第二章 再生纤维素纤维

⒉碱纤维素黄酸酯的混合 溶解结束后，为尽量减小各批粘胶间的质 量差异，需将溶解终了的数批粘胶进行混合， 使粘胶均匀，易于纺丝。 四、粘胶的纺前准备 ⒈粘胶的熟成 纤维素黄酸酯在热力学上是不稳定的，即 使在常温下放置也会逐步分解，酯化度下降。 粘胶在放置过程中会发生一系列的化学和物理 化学变化，称之为粘胶的熟成。 ⑴粘胶在熟成过程中的化学变化
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⒋纤维素的化学性质 ⑴氧化反应 分子中的部分羟基被氧化成羧基或醛基， 同时分子链发生断裂。 ⑵与酸反应 适当条件下发生酸性水解（纤维素大分子 的配糖连接对酸不稳定），如条件剧烈，则水 解的最终产物为葡萄糖。 ⑶与碱反应 在适当条件下发生配糖连接碱性降解及端 基的“剥皮”反应，导致纤维素的聚合度降低。 与浓NaOH溶液作用，生成碱纤维素。
④浸渍浴比 浆粕的绝对干燥重量和碱液体积之比，称 为浴比。 ⒊碱纤维素的压榨与粉碎 浆粕经过浸渍以后，必须与过剩的碱液分 离，因为过量的水和碱会直接影响黄化反应的 正常进行，还会发生多种副反应，消耗大量的 二硫化碳。所以，要进行压榨，使α-纤维素含 量控制在28%～30%，NaOH含量控制在16% ～17%。 粉碎—成细小的松屑粒状（增加反应的表 面积）。
⒊纤维素的物理性质 纤维素是白色、无臭、无味的物质 不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂 能溶解在浓硫酸和浓氯化锌溶液中，同时发生一 定程度的分子链断裂，使聚合度降低 能很好地溶解在铜氨溶液和复合有机溶液体系中 对金属离子具有交换吸附能力（木质素和半纤维 素的作用） 具有良好的对水和其他溶液的吸附性，吸附性 的强弱与纤维素结构及毛细管作用有关 200 ℃以下热稳定性尚好， 200 ℃以上聚合度 下降



纤维素的聚集态结构和其它固体高聚物一 样，是十分复杂的。 早期的微胞结构理论 纤维素分子聚集成微胞，每个微胞都有 严格整齐的界面，象砖块堆砌起来一样。 现代观点则认为这是不确切的。 缨状微胞结构理论
纤维素结构存在两个相态：结晶区和无定形区。 高序部分—大分子致密、平行排列、定向良好。 无定形部分—致密度较小、大分子结合程度较弱、 有较大的空隙、分子链分布不完全平行。


发展趋势： 改性—兼具粘胶纤维与合成纤维优良性能和特 殊功能的纤维素纤维； 开发环境友好型非粘胶法纤维素纤维绿色生产 工艺。
第一节 生产纤维素纤维的基本原料
一、植物纤维的原料来源及其化学成分 植物纤维（植物的一种细胞）是制造纤维 素浆粕的原料，纤维素浆粕是生产再生纤维素 纤维的原料。 ⒈木材纤维 针叶木是制造纤维素纤维的优质原料 阔叶木也可以
⒋碱纤维素的老成 老成是借空气中的氧化作用，使碱纤维素 分子链断裂，聚合度下降，以达到适当调整粘 胶粘度的目的。（低温长时间老成效果较好） 二、纤维素黄酸酯的制备 ⒈碱纤维素的黄化反应 使难溶解的纤维素变成可溶性的纤维素黄 酸酯。
或
黄化反应首先发生在纤维素大分子的无定形区 及结晶区表面，并逐步向结晶区内部渗入。 与此同时，碱纤维素的超分子结构受到破 坏，从而提高其溶解性。
⒉粘胶纤维浆粕的质量要求 应具有纯度高、碱化及黄化时能与化学试 剂迅速而均匀地反应、纤维素酯在碱溶液中扩 散及溶解性能良好等特点，并具有良好的过滤 性能，以保证纺丝顺利进行。




α-纤维素含量高、半纤维素含量低，标志着浆 粕纯度高。 浆粕中的杂质包括SiO2、铁、镁等，它们使粘 胶的粘度升高，并能与酸生成不溶性盐，从而 降低酸浴的透明度或堵塞喷丝头。杂质中的铁、 铜、锰等能加速碱纤维素的老成降解。木质素 可降低浆粕的润湿能力，延缓老成速度，在漂 白时生成有色物质，使纤维产生色斑。 聚合度要求：分布均匀，聚合度高于1200及低 于200的部分越少越好。 总之，要求浆粕的反应性能好（综合指标）。
再生纤维素纤维的生产方法有以下几种： ⑴粘胶法：粘胶纤维。 ⑵溶剂法：铜氨纤维；莱赛尔（Lyocell） 纤维等。 ⑶纤维素氨基甲酸酯法（CC法）：纤维素 氨基甲酸酯纤维。 ⑷闪爆法：新纤维素纤维。 ⑸熔融增塑纺丝法：新纤维素纤维。 目前，纤维素纤维的主要生产方法以粘胶 纤维为主，产量占90%以上。所以，主要介绍 粘胶纤维。
苛性钠法—适用于棉短绒。 在蒸煮过程中，纤维细胞发生膨润，初生 壁被破坏，浆粕反应性能提高，大部分半纤维 素及其他非纤维素混合物得以除去，浆粕的聚 合度降低。 ⑶精选 经过洗涤、打浆、筛选、除沙和浓缩等过 程，以提高其纯度和反应性能。 ⑷漂白 除去浆料中的有色杂质和残存的木质素、 灰分、铁质，进一步提高纤维素的反应性能， 并最终调节纤维素的聚合度。



20世纪30年代末期，出现了强力粘胶纤维； 50年代初期，高湿模量粘胶纤维实现了工业化； 60年代初期，粘胶纤维的发展达到高峰，产量占 化学纤维总产量的80%以上； 60年代中期以后，发展趋于平缓； 70年代，发展处于停滞状态（“三废”问题）； 但仍具有不可忽视的地位—吸湿性好、透气性强、 染色性好、穿着舒适、易于纺织加工、可生物降 解。
②浸渍时间 浆粕从润湿到碱液逐步向纤维素内部渗透 达到均匀的程度，需要一定的时间，半纤维素 的溶出则需要更长的时间，而生成碱纤维素的 反应时间很短。浸渍时间的长短主要取决于浆 粕的结构形式、浸渍方式及浸渍工艺。一般在 15～60min。 ③浸渍温度 碱化反应是放热反应，低温有利于溶胀和 使半纤维素充分溶出。升高温度会使碱纤维素 发生水解反应。对不同的浆粕原料和设备，浸 渍温度有较大的差异。
⒉棉纤维 棉短绒（附着在棉籽壳上的短纤维）是制 造纤维素纤维的优质原料。
⒊禾本科植物纤维 包括竹、芦苇、麦秆、甘蔗渣、高粱杆、 玉米杆和棉杆等。目前，我国已将甘蔗渣、竹 子浆粕用作粘胶纤维的原料。
二、纤维素的结构与性能
⒈纤维素的结构 纤维素是一种由大量葡萄糖残基彼此按照一定的 联接原则，即通过第一个、第四个碳原子用β键连接 起来的不溶于水的直链状大分子化合物。分子通式为 （C6H10O5）n，n为聚合度。
三、纤维素黄酸酯的溶解和混合 ⒈纤维素黄酸酯的溶解 纤维素黄酸酯与溶剂接触，首先黄酸基团 会发生强烈的溶剂化重要，纤维素开始溶胀， 大分子之间的距离增大，当有足够量的溶剂存 在时，纤维素黄酸酯就大量吸收溶剂分子而无 限溶胀，纤维素的晶格彻底破坏，大分子不断 分散，直至形成均相的粘胶溶液。 溶解过程中，甚至溶解结束后若干小时内， 黄酸基团沿着纤维素大分子链继续再分配，使 黄化比较充分的黄酸基团部分结合在黄化不充 分的部分上，这种作用称之为脱黄化和再黄化。


争论
无定形部分是由结晶部分伸出来的分子链所组 成，结晶部分和无定形部分之间由分子链贯穿， 而二者之间没有严格的界面。
纤维素的缨状微胞结构模型

有人则认为结晶部分是由折叠链构成。缨状微 胞结构是普通粘胶纤维的结构形式。
修正的缨状微胞结构模型
缨状原纤结构理论
缨状微胞结构理论认为结晶区较短，而缨状原 纤结构理论认为结晶区较长，晶区是长链分子的 小片断构成的，长链分布依次地通过结晶的原纤 和它们中间的非晶区。天然纤维素纤维、波里诺 西克纤维和高湿模量纤维都具有缨状原纤结构。
第二节 粘胶原液的制备
各种粘胶纤维的生产都必须经过下列四个 过程： ⑴粘胶的制备 ⑵纺前准备 ⑶纤维成型 ⑷纤维的后处理
一、碱纤维素的制备 ⒈浆粕的准备 通常采用多批混合的方法。各批浆粕的品 质差异应有一定的允许范围。 浆粕的含水率直接影响粘胶生产工艺。但 含水率的高低并不是重要因素，重要的是浆粕 含水率的均匀性。含水率波动，则浸渍时渗透 到浆粕内的碱液被稀释的浓度不同，浆粕的膨 润不均匀，碱纤维素的生成也不均匀，从而使 以后的老成和黄化反应不均匀，制得的粘胶过 滤性能变差，成品纤维的品质下降。 含水率的波动应控制在±2%范围内。
第二章 再生纤维素纤维
概述
植物
藻类
微生物
目前全球天然纤维素产量达到1000亿吨／年， 而世界纺织业的纤维素用量不到2200万吨／年。




1838年，法国科学家安斯姆佩恩（Anselme Payen）发现大量植物细胞都具有相同的一种 物质，并将其命名为纤维素（Cellulose）。 1891年，克罗斯（Cross）、贝文（Bevan） 和比德尔（Beadle）等首先制成了纤维素黄 酸钠溶液，因其粘度很大，命名为“粘胶”。 1893年，出现最早制备化学纤维的方法（粘 胶遇酸后，纤维素又重新析出）。 1905年，穆勒（Mueller）等发明了稀硫酸和 硫酸盐组成的凝固浴，使粘胶纤维的性能得到 了较大改善，从而实现了粘胶纤维的工业化生 产。
纤维素的缨状微胞结构模型
纤维素的缨状原纤结构模型
⒉纤维素的分类 纤维素不是一种均一的物质，而是一种不 同相对分子质量的混合物。在工业上分为： α-纤维素 β-纤维素 半纤维素 γ-纤维素
α-纤维素（聚合度200以上）：植物纤维素在特定条件下 不溶于20℃的17.5%NaOH溶液的部分，溶解的部分称为半 纤维素。 β -纤维素（聚合度140-200）：以上溶解部分用醋酸中和 又重新沉淀分离出来的那一部分纤维素。 γ-纤维素（聚合度10-140 ）：不能沉淀的部分。
莫代尔


目前（2009年），世界粘胶纤维的产量约450 万吨，约占化学纤维总产量（约7000万吨） 的6%。 2009年，我国粘胶纤维总产量达140多万吨， 居世界第一。
▲ 根据国家统计局数据统计，化纤浆粕和粘胶纤维2009年1-11月产量分别为 167.59万吨和146.08万吨，较去年同期分别增长37.34%和15.28%。
⑷酯化反应 与各种无机酸和有机酸反应，生成各种酯化物， 如硝化纤维素、醋酸纤维素、纤维素黄酸酯等。 ⑸醚化反应 与卤代烷、卤代酸或硫酸酯作用生成纤维素醚。 三、纤维素浆粕的制造及质量要求 ⒈纤维素浆粕的制造 与造纸工业的制浆过程区别不大。
⑴备料 对制浆原料进行预处理。甘蔗渣要经过开松和除 髓，棉短绒要进行开松、除尘，木材要经过剥皮、除 节、切片等处理。 ⑵蒸煮 植物原料经过以上预处理后与蒸煮药剂混合，在 规定的温度和压力下进行蒸煮成为浆料。 分为： 亚硫酸盐法—适用于结构紧密原料，如针叶木； 预水解亚硫酸盐法—适用于树脂和多缩戊糖含量 高的原料，如阔叶树、甘蔗渣等；
⒉纤维素浸渍
⑴浸渍过程中化学及物理变化 碱与纤维素的相互作用可分为两个阶段（化学 变化），首先生成加成化合物
加成化合物还可进一步形成醇化物
酸性较弱的伯羟基则生成
纤维素大分子上酸 性较强的仲羟基生成
物理变化：溶胀和部分低分子溶出，纤维 素的聚合度有所降低。 ⑵影响纤维素溶胀作用的因素 浆粕的膨润作用，包含了纤维间毛细管水 的凝聚作用和纤维素分子上羟基的溶剂化作用。 主要受温度和碱液浓度影响。 ⑶浸渍过程的工艺参数 ①碱液浓度 通常浸渍碱的质量分数控制在18%～20% （最终会被稀释到10%～12% ，该浓度下溶 胀最剧烈）。
化学纤维概论
天津工业大学 材料科学与工程学院 高分子材料与工程系 丁长坤
联系方式：材料科学与工程学院 材料系 615室
研究方向：生物医用材料 功能及高性能纤维材料 高分子材料的结构与性能
课程要求
一、课堂纪律
Χ迟到、早退；手机；饮食
二 、考勤 三、作业 自愿完成、不许抄袭
四、教学内容 重点内容随时提醒 五、复习和考试 安排一次复习课 平时以自习为主 六、成绩评定 期末成绩由两部分组成： 平时成绩＋期末考试卷面成绩 ⒈平时成绩（10～20％） ⒉期末考试成绩（90～80％）
⒉黄化时的副反应 碱纤维素中存在的大量游离碱与二硫化碳 发生一系列的副反应：
副反应产物三硫代碳酸钠（Na2CS3）是一种油状橘红色 物质，它使黄酸酯着色。黄化反应中主、副反应同时进行 ，可以根据体系色泽的变化来判断黄化反应的终点。
⒊黄化反应的机理 ⑴主要是气固相反应，包括二硫化碳蒸汽 按扩散机理从碱纤维素表面向内部渗透的过程 以及二硫化碳在渗透部分与碱纤维素上的羟基 进行反应的过程。 ⑵是放热反应，低温有利，高温易生成更 多的副产物。 ⑶是可逆反应。二硫化碳对纤维素的渗透， 在无定形区易于进行，而结晶区的二硫化碳主 要在微晶表面进行局部化学反应。在溶解过程 中，甚至在以后的粘胶溶液中，二硫化碳继续 向微晶内部渗透，称之为“后黄化”。因此， 二硫化碳的扩散和吸附对反应起着重要作用。