第二章 再生纤维素纤维

⒉纤维素浸渍
⑴浸渍过程中化学及物理变化 碱与纤维素的相互作用可分为两个阶段（化学 变化），首先生成加成化合物
加成化合物还可进一步形成醇化物
酸性较弱的伯羟基则生成
纤维素大分子上酸 性较强的仲羟基生成
物理变化：溶胀和部分低分子溶出，纤维 素的聚合度有所降低。 ⑵影响纤维素溶胀作用的因素 浆粕的膨润作用，包含了纤维间毛细管水 的凝聚作用和纤维素分子上羟基的溶剂化作用。 主要受温度和碱液浓度影响。 ⑶浸渍过程的工艺参数 ①碱液浓度 通常浸渍碱的质量分数控制在18%～20% （最终会被稀释到10%～12% ，该浓度下溶 胀最剧烈）。
⒊纤维素的物理性质 纤维素是白色、无臭、无味的物质 不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂 能溶解在浓硫酸和浓氯化锌溶液中，同时发生一 定程度的分子链断裂，使聚合度降低 能很好地溶解在铜氨溶液和复合有机溶液体系中 对金属离子具有交换吸附能力（木质素和半纤维 素的作用） 具有良好的对水和其他溶液的吸附性，吸附性 的强弱与纤维素结构及毛细管作用有关 200 ℃以下热稳定性尚好， 200 ℃以上聚合度 下降
苛性钠法—适用于棉短绒。 在蒸煮过程中，纤维细胞发生膨润，初生 壁被破坏，浆粕反应性能提高，大部分半纤维 素及其他非纤维素混合物得以除去，浆粕的聚 合度降低。 ⑶精选 经过洗涤、打浆、筛选、除沙和浓缩等过 程，以提高其纯度和反应性能。 ⑷漂白 除去浆料中的有色杂质和残存的木质素、 灰分、铁质，进一步提高纤维素的反应性能， 并最终调节纤维素的聚合度。
⒉碱纤维素黄酸酯的混合 溶解结束后，为尽量减小各批粘胶间的质 量差异，需将溶解终了的数批粘胶进行混合， 使粘胶均匀，易于纺丝。 四、粘胶的纺前准备 ⒈粘胶的熟成 纤维素黄酸酯在热力学上是不稳定的，即 使在常温下放置也会逐步分解，酯化度下降。 粘胶在放置过程中会发生一系列的化学和物理 化学变化，称之为粘胶的熟成。 ⑴粘胶在熟成过程中的化学变化
再生纤维素纤维的生产方法有以下几种： ⑴粘胶法：粘胶纤维。 ⑵溶剂法：铜氨纤维；莱赛尔（Lyocell） 纤维等。 ⑶纤维素氨基甲酸酯法（CC法）：纤维素 氨基甲酸酯纤维。 ⑷闪爆法：新纤维素纤维。 ⑸熔融增塑纺丝法：新纤维素纤维。 目前，纤维素纤维的主要生产方法以粘胶 纤维为主，产量占90%以上。所以，主要介绍 粘胶纤维。
⒉粘胶纤维浆粕的质量要求 应具有纯度高、碱化及黄化时能与化学试 剂迅速而均匀地反应、纤维素酯在碱溶液中扩 散及溶解性能良好等特点，并具有良好的过滤 性能，以保证纺丝顺利进行。




α-纤维素含量高、半纤维素含量低，标志着浆 粕纯度高。 浆粕中的杂质包括SiO2、铁、镁等，它们使粘 胶的粘度升高，并能与酸生成不溶性盐，从而 降低酸浴的透明度或堵塞喷丝头。杂质中的铁、 铜、锰等能加速碱纤维素的老成降解。木质素 可降低浆粕的润湿能力，延缓老成速度，在漂 白时生成有色物质，使纤维产生色斑。 聚合度要求：分布均匀，聚合度高于1200及低 于200的部分越少越好。 总之，要求浆粕的反应性能好（综合指标）。
⒉棉纤维 棉短绒（附着在棉籽壳上的短纤维）是制 造纤维素纤维的优质原料。
⒊禾本科植物纤维 包括竹、芦苇、麦秆、甘蔗渣、高粱杆、 玉米杆和棉杆等。目前，我国已将甘蔗渣、竹 子浆粕用作粘胶纤维的原料。
二、纤维素的结构与性能
⒈纤维素的结构 纤维素是一种由大量葡萄糖残基彼此按照一定的 联接原则，即通过第一个、第四个碳原子用β键连接 起来的不溶于水的直链状大分子化合物。分子通式为 （C6H10O5）n，n为聚合度。
⑷酯化反应 与各种无机酸和有机酸反应，生成各种酯化物， 如硝化纤维素、醋酸纤维素、纤维素黄酸酯等。 ⑸醚化反应 与卤代烷、卤代酸或硫酸酯作用生成纤维素醚。 三、纤维素浆粕的制造及质量要求 ⒈纤维素浆粕的制造 与造纸工业的制浆过程区别不大。
⑴备料 对制浆原料进行预处理。甘蔗渣要经过开松和除 髓，棉短绒要进行开松、除尘，木材要经过剥皮、除 节、切片等处理。 ⑵蒸煮 植物原料经过以上预处理后与蒸煮药剂混合，在 规定的温度和压力下进行蒸煮成为浆料。 分为： 亚硫酸盐法—适用于结构紧密原料，如针叶木； 预水解亚硫酸盐法—适用于树脂和多缩戊糖含量 高的原料，如阔叶树、甘蔗渣等；
第二章 再生纤维素纤维
概述
植物
藻类
微生物
目前全球天然纤维素产量达到1000亿吨／年， 而世界纺织业的纤维素用量不到2200万吨／年。




1838年，法国科学家安斯姆佩恩（Anselme Payen）发现大量植物细胞都具有相同的一种 物质，并将其命名为纤维素（Cellulose）。 1891年，克罗斯（Cross）、贝文（Bevan） 和比德尔（Beadle）等首先制成了纤维素黄 酸钠溶液，因其粘度很大，命名为“粘胶”。 1893年，出现最早制备化学纤维的方法（粘 胶遇酸后，纤维素又重新析出）。 1905年，穆勒（Mueller）等发明了稀硫酸和 硫酸盐组成的凝固浴，使粘胶纤维的性能得到 了较大改善，从而实现了粘胶纤维的工业化生 产。


发展趋势： 改性—兼具粘胶纤维与合成纤维优良性能和特 殊功能的纤维素纤维； 开发环境友好型非粘胶法纤维素纤维绿色生产 工艺。
第一节 生产纤维素纤维的基本原料
一、植物纤维的原料来源及其化学成分 植物纤维（植物的一种细胞）是制造纤维 素浆粕的原料，纤维素浆粕是生产再生纤维素 纤维的原料。 ⒈木材纤维 针叶木是制造纤维素纤维的优质原料 阔叶木也可以



20世纪30年代末期，出现了强力粘胶纤维； 50年代初期，高湿模量粘胶纤维实现了工业化； 60年代初期，粘胶纤维的发展达到高峰，产量占 化学纤维总产量的80%以上； 60年代中期以后，发展趋于平缓； 70年代，发展处于停滞状态（“三废”问题）； 但仍具有不可忽视的地位—吸湿性好、透气性强、 染色性好、穿着舒适、易于纺织加工、可生物降 解。
三、纤维素黄酸酯的溶解和混合 ⒈纤维素黄酸酯的溶解 纤维素黄酸酯与溶剂接触，首先黄酸基团 会发生强烈的溶剂化重要，纤维素开始溶胀， 大分子之间的距离增大，当有足够量的溶剂存 在时，纤维素黄酸酯就大量吸收溶剂分子而无 限溶胀，纤维素的晶格彻底破坏，大分子不断 分散，直至形成均相的粘胶溶液。 溶解过程中，甚至溶解结束后若干小时内， 黄酸基团沿着纤维素大分子链继续再分配，使 黄化比较充分的黄酸基团部分结合在黄化不充 分的部分上，这种作用称之为脱黄化和再黄化。


争论
无定形部分是由结晶部分伸出来的分子链所组 成，结晶部分和无定形部分之间由分子链贯穿， 而二者之间没有严格的界面。纤维素的缨状微胞结构模型 Nhomakorabea
有人则认为结晶部分是由折叠链构成。缨状微 胞结构是普通粘胶纤维的结构形式。
修正的缨状微胞结构模型
缨状原纤结构理论
缨状微胞结构理论认为结晶区较短，而缨状原 纤结构理论认为结晶区较长，晶区是长链分子的 小片断构成的，长链分布依次地通过结晶的原纤 和它们中间的非晶区。天然纤维素纤维、波里诺 西克纤维和高湿模量纤维都具有缨状原纤结构。



纤维素的聚集态结构和其它固体高聚物一 样，是十分复杂的。 早期的微胞结构理论 纤维素分子聚集成微胞，每个微胞都有 严格整齐的界面，象砖块堆砌起来一样。 现代观点则认为这是不确切的。 缨状微胞结构理论
纤维素结构存在两个相态：结晶区和无定形区。 高序部分—大分子致密、平行排列、定向良好。 无定形部分—致密度较小、大分子结合程度较弱、 有较大的空隙、分子链分布不完全平行。
②浸渍时间 浆粕从润湿到碱液逐步向纤维素内部渗透 达到均匀的程度，需要一定的时间，半纤维素 的溶出则需要更长的时间，而生成碱纤维素的 反应时间很短。浸渍时间的长短主要取决于浆 粕的结构形式、浸渍方式及浸渍工艺。一般在 15～60min。 ③浸渍温度 碱化反应是放热反应，低温有利于溶胀和 使半纤维素充分溶出。升高温度会使碱纤维素 发生水解反应。对不同的浆粕原料和设备，浸 渍温度有较大的差异。
④浸渍浴比 浆粕的绝对干燥重量和碱液体积之比，称 为浴比。 ⒊碱纤维素的压榨与粉碎 浆粕经过浸渍以后，必须与过剩的碱液分 离，因为过量的水和碱会直接影响黄化反应的 正常进行，还会发生多种副反应，消耗大量的 二硫化碳。所以，要进行压榨，使α-纤维素含 量控制在28%～30%，NaOH含量控制在16% ～17%。 粉碎—成细小的松屑粒状（增加反应的表 面积）。
纤维素的缨状微胞结构模型
纤维素的缨状原纤结构模型
⒉纤维素的分类 纤维素不是一种均一的物质，而是一种不 同相对分子质量的混合物。在工业上分为： α-纤维素 β-纤维素 半纤维素 γ-纤维素
α-纤维素（聚合度200以上）：植物纤维素在特定条件下 不溶于20℃的17.5%NaOH溶液的部分，溶解的部分称为半 纤维素。 β -纤维素（聚合度140-200）：以上溶解部分用醋酸中和 又重新沉淀分离出来的那一部分纤维素。 γ-纤维素（聚合度10-140 ）：不能沉淀的部分。
⒋碱纤维素的老成 老成是借空气中的氧化作用，使碱纤维素 分子链断裂，聚合度下降，以达到适当调整粘 胶粘度的目的。（低温长时间老成效果较好） 二、纤维素黄酸酯的制备 ⒈碱纤维素的黄化反应 使难溶解的纤维素变成可溶性的纤维素黄 酸酯。
或
黄化反应首先发生在纤维素大分子的无定形区 及结晶区表面，并逐步向结晶区内部渗入。 与此同时，碱纤维素的超分子结构受到破 坏，从而提高其溶解性。
化学纤维概论
天津工业大学 材料科学与工程学院 高分子材料与工程系 丁长坤
联系方式：材料科学与工程学院 材料系 615室
研究方向：生物医用材料 功能及高性能纤维材料 高分子材料的结构与性能
课程要求
一、课堂纪律
Χ迟到、早退；手机；饮食
二 、考勤 三、作业 自愿完成、不许抄袭
四、教学内容 重点内容随时提醒 五、复习和考试 安排一次复习课 平时以自习为主 六、成绩评定 期末成绩由两部分组成： 平时成绩＋期末考试卷面成绩 ⒈平时成绩（10～20％） ⒉期末考试成绩（90～80％）