton acceptor)
酸
如： HCl
质子 + 碱
H+ + Cl-
HAc
H+ + Ac-
酸碱半反应
NH4+ H2CO3 HCO3H3O + H2O
H+ + H+ + H+ + H+ + H+ +
在一元弱酸 HB 溶液中，存在 HB 与 H2O
之间的质子转移反应：
HB + H2O B H3O+
达到平衡时：
Ka
(HB) [ceq (B ) / c ][ceq (H3O ) / c ceq (HB) / c
]
一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性
就越强。
二、弱酸、弱碱的解离平衡
（二）一元弱碱的解离平衡
一元弱酸 HB 和其共轭碱 B- 在水溶液中存在 如下质子转移反应：
HB + H2O B + H3O+
B + H2O
HB + OH
达到平衡时：
Ka
(HB) [ceq (B ) / c ][ceq (H3O ) / c ceq (HB) / c
]
Kb
(B
)
[ceq
(HB)
/c ceq
][ceq (OH (B ) / c
)
/
c
]
以上两式相乘得：
Ka (HB) Kb (B ) Kw
第三节 弱酸弱碱溶液H3O+和OH-浓度的计算
酸碱平衡和沉淀溶解平衡
通常把Ka>1的酸称为强酸; Ka在 1~10-3的酸称为中强酸; Ka在10-4~10-7的酸称为弱酸; Ka<10-7的酸称为极弱酸， 弱碱亦可按Kb大小进行分类。
共轭酸碱对的解离常数之间的关系：
HB B-+H+
Ka=[B-][H+]/[HB]
其共轭碱的电离为：
B-+H2O HB+OH-
部分电离)。
HAc + H2O H3O++Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1
氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱 酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在 水中的电离过程)。
H2O + NH3 NH4+ +OH- 酸1 碱2 酸2 碱1
二、溶液的酸度 水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 水溶液中H+离子的浓度变化幅度往往很大， 浓的可大于10mol·L-1，在[H+]<1的情况下， 用pH(负对数法)表示溶液的酸度更为方便， pH的定义是： 溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。
pH=-lg[H+]
弱酸弱碱的电离平衡
一、一元弱酸弱碱的电离 1、电离常数
HAc+H2O H3O++Ac- or HAc H++Ac 在一定温度下，其平衡关系为：
Ka=[H+][Ac-]/[HAc] Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。
H2O+NH3 NH4++OHKb=[NH4+][OH-]/[NH3] Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利 用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质 电离的趋势。K值越大，电离常数越大。
第三章之二 沉淀溶解平衡
2.利用氧化还原反应使沉淀溶解
例：AgCl在298.15K时的溶解度为1.33×10 -5mol/L，求 其溶度积。 例：Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.54×10-5mol/L， 求其溶度积。 例: Mg(OH)2在298.15K时的溶度积为5.61×10-12mol/L， 求其溶解度。
Ksp=(as)a(bs)b=aabbs(a+b)
当J > Ksp表示溶液为过饱和，溶液会有沉淀析 出。
二、沉淀平衡的移动
1、沉淀的生成 根据溶度积规则，当溶液中的J>Ksp，就会生成 沉淀。
例、判断下列条件下是否有沉淀生成：将0.020mol/L的 CaCl2溶液10 mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合。 已知：Ksp(CaC2O4)=2.6×10-9
AaBb型的难溶电解质的溶度积常数表达式：
AaBb(s)
aA n++ bB m-
Ksp＝[An+]a [Bm-]b
一些难溶电解质的Ksp列于附录中。
2、 溶度积和溶解度之间的换算 溶度积和溶解度都可表示难溶电解质在水中的溶 解能力的大小，它们之间有内在联系，在一定条 件下可直接进行换算。 溶解度：一定温度下饱和溶液的浓度，以s表示。 对于溶质MaXb，溶解度为s（mol/L）， 则:[Mm+]=as [Xn-]=bs 则:Ksp=(as)a(bs)b=aabbs(a+b)
3、沉淀的生成
(1)沉淀的生成 条件：当 J>Ksp 时，有沉淀生成。 (2) 完全沉淀的条件： 溶液中被沉淀离子浓度低于：1.0 ×10-5 mol/L
溶液中离子浓度<10-5，则该离子沉淀完全。
第三章 酸碱解离平衡和沉淀-溶解平衡
得质子产物
零水准
失质子产物
2 H3PO4 H2PO4-
H3O+
HPO42H2O
PO43-
忘了什O么H-吗？
比如说系数？
例2 c mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式
零水准——NH4+，H2PO4-，H2O [H3PO4]+ [H+] = [NH3]+ [HPO42-]+ 2[PO43-]+ [OH-]
按得失质子 相等列式子
溶液中大量存在
参与质子转移
质子条件式书写方法
等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子 后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式
40
例1： cmol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准——HPO42-，H2O
[H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-]
水溶液的pH值
• 定义： pH= -lg［H+］ • 关系：pH+pOH=14 • 酸性pH<7 碱性pH >7 • 中性pH=7
二、弱酸、弱碱的解离平衡
• 根据酸碱质子理论，酸和碱的强度取决于物 质给出质子或接受质子能力的大小。
• 水溶剂系统中，酸或者碱给出接受质子能力 的的大小可用酸或碱的解离平衡常数Ka或Kb 来衡量。
1
强弱电解质
2
酸碱理论
3
水溶液中的酸碱平衡
4
酸碱溶液pH值的计算
5
缓冲溶液
第一节 强弱电解质
一、电解质溶液的定义及分类:
电解质 (electrolyte) 熔融或溶液状态下
强电解质
实验四酸碱解离平衡和沉淀溶解平衡
山东大学西校区实验报告姓名危诚年级班级公共卫生1班实验四酸碱解离平衡和沉淀-溶解平衡实验目的：了解弱酸与弱碱的解离平衡及其平衡移动原理；掌握缓冲溶液恶性质及缓冲溶液的配置方法；掌握难溶点解释的沉淀-溶解平衡及溶度积规则的运用；学习液体及固体的分离以及pH试纸的使用等基本操作。
实验原理：一元弱酸中的浓度：一元弱碱中的浓度：缓冲溶液的pH值：；难溶强电解质的标准溶度积常数：实验器材：离心机，离心试管，试管，烧杯，玻璃棒，量筒，试管架，滴管，药匙实验药品：甲基橙,酚酞,广泛pH试纸,精密pH试纸（pH=3.8~5.4；pH=5.5~9.0）实验过程：（一）测定溶液pH用广泛pH试纸测量0.1mol/L的溶液，0.1mol/L的溶液和的0.1mol/L溶液的pH。
测得分别为pH=1.0; pH=13; pH=8.0。
通过计算，易知理论值分别为pH=1.0; pH=13.0; pH=8.2552。
（二）同离子效应（1）取两支试管A、B，各加入等量0.1mol/L的溶液和1滴甲基橙溶液，摇匀后观察溶液颜色为橙红色。
然后向A管中加入少量固体，摇匀后观察，与B管溶液颜色比较，发现A管中液体颜色变黄。
解释：在A管原溶液中达到解离平衡显酸性使甲基橙为橙红色，加入固体后，溶液中增多，发生同离子效应，反应逆向移动，使水中氢离子浓度减小，pH上升，甲基橙显黄色。
（2）取两支试管A、B，各加入等量0.1mol/L的溶液和1滴酚酞指示剂，摇匀观察溶液颜色为红色。
向A管中加入少量固体，摇匀观察颜色，A管中红色褪去。
解释：在A管原溶液中达到解离平衡显碱性使酚酞为红色，加入固体后，溶液中增多，发生同离子效应，反应逆向移动，使水中氢氧根离子浓度减小，pH下降，酚酞红色褪去。
（3）取两支试管A、B，各加入等量0.1mol/L的溶液，再向A管中加入适量饱和溶液，再向两支试管中各加入适量2mol/L的溶液，摇匀观察，A管无明显变化，B管中出现白色浑浊。
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HB + H2O B- + H3O+ ceq(B-) ·ceq(H3O+) Ka (HB) = ceq(HB)
Ka (HB) —弱酸HB的标准解离常数， Ka ↑，酸性↑ ceq(B-) , ceq(H3O+) , ceq(HB) — B-, H3O＋, HB的平衡浓度
HSO4- + H2O
HAc + H2O NH4+ + H2O
解： HS－ + H2O H2S+OH－
查表得：H2S 的 Ka1= 5.1×10-8
KW 1.001014 7 K b2 2 . 0 10 K a1 5.1108
三、弱酸、弱碱溶液 pH 的计算
氢离子浓度和 pH
纯水：ceq(H3O+) = ceq(OH-) = K c = 1.0×10-7 mol· L-1
Kb (Ac-) = 5.6×10-10 Kb (NH3) = 1.8×10-5
碱性：NH3 > Ac- > SO42-
多元弱酸解离平衡 多元弱酸：能给出2个或2个以上质子的弱酸
第一步解离：H3PO4 + H2O H3PO4的一级标准解离常数
Ka1 (H3PO4) = H2PO4- + H3O+
ceq(H2PO4-) ·ceq(H3O+) ceq(H3PO4)
Kb1 (CO32-) >> Kb2 (CO32- ) 2.1×10-4 2.4×10-8 溶液中的OH-主要来自CO32- 的第一步质子转移反应
多元弱碱的相对强弱取决于一级标准解离常数Kb1 Kb1越大,溶液中OH- 浓度越大,多元弱碱的碱性越强
3. Ka(HB) 与 Kb(B-) 的关系
弱酸标准解离常数 共轭碱标准解离常数
HB + H2O
B- + H2O Ka (HB) =
H3O+ + BHB ceq(HB) + OH-
ceq(H3O+) ·ceq(B-) ceq(HB) ·ceq(OH-) ceq(B-)
Kb (B-) =
Ka (HB) ·Kb (B-) = Kw 水的离子积常数 1.0×10-14
可从Ka (HB) 求得 Kb (B-), 或从Kb (B-)求得Ka (HB)
第二步解离：H2PO4- + H2O
H3PO4的二级标准解离常数
HPO42- + H3O+
ceq(HPO42-) ·ceq(H3O+) Ka2 (H3PO4) = ceq(H2PO4-)
第三步解离：HPO42- + H2O
H3PO4的三级标准解离常数
PO43- + H3O+ ceq(PO43-) ·ceq(H3O+) Ka3 (H3PO4) = ceq(HPO42-)
Kb2
Kb3
[H2 PO4 ][H3O ] K a1 [H3PO4 ]
Ka2
K a3
[ HPO 4 ][ OH ] K b1 3 [ PO 4 ]
K b2 [H 2 PO 4 ][ OH ] 2 [HPO 4 ]
2
[HPO4 ][H 3O ] [H 2 PO4 ]
一些体液的pH 体 液 pH 1.0~3.0 6.0~7.5 6.6~7.6 体 液 pH 7.3~7.5 7.35~7.45 4.8~7.5 胃液 唾液 乳汁 脊椎液 血液 尿液
当体液的pH偏离正常范围0.4单位以上→疾病/死亡
一、 酸碱理论
1. 酸碱电离理论
在水中电离出的阳离子全部是 H＋离子的 化合物是酸，电离出的阴离子全部是OH- 离子 的化合物是碱；酸碱反应的实质是 H＋离子与 OH- 离子反应生成H2O。
25℃时 HAc的标准解离常数 Ka (HAc) = 1.8×10-5，计算 25℃时Ac- 离子的标准水解常 数Kb(Ac-)。
解：Kb (Ac-) =
Kw Ka(HAc)
1.0×10-14 = 1.8×10-5 = 5.6×10-10
多元弱酸分步解离Ka的规律
如: H3PO4，质子自递反应分步进行
酸碱两性物质
既能给出质子，也能接受质子的物质
H2CO3 HCO3H+ + HCO3H+ + CO32H2O H+ + OH-
共轭酸
H2 O + H +
共轭碱
H 3 O+
共轭酸 强
共轭碱 弱
共轭碱
共轭酸
下列分子或离子中，哪些只是酸？哪些只是碱？ 哪些是酸碱两性物质？
HS-, SO32-, HPO42-, NH4+, HOAc, OH-, H2O, NO3-, HCl 解：只属于酸的是：NH4+, HOAc, HCl 只属于碱的是： SO32-, OH-, NO3属于两性物质的是：HS-, HPO42-, H2O
Kb (B) — 弱碱B 的标准解离常数 Kb ↑，碱性↑ ceq(HB) , ceq(OH-) , ceq(B-) —HB , OH-, B- 的平衡浓度
SO42- + H2O
Ac- + H2O NH3 + H2O
HSO4- + OHHAc + OHNH4+ + OH-
Kb (SO42-) = 8.3×10-13
[P O4 ][H 3O ] [HP O4 ]
2 3
2
K b3
[H3PO4 ][OH ] [H 2 PO4 ]
Ka1 Kb3 Ka 2 Kb2 Ka3 Kb1 Kw
注
意
多元酸每一级解离都有一个解离常数，而且
Ka1 ＞ Ka2 ＞ Ka3 因此， H+ 主要来自第一级解离。 比较多元酸的强弱，只比较Ka1的大小。 对于无机多元酸，有如下规律： Ka1 / Ka2 ≈ 104 Ka2 / Ka3 ≈ 104 对于有机多元酸， 相邻两级 Ka 相差 10 ～ 100 倍。
KW ：纯水中，氢离子的相对平衡浓度与氢氧 根的相对平衡浓度的乘积是常数(适用于水溶液) Kw— 水的离子积常数 ceq(H3O+) — H3O+ 的平衡浓度 ceq(OH-) — OH- 的平衡浓度 c — 1.0 mol· L-1(标准浓度)
不同温度下水的离子积常数
T/K 273 Kw 1.1×10-15 T/K 313 Kw 2.9×10-14
第一步质子转移反应：CO32- + H2O
Kb1 (CO32-) = HCO3- + OHceq(HCO3-) ·ceq(OH-) ceq(CO32-)
CO32- 的一级标准解离常数
第二步质子转移反应：HCO3- + H2O CO32- 的二级标准解离常数
H2CO3 + OH-) c (H CO ) · c (OH eq 2 3 eq Kb2 (CO32- ) = ceq(HCO3-)
溶液凝固点降低的原因？
—— 溶液的蒸气压下降
稀薄溶液的沸点升高和凝固点下降
第三章 酸碱解离平衡和沉淀溶解平衡
本章主要内容
一、酸碱理论
二、水溶液中的酸碱平衡 三、酸碱溶液 pH 的计算
四、缓冲溶液
五、 沉淀溶解平衡
酸碱是两类特别重要的电解质
酸碱解离平衡的作用: *保证了人体正常的生命活动 *维持体液的正常渗透压和正常pH
几乎所有化合物都可看作是酸碱配合物 但不易掌握酸碱的特性，不能确定酸碱的相对强度
二、水溶液中的酸碱平衡
1. 水的质子自递反应（水的解离反应)
水分子之间的质子传递反应 H2O + H2O H3O+ + OHceq(H3O+) ceq(OH-) × c Kw = c Kw = ceq(H3O+) ·ceq(OH-)
3. 酸碱电子理论
美国化学家Lewis
凡能接受电子对的物质是酸 凡能给出电子对的物质是碱 酸碱反应的实质 —碱提供电子对，与酸形 成配位键而生成酸碱配合物。 酸 + 碱
H+ + HCl +
· OH· · NH3 ·
酸碱配合物 H←OH [H←NH3 ]+Cl[H3N→Ag←NH3 ]+
Ag+ + 2 · NH3 ·
Ka1 (H3PO4) >> Ka2 (H3PO4) >> Ka3 (H3PO4) 6.7×10-3 6.2×10-8 4.5×10-13
溶液中的H3O+主要来自H3PO4的第一步解离
多元弱酸的相对强弱取决于一级标准解离常数Ka1
Ka1越大,溶液中H3O+浓度越大,多元弱酸的酸性越强
多元弱碱解离平衡 多元弱碱：能接受2个或2个以上质子的弱碱
例 Na2CO3 是二元弱碱，其 Kb1 、Kb2 = ？ 解： CO32－ 的共轭酸为HCO3－，则 Kb1 = Kw / Ka2 HCO3－的共轭酸为H2CO3 ，则 Kb2 = Kw / Ka1 查表可知H2CO3 的Ka1、 Ka2 代入计算即可。
例 计算HS－的Kb值。
Kb2 = Kw / Ka1
—— 1887年Arrhenius阿伦尼乌斯 Arrhenius ：瑞典化学家 1903年因电离理论获诺 贝尔化学奖 电离理论的局限性：将酸碱只限于水溶液，将碱 限制为氢氧化物，不能子理论 1923年
凡能给出质子的物质都是酸 1. 酸碱的定义： 凡能接受质子的物质都是碱 （酸、碱—分子、阳离子、阴离子） 酸 质子 + 碱 酸 质子 + 碱
w
ceq(H3O+) = ceq(OH-) = 1.0×10-7 mol· L-1 ，溶液呈中性 ceq(H3O+) > ceq(OH-)，ceq(H3O+) > 1.0×10-7 mol· L-1 ，溶液呈酸性 ceq(H3O+) < ceq(OH-)，ceq(H3O+) < 1.0×10-7 mol· L-1 ，溶液呈碱性
Ka (HB) —弱酸HB的标准解离常数， Ka ↑，酸性↑ ceq(B-) , ceq(H3O+) , ceq(HB) — B-, H3O＋, HB的平衡浓度
HSO4- + H2O
HAc + H2O NH4+ + H2O
解： HS－ + H2O H2S+OH－
查表得：H2S 的 Ka1= 5.1×10-8
KW 1.001014 7 K b2 2 . 0 10 K a1 5.1108
三、弱酸、弱碱溶液 pH 的计算
氢离子浓度和 pH
纯水：ceq(H3O+) = ceq(OH-) = K c = 1.0×10-7 mol· L-1
Kb (Ac-) = 5.6×10-10 Kb (NH3) = 1.8×10-5
碱性：NH3 > Ac- > SO42-
多元弱酸解离平衡 多元弱酸：能给出2个或2个以上质子的弱酸
第一步解离：H3PO4 + H2O H3PO4的一级标准解离常数
Ka1 (H3PO4) = H2PO4- + H3O+
ceq(H2PO4-) ·ceq(H3O+) ceq(H3PO4)
Kb1 (CO32-) >> Kb2 (CO32- ) 2.1×10-4 2.4×10-8 溶液中的OH-主要来自CO32- 的第一步质子转移反应
多元弱碱的相对强弱取决于一级标准解离常数Kb1 Kb1越大,溶液中OH- 浓度越大,多元弱碱的碱性越强
3. Ka(HB) 与 Kb(B-) 的关系
弱酸标准解离常数 共轭碱标准解离常数
HB + H2O
B- + H2O Ka (HB) =
H3O+ + BHB ceq(HB) + OH-
ceq(H3O+) ·ceq(B-) ceq(HB) ·ceq(OH-) ceq(B-)
Kb (B-) =
Ka (HB) ·Kb (B-) = Kw 水的离子积常数 1.0×10-14
可从Ka (HB) 求得 Kb (B-), 或从Kb (B-)求得Ka (HB)
第二步解离：H2PO4- + H2O
H3PO4的二级标准解离常数
HPO42- + H3O+
ceq(HPO42-) ·ceq(H3O+) Ka2 (H3PO4) = ceq(H2PO4-)
第三步解离：HPO42- + H2O
H3PO4的三级标准解离常数
PO43- + H3O+ ceq(PO43-) ·ceq(H3O+) Ka3 (H3PO4) = ceq(HPO42-)
Kb2
Kb3
[H2 PO4 ][H3O ] K a1 [H3PO4 ]
Ka2
K a3
[ HPO 4 ][ OH ] K b1 3 [ PO 4 ]
K b2 [H 2 PO 4 ][ OH ] 2 [HPO 4 ]
2
[HPO4 ][H 3O ] [H 2 PO4 ]
一些体液的pH 体 液 pH 1.0~3.0 6.0~7.5 6.6~7.6 体 液 pH 7.3~7.5 7.35~7.45 4.8~7.5 胃液 唾液 乳汁 脊椎液 血液 尿液
当体液的pH偏离正常范围0.4单位以上→疾病/死亡
一、 酸碱理论
1. 酸碱电离理论
在水中电离出的阳离子全部是 H＋离子的 化合物是酸，电离出的阴离子全部是OH- 离子 的化合物是碱；酸碱反应的实质是 H＋离子与 OH- 离子反应生成H2O。
25℃时 HAc的标准解离常数 Ka (HAc) = 1.8×10-5，计算 25℃时Ac- 离子的标准水解常 数Kb(Ac-)。
解：Kb (Ac-) =
Kw Ka(HAc)
1.0×10-14 = 1.8×10-5 = 5.6×10-10
多元弱酸分步解离Ka的规律
如: H3PO4，质子自递反应分步进行
酸碱两性物质
既能给出质子，也能接受质子的物质
H2CO3 HCO3H+ + HCO3H+ + CO32H2O H+ + OH-
共轭酸
H2 O + H +
共轭碱
H 3 O+
共轭酸 强
共轭碱 弱
共轭碱
共轭酸
下列分子或离子中，哪些只是酸？哪些只是碱？ 哪些是酸碱两性物质？
HS-, SO32-, HPO42-, NH4+, HOAc, OH-, H2O, NO3-, HCl 解：只属于酸的是：NH4+, HOAc, HCl 只属于碱的是： SO32-, OH-, NO3属于两性物质的是：HS-, HPO42-, H2O
Kb (B) — 弱碱B 的标准解离常数 Kb ↑，碱性↑ ceq(HB) , ceq(OH-) , ceq(B-) —HB , OH-, B- 的平衡浓度
SO42- + H2O
Ac- + H2O NH3 + H2O
HSO4- + OHHAc + OHNH4+ + OH-
Kb (SO42-) = 8.3×10-13
[P O4 ][H 3O ] [HP O4 ]
2 3
2
K b3
[H3PO4 ][OH ] [H 2 PO4 ]
Ka1 Kb3 Ka 2 Kb2 Ka3 Kb1 Kw
注
意
多元酸每一级解离都有一个解离常数，而且
Ka1 ＞ Ka2 ＞ Ka3 因此， H+ 主要来自第一级解离。 比较多元酸的强弱，只比较Ka1的大小。 对于无机多元酸，有如下规律： Ka1 / Ka2 ≈ 104 Ka2 / Ka3 ≈ 104 对于有机多元酸， 相邻两级 Ka 相差 10 ～ 100 倍。
KW ：纯水中，氢离子的相对平衡浓度与氢氧 根的相对平衡浓度的乘积是常数(适用于水溶液) Kw— 水的离子积常数 ceq(H3O+) — H3O+ 的平衡浓度 ceq(OH-) — OH- 的平衡浓度 c — 1.0 mol· L-1(标准浓度)
不同温度下水的离子积常数
T/K 273 Kw 1.1×10-15 T/K 313 Kw 2.9×10-14
第一步质子转移反应：CO32- + H2O
Kb1 (CO32-) = HCO3- + OHceq(HCO3-) ·ceq(OH-) ceq(CO32-)
CO32- 的一级标准解离常数
第二步质子转移反应：HCO3- + H2O CO32- 的二级标准解离常数
H2CO3 + OH-) c (H CO ) · c (OH eq 2 3 eq Kb2 (CO32- ) = ceq(HCO3-)
溶液凝固点降低的原因？
—— 溶液的蒸气压下降
稀薄溶液的沸点升高和凝固点下降
第三章 酸碱解离平衡和沉淀溶解平衡
本章主要内容
一、酸碱理论
二、水溶液中的酸碱平衡 三、酸碱溶液 pH 的计算
四、缓冲溶液
五、 沉淀溶解平衡
酸碱是两类特别重要的电解质
酸碱解离平衡的作用: *保证了人体正常的生命活动 *维持体液的正常渗透压和正常pH
几乎所有化合物都可看作是酸碱配合物 但不易掌握酸碱的特性，不能确定酸碱的相对强度
二、水溶液中的酸碱平衡
1. 水的质子自递反应（水的解离反应)
水分子之间的质子传递反应 H2O + H2O H3O+ + OHceq(H3O+) ceq(OH-) × c Kw = c Kw = ceq(H3O+) ·ceq(OH-)
3. 酸碱电子理论
美国化学家Lewis
凡能接受电子对的物质是酸 凡能给出电子对的物质是碱 酸碱反应的实质 —碱提供电子对，与酸形 成配位键而生成酸碱配合物。 酸 + 碱
H+ + HCl +
· OH· · NH3 ·
酸碱配合物 H←OH [H←NH3 ]+Cl[H3N→Ag←NH3 ]+
Ag+ + 2 · NH3 ·
Ka1 (H3PO4) >> Ka2 (H3PO4) >> Ka3 (H3PO4) 6.7×10-3 6.2×10-8 4.5×10-13
溶液中的H3O+主要来自H3PO4的第一步解离
多元弱酸的相对强弱取决于一级标准解离常数Ka1
Ka1越大,溶液中H3O+浓度越大,多元弱酸的酸性越强
多元弱碱解离平衡 多元弱碱：能接受2个或2个以上质子的弱碱
例 Na2CO3 是二元弱碱，其 Kb1 、Kb2 = ？ 解： CO32－ 的共轭酸为HCO3－，则 Kb1 = Kw / Ka2 HCO3－的共轭酸为H2CO3 ，则 Kb2 = Kw / Ka1 查表可知H2CO3 的Ka1、 Ka2 代入计算即可。
例 计算HS－的Kb值。
Kb2 = Kw / Ka1
—— 1887年Arrhenius阿伦尼乌斯 Arrhenius ：瑞典化学家 1903年因电离理论获诺 贝尔化学奖 电离理论的局限性：将酸碱只限于水溶液，将碱 限制为氢氧化物，不能子理论 1923年
凡能给出质子的物质都是酸 1. 酸碱的定义： 凡能接受质子的物质都是碱 （酸、碱—分子、阳离子、阴离子） 酸 质子 + 碱 酸 质子 + 碱
w
ceq(H3O+) = ceq(OH-) = 1.0×10-7 mol· L-1 ，溶液呈中性 ceq(H3O+) > ceq(OH-)，ceq(H3O+) > 1.0×10-7 mol· L-1 ，溶液呈酸性 ceq(H3O+) < ceq(OH-)，ceq(H3O+) < 1.0×10-7 mol· L-1 ，溶液呈碱性