开环歧化聚合
第9章 开环歧化聚
卡宾型或亚甲基型催化剂: 这些催化剂引发机 理清晰, 催化活性高, 产物的立体选择性强
9.2 开环岐化聚合原理
目前最重要的催化剂有三大类：
1. 传统催化剂 20世纪50年代，Anderson等人开发的，后经
Laverty等人发展的。这类催化剂除了对普通的环 烯烃有较好的催化活性外，对极性单体，如共轭二 羰基化合物也有很好的催化活性。通过所得到的聚 合物的立构规整性受催化剂的立体构型控制, 可在 一定范围内调节，因此具有较好的分子结构可设计 性。
开环歧化聚合
9.1 概述
开环歧化聚合：环烯烃在催化剂存在下分子中双 键开裂，并以头尾相接的方式连接成大分子的过 程称为开环歧化聚合（Ring－Opening Metathesis Polymerization，ROMP)
催化剂
n
降冰片烯
9.1 概述
环烯烃的开环聚合研究开始于20世纪50年代。 1955年，Anderson和Merckling等人分别以 MgBr/TiCl4和LiAlH4/TiCl4为催化剂降冰片烯开 环聚合。
20世纪60年代，Eleuterio等以氧化钼和氧化铝， 也使降冰片烯开环聚合。
Truett等人证明用Zeiger-Natta催化剂也可使将冰 片烯聚合为完全相同结构的聚合物，并提出了σ建 (环双键旁)断裂的开环的机理。
9.1 概述
将冰片烯的开环聚合本质上是双键不断易位，分 子链逐渐扩大的过程，因此也称为开环易位(移位) 聚合。
利用开环岐化聚合可开发出许多其他方法无法 实现的聚合物新品种， 如上面介绍过的严格交 替三元共聚物的制备。
开环岐化聚合的出现，为高分子材料，尤其是 功能高分子的结构设计又提供了一种有用的手 段。 开环岐化聚合已成为进行新型高分子材料 结构设计、裁制和分子组装的强有力的工具。
开环歧化聚合反应的原理
开环歧化聚合反应的原理
开环歧化聚合反应是一种通过引入外部骨架或功能单体，将环状分子转变为线性或支化高分子的反应。
开环歧化聚合反应的原理可分为两个步骤：
1. 开环反应：环状分子的环被打开，生成开链的中间产物。
通常是通过引入外部的剂来破坏分子之间的环状结构。
开环剂可以是氧化剂、还原剂、酸、碱或其他特定的引发剂。
开环反应的结果是生成具有反应位点的链状或链状中间产物。
2. 歧化反应：开链中间产物上的反应位点进行聚合反应，形成线性或支化的高分子。
歧化反应可以是自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等不同机制的反应。
在聚合反应中，开链中间产物上的反应位点与引发剂或催化剂发生反应，引发聚合反应，将分子进行连接或交联，形成高分子链。
总的来说，开环歧化聚合反应通过打破环状分子的结构，引入外部的剂来生成开链的中间产物，然后通过桥接或连接反应将这些中间产物进行聚合，形成线性或支化的高分子链。
开环聚合
R
CH2CH2O
n
O Na + ROH
-
+
R
CH2CH2O
n
+ RO-Na+ OH
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。 交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形 式上看，交换反应与链转移反应相似， 式上看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移 反应不同， 反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是 的聚合物，而只是休眠种， “死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间 发生类似的交换反应再引发聚合反应： 发生类似的交换反应再引发聚合反应：
③ 聚合反应条件
反应类型 开环聚合 因素 活化能 高 低 加成反应
反应分子数 单分子
双分子
升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率; 升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率;降 低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的 进行。 进行。
第四节 阳离子开环聚合
1、四氢呋喃的阳离子开环聚合 、
在所有的温度下， 在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反 聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 聚合过程如下： 聚合过程如下：
4、开环聚合反应机理 、
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 开环聚合反应机理较为复杂。 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同， 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外， 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。 反应机理。
第9章 开环歧化聚合
• 1986年，Gilliom发现以Ti杂环丁烷为催化剂的降冰片烯开 环歧化聚合为活性聚合 • Nguyen 以三苯基膦卡宾型Ru络合物为催化剂进行降冰片 烯的开环歧化聚合
9.3.2 降冰片烯衍生物的开环歧化聚合
• 含氟降冰片烯的开环歧化聚合
• 含硼降冰片烯衍生物的开环歧化聚合
• 乙酰氧基降冰片烯的开环歧化聚合
• ③大分子卡宾配位化合物与体系中外加无环烯烃发生交叉 歧化反应
可能发生的链终止反应 • ①增长的大分子卡宾型配位化合物活性链端发生α氢转移， 生成带末端双键的大分子，并还原出金属原子
• ②增长的大分子卡宾型配位化合物与终止剂反应生成无引 发活性的金属卡宾配位化合物: 三甲基乙烯基硅烷、1，1二苯乙烯、乙烯基醚等。
• ③单体与催化剂的活性中心金属原子配位后发生双键上氢 转移反应，直接形成金属卡宾配位化合物。
引发反应：链增长反应：来自由此可见，开环歧化聚合的活性中心实际上是由金属卡宾 配位化合物与环烯烃单体上的双键形成的金属杂环丁烷过 渡态。
可能发生的链转移反应 • ①自身反咬转移 • ②大分子金属卡宾配位化合物与体系中的其他大分子发生 交叉歧化反应
• 带有不饱和侧基的聚合物与环烯烃进行歧化反应得到接枝 共聚物
9.4 开环歧化聚合在聚合物分子设计方面的应用
9.4.1 恒比共聚物的合成
9.4.2 理想交替共聚物的合成
9.4.3 全顺式聚合物和全反式聚合物的合成
9.4.4 全同立构全顺式共聚物和间同立构全反式聚合物的合 成
9.4.5 嵌段共聚物和接枝共聚物的合成
• 利用开环歧化聚合除了可以得到特殊结构的均聚物外，还 可以得到严格交替的 共聚物：
9.2 开环歧化聚合原理
9.2.1 开环歧化聚合催化剂 • 1 传统催化剂：MXn(其中，M=W、Mo、Re、Os 等过渡金属，X=Cl、Br等卤素原子） • 2 水溶性催化剂：K2RuCl3 H2O • 3 卡宾型或亚烷基型催化剂
聚合反应与开环反应的比较
聚合反应与开环反应的比较化学反应是物质变化的过程，它可以分为聚合反应和开环反应两种类型。
聚合反应是指由较小的分子单元通过共价键的形成而生成较大的分子，而开环反应则是指较大的分子被断裂成较小的分子单元。
虽然这两种反应过程在化学领域中都具有重要的意义，但它们在反应机制、应用领域和反应条件等方面存在着显著的差异。
首先，聚合反应与开环反应在反应机制上有所不同。
聚合反应通常是通过共价键的形成来构建高分子化合物的过程。
例如，聚合物的形成是通过将含有双键或三键的单体分子与其他单体分子连接而形成的。
这种反应机制使得聚合反应可以在较温和的条件下进行，例如常温下或轻微加热下。
相比之下，开环反应的反应机制则是通过断裂较大分子中的共价键来释放较小的分子单元。
这种反应机制通常需要更高的能量输入，例如高温或强酸碱条件。
其次，聚合反应和开环反应在应用领域上也有所不同。
聚合反应广泛应用于合成高分子材料，如塑料、橡胶和纤维等。
这些高分子材料在日常生活中有着广泛的应用，如塑料制品、橡胶制品和纺织品等。
聚合反应还在药物合成和有机合成领域中发挥着重要的作用。
相比之下，开环反应在有机合成和药物合成中也有一定的应用，但其应用范围相对较窄。
开环反应通常用于合成具有特定功能的化合物，如药物中的活性基团。
此外，聚合反应和开环反应在反应条件上也存在差异。
聚合反应通常可以在常温下进行，或者在轻微加热下进行。
这使得聚合反应更加便捷和经济。
相比之下，开环反应通常需要更高的反应温度或更强的反应条件。
这增加了反应的难度和成本。
总结起来，聚合反应和开环反应是化学领域中两种重要的反应类型。
聚合反应通过共价键的形成构建较大的分子，适用于合成高分子材料和有机合成。
开环反应通过断裂较大分子中的共价键释放较小的分子单元，适用于合成具有特定功能的化合物。
这两种反应在反应机制、应用领域和反应条件等方面存在差异，但都对化学研究和工业应用产生了重要影响。
第二章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应
第二章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第一节 概述高聚物的形成反应,按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、 配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、 逐步加聚反应１．离子型聚合反应是在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
根据链增长活性中心所带电荷的不同,离子型聚合可以分为：阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合．2．特征：（1)对单体的选择性高。
（2)链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应)。
（3）离子型聚合反应活性中心是离子(C +、Ｃ—)（４)引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。
(5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、醇、酸、胺等）链转移进行单基终止反应.注：(1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种.所用的引发剂具有特殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子,单体采用定向吸附、定向插入而已。
但所得产物具有立构规整性好、物理性能优异的特点。
(2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。
但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。
合成具有醚键高聚物的主要是采用开环聚合。
第二节 阳离子聚合反应阳离子聚合反应：是在阳离子引发剂作用下,使单体分子活化为带正电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应.一、单体与引发剂 １。
单体（1）具有强推电子取代基的烯烃类单体(异丁烯、乙烯基醚） （2)具有共轭效应的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） (3）含氧、氮、硫杂原子的不饱和化合物和环状化合物（甲醛、四氢呋喃、3,3－双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷及环酰胺)等.(4)碳阳离子的稳定性与结构有关，稳定顺序为：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子，相应的烯烃单体活性顺序与之相反．（5)碳阳离子主要化学性质是：溶剂效应、重排、结合 2.引发剂-—“亲电试剂" （1）含氢酸(质子酸）Ｈ＋A －＋ ＣH 2=Ｃ → CH 3-Ｃ+A -如：H ２ＳO 4、HClO 4、ＣＣl ３COOH 等 （２）Ｌewis 酸CH 3 CH 3CH 3 CH 3L ｅwi ｓ酸是Ｆrie ｄｅl-Craft ｓ催化剂中的各种金属卤化物，是电子接受体。
开环易位(歧化)聚合-ROMP
高分子化学进展
三、开环易位（歧化）聚合
开环聚合：
环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环 聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终 止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应 有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率 常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
他亲自走出讲台，邀请身边的 皇家科学院教授和两位女工作 人员一起在会场中央为大家表 演烯烃复分解反应的含义。最 初两位男士是一对舞伴，两位 女士是一对舞伴，在“加催化 剂”的喊声中，他们交叉换位 ，转换为两对男女舞伴，在场 记者随即发出了笑声。
烯烃复分解反应最初应用在石油工业中，以SHOP法的产物α-烯烃为原料， 高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由 金属卤化物与烷化剂反应制取。 烯烃复分解反应是个循环反应，过程为：首先金属卡宾配合物与烯烃反应， 生成含金属杂环丁烷环系的中间体。该中间体分解，得到一个新的烯烃和 新的卡宾配合物。接着后者继续发生反应，又得到原卡宾配合物。
开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔化 学奖授予法国化学家伊夫·肖万（Yves Chauvin）、美国化学家 罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德·施罗克（Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡 献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯 格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。
金属卡宾
高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合
（3）可能存在的链转移：
8.开环聚合
CH2 CH2 CH2
氧杂环辛烷 氧杂环庚烷
环氧化合物按引发剂不同可发生阳离子开环 聚合、阴离子开环聚合和配位聚合； 聚合、阴离子开环聚合和配位聚合；用配位聚 合可得到结晶的高相对分子质量的聚合物。 合可得到结晶的高相对分子质量的聚合物。 三元环醚张力大，可以阴离子开环，其他的多 三元环醚张力大，可以阴离子开环， 用阳离子开环 能用阴离子开环就不用阳离子（副反应多） 能用阴离子开环就不用阳离子（副反应多）
如果起始剂为醇，则交换反应后还生成醇钠，两 种活性种并存，上述反应平衡常数为1；如果起始 剂酸性较强，则向生成酸性弱的产物的方向偏移， K>>1。 结果反应的开始阶段无增长反应，直至交换反应 完成后才增长。
聚合度
环氧丙烷阴离子开环
环氧丙烷与环氧乙烷的阴离子开环有 差异，反映在开环方式和链转移上 环氧丙烷甲基上的氢容易被夺取，使 分子量降低
环氧化合物的阴离子开环聚合是在二元醇或三元 醇存在下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。 醇存在下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。 醇(作为起始剂)通常用来溶解引发剂形成均相聚 作为起始剂) 合体系,同时能明显的提高聚合反应的速率, 合体系,同时能明显的提高聚合反应的速率,这可 能是因为均相体系增加了自由离子的浓度以及使 紧密离子对转变为松对的缘故。 紧密离子对转变为松对的缘故。
⒊ 与逐步聚合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法 但 聚合过程中并无小分子缩出。 聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较 开环聚合的推动力是单体的环张力 聚合条件比较 温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变 而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合 温和 而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变 聚合 条件比较苛刻.所以 用缩聚难以合成的聚合物,用开环 所以,用缩聚难以合成的聚合物 条件比较苛刻 所以 用缩聚难以合成的聚合物 用开环 聚合较易合成。 聚合较易合成。 开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固 开环聚合所得的聚合物中 其基团是单体分子中固 有的；而逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合 有的；而逐步聚合所得到的聚合物中 其基团是在聚合 反应中,单体分子间官能团的相互作用而形成的 单体分子间官能团的相互作用而形成的。 反应中 单体分子间官能团的相互作用而形成的。 除此之外,开环聚合可自动地保持着官能团等物质 除此之外 开环聚合可自动地保持着官能团等物质 的量,容易制得高相对分子质量的聚合物 容易制得高相对分子质量的聚合物。 的量 容易制得高相对分子质量的聚合物。 而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量 时才能制得高相对分子质量的聚合物。 时才能制得高相对分子质量的聚合物。 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的 延长而增加，与逐步聚合反应相同。 延长而增加，与逐步聚合反应相同。
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高分子现代合成方法与技术
降冰片烯及其衍生物的直接开环歧化共聚
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通过降冰片烯及其衍生物的活性开环歧化制备嵌段共聚物
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活性开环歧化聚合转其他聚合制备嵌段共聚物
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8.4 开环歧化聚合在聚合物分子设计上的应用
8.4.1 恒比共聚物的合成
• 降冰片烯衍生物通常是由取代的环戊二烯与烯烃经DielsAlder反应制成的。对这些单 体进行开环歧化聚合可得到 许多具有各种特性的功能高分子和特种高分子。
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8.3.3 降冰片烯及其衍生物的共聚合
降冰片烯及其衍生的共聚物的合成包括3种基本方法： • ①将两种降冰片烯类单体通过开环歧化聚合直接共聚，得 到的是降冰片烯无规共聚物。 • ②先用开环歧化共聚使降冰片烯类单体发生开环歧化聚合 ，然后利用降冰片烯衍生物活性聚合链在是另一种降冰片 烯类单体聚合， 得到的是嵌段共聚物。 • ③先用开环歧化共聚使降冰片烯类单体发生开环歧化聚合 ，然后利用 降冰片烯衍生物活性聚合链或降冰片烯衍生 物单元中的特殊结构进行其他类型的聚合，最终 得到的 是接枝共聚物或嵌段共聚物。
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8.2.2 开环歧化聚合活性中心及引发机理
(1)事先制备，如前面介绍过的Schrock络合物。 (2)由主催化剂（如WF6、[Mo(CO)5C1]等)与助催化剂（如Et2AlCl、 Me4Sn)的原位反应产生
(3)单体与催化剂的活性中心金属原子络合后发生双键上氢转移反应，直接 形成金属卡 宾络合物。
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链转移反应
(1)自身反咬转移。增长的大分子金属卡宾络合物链端反咬自身聚合 物链上的双键，导致环状聚合物的生成：
(2)大分子金属卡宾络合物与体系中的其他大分子发生交叉岐化反应
(3)大分子卡宾络合物与体系中的外加无环烯烃发生交叉岐化反应：
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链终止反应
(1)增长的大分子卡宾络合物活性链端发生《氢转移反应，生成带末 端双键的大分子，并 还原出金属原子：
(2)增长的大分子卡宾络合物与终止剂反应生成无引发活性的金属卡 宾络合物。
(3)增长的大分子卡宾络合物与其他含双键分子发生环丙烷化反应而 终止：
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8.3 降冰片烯及其衍生物的开环歧化聚合
8.3.1 降冰片烯的开环歧化聚合
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8.3.2 降冰片烯衍生物的开环歧化聚合
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• 卡宾型或亚烷基型催化剂
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在卡宾型或亚烷基型催化剂中，最重要的是Schrock 型和 Grubbs Ru型两大类。
Schrock型催化剂 Schrock型催化剂的主要优点是其引发机理 清晰。它的催化活性、产物的立体选择性以 及与杂原子的相容性取决于烷氧取代基的性 质。其配体的种类繁多。与同类型的钨系卡 宾催 化剂相比，副反应较少。 Grubbs Ru型催化剂 Ru盐作为开环歧化聚合催化剂已经有很长 的时间。80年代后期，Grubbs发现含水的 Ru盐化合物用作开环歧化聚合催化剂不仅 可耐痕迹量的水，而且用于水性体系的开环 歧化聚 合有很高的催化活性。
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8.1 概述
• 环烯烃是烯烃类化合物中一个重要的组成部分，包括单环 和多环烯烃化合物。前者以环戊烯为代表，后者则以降冰 片烯为代表。
• 降冰片烯的开环聚合本质上双键不断易位，分子链逐渐扩 大的过 程。因此也称为开环易位聚合。聚合后，单体中 的双键、单键和环结构在所得的聚合物的重复单元中依然 保持不变，只是连接方式发生了变化，因此是一种完全不 同于传统聚合的新的聚合 方法，所得的聚合物具有十分 特殊的性能。
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8.2 开环歧化聚合原理
8.2.1 开环歧化聚合催化剂
①传统催化剂，是20世纪50年代起由Anderson等人开发 的， 后经Laveny等人发展的。在这类催化剂中，主催化 剂为MXn(其中M = W，Mo，Re，Os等 过渡金属，X = Cl，Br等卤素原子）。
②水溶性催化剂，可用于水溶液体系的开环歧化聚合，主 要代表有K2RuCl3。 ③近年来发展起来的卡宾型或亚烷基型催化剂
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8.4.7 遥爪聚合物的合成
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8.4.8 导电高分子的制备
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8.4.9 离子交换树脂制备
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8.4.10 特种性能聚合物合成成方法与技术
The Modern Methods and Technology of Polymer Synthesis
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教材： 王国建 同济大学
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第8章 开环歧化聚合（4学时）
Ring Opening Metathesis Polymerization
8.4.2 理想交替共聚物的合成
8.4.3 全顺式和全反式聚合物的合成
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8.4.4 全同立构全顺式和间同立构全反式合成
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8.4.5 嵌段和接枝共聚物的合成
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8.4.6 梳状和星状共聚物的合成