有序介孔炭的制备与表征_王小宪

有序介孔炭的制备与表征①

王小宪1,李铁虎1,冀勇斌1,金　伟1,林起浪2

(1.西北工业大学材料学院,陕西西安　710072; 2.福州大学材料学院,福建福州　350002)

摘　要:采用溶胶-凝胶技术,用蒸发诱导自组装(EISA)工艺制备了表面活性剂/氧化硅复合体。通过原位氧化炭化法直接制备了介孔炭材料,讨论了炭化温度对炭/氧化硅及介孔炭孔隙结构的影响。利用透射电镜(TEM)、氮物理吸附-脱附、扫描电镜(FESEM)及热重分析(TGA)对材料的形貌结构性能进行了分析。结果表明,复合体具有高度有序的六方相结构孔道,随着炭化温度的提高,复合体的孔径分布呈现先增大后减小的变化过程,而介孔炭孔径分布逐渐减小。介孔炭颗粒由类纳米碳管团簇组成,孔隙有序程度高,内部无缺陷。

关　键　词:介孔炭,纳米复合体,炭化,纳米碳管

中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1000-2758(2008)06-0787-05

介孔炭具有大比表面积、大孔容和均一孔径分布的特点,因此在选择性催化、储能材料及光电磁等方面都有着广泛的应用。通常制备介孔炭方法有物理化学活化法[1]、有机聚合物炭化法[2]、共混聚合物炭化法[3]、铸型炭化法[4]等,其中物理化学活化法是制备活性炭的常用方法,该方法制备的介孔炭孔径小且分布范围大。有机聚合物炭化法和共混聚合物炭化法虽可制备出分布范围小的介孔炭,但无法实现有序性的要求。近年来,铸型炭化法是能控制介孔炭孔径的有效方法,即选用具有一定结构的模板材料,通过反相复制获得介孔炭产品。从微观角度来说,介孔炭是模板的负副本,即模板的孔壁转化为介孔炭的孔隙,因此对模板孔壁的有效控制就是对介孔炭的孔径控制,而模板的形成受到多方面的影响。在水热合成体系中,改变制备模板的陈化温度[5]可以使介孔炭在3.0～ 5.2nm之间变化,混合表面活性剂法[6]可使介孔炭在2.2～ 3.3nm之间变化。但是利用水热合成体系制备模板本身就需要1～3天时间,然后经过液相浸渍、炭化、酸洗等步骤才能获得介孔炭产品,这个过程费时、费力,不利于介孔炭的发展与应用。

本文在非水体系条件下,结合蒸发诱导自组装工艺和溶胶-凝胶技术,以占据氧化硅介孔体的表面活性剂为碳源前驱体。通过原位氧化炭化法直接制备出了具有六方结构的介孔炭材料,研究发现,模板与有机物的炭化过程中的相互作用和炭化温度是影响介孔炭孔径的重要因素。该方法缩短了制备周期,节约了制备成本,同时还可以对介孔炭的孔径进行有效的控制。

1　实验部分

1.1　复合体的制备

复合体的制备过程如下:将1g P123(聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚,EO30PO70EO30,南京威尔化工公司)完全溶解于10g无水乙醇中;在搅拌的条件下加入2g的正硅酸已酯(AR,北京化学试剂有限公司,简称TEO S),0.9g H2O,0.1g HCl(2M),室温下继续搅拌2h,获得溶胶;将所得溶胶置于25℃,湿度为30～60%的环境中自然蒸发,待完全蒸发后获得表面活性剂/氧化硅的复合体。

1.2　介孔炭的制备

在1g上述复合体中加入4g去离子水和1g浓硫酸,混合均匀;将混合物置于热处理炉中在100℃和160℃分别处理3～6h以充分氧化,所得样

2008年12月第26卷第6期

西北工业大学学报

Jour na l o f No r th wester n Poly technical U niv ersity

Dec.2008

V o l.26No.6

①收稿日期:2007-10-11基金项目:国家自然科学基金(50472081)与高等学校博士点基金(20060699028)资助

作者简介:王小宪(1980-),西北工业大学博士生,主要从事新型炭材料的研究。

品标记为SC1;随后以一定的升温速度分别升至500℃、650℃、860℃并保温2h 进行炭化处理,处理后的样品标记为SCx,x 代表炭化温度。将SCx 在10%的HF 酸溶液中处理24h 去除模板,最终所得的介孔炭标记为OM Cx 。1.3　材料的表征

所制样品的吸附等温线和孔径分布曲线在ASAP2010自动吸附仪(美国Micro meritics 公司)上获得。样品经200℃真空预处理6h ,然后以氮气作为吸附介质,在-196℃下进行物理吸附实验。TEM 分析在JEO L JEM 3010型高分辨透射电镜上进行,加速电压为160kV ,将试样磨碎超声分散于乙醇之中,滴于镀有炭膜的铜网上,在空气中自然干燥后观察。FESEM 分析在JSM 6700F 型扫描电镜上进行,加速电压为5kV 。热重分析(TG)在美国T A 公司的

T GA -2050上进行,实验条件为25℃～800℃,升温速率为6℃/min

。

图1　原位氧化炭化法制备介孔炭的过程分析

2　结果与讨论

2.1　原位氧化炭化法制备介孔炭的过程研究图1是制备介孔炭的过程示意图,表面活性剂具有制备介孔硅的“软模板”导向剂和碳源前驱体的双重作用。有机溶剂的挥发,嵌段聚醚P 123达到临界胶束浓度后生成六方溶致液晶介观相作为氧化硅沉积的软模板;溶剂蒸发完全后,最终获得P 123/氧化硅的无孔复合体。因为P 123为热塑性线性分子,所以复合体与硫酸的原位氧化脱水反应是必需的,该反应使表面活性剂的炭转化率明显提高,并初步形成炭/氧化硅的复合体。由于表面活性剂的PPO 端部分插入氧化硅孔壁中,孔壁对碳物种的聚合有

一定的牵引力,迫使碳物种向氧化硅孔壁方向靠近,

形成介孔硅孔壁的内涂层;经过后续的炭化处理,碳物种的聚合交链与硅模板收缩[7～9]相互作用,形成炭/氧化硅复合体,其中氧化硅起到了支撑体的作用,而碳物种具有抑制氧化硅因高温加热孔径缩小的趋势。最终酸洗去除氧化硅模板,获得密排的类似于纳米碳管阵列组成的介孔炭材料。

2.2　N 2吸附分析

图2是炭/氧化硅复合体及介孔炭在不同炭化温度下的吸附曲线及对应的孔径分布曲线。由图可知,复合体的吸附曲线呈现为IV 型吸附并有迟滞环的出现,表明炭/氧化硅复合体具有介孔材料的特征。从迟滞环出现的位置判断,孔径分布在500℃～860℃之间出现先增加后减小的过程,与复合体的孔径分布曲线所得结果一致。这是因为炭化温度的升高,聚合程度加深,碳物种进一步向孔壁方向靠近,使复合体的孔径逐渐变大,但同时产生一定的扩张作用,与氧化硅收缩的方向刚好相反,因此孔的扩大阶段一直持续到2种作用力相平衡时,温度继续升高,碳物种继续聚合,而氧化硅的收缩加剧,迫使整个复合体的孔径收缩。SC500的微孔、介孔含量较SC650与SC860要低,因为在较低温度,交链聚合程度低,炭涂层较厚,不利于吸附质到达空隙内部。酸洗后OM C 中的介孔来源主要可分两部分,一部分保留了复合体中的介孔,这部分介孔含量随炭化温度呈现先增后减的趋势,同时由于酸洗后残余应力的释放而有扩大的现象[7～9];另一部分来源于氧化硅经酸洗后留下的空间,这部分介孔含量是介孔炭介孔孔隙的主体部分,以OM C860为例,SC860的孔容仅占OM C 860总孔容的30%。从图2介孔炭的吸附曲线可以看出,炭化温度的升高,迟滞环有一定程度的左移,即表明主体介孔尺寸的缩小,表明氧化硅孔壁在炭化过程中可能有一定程度的减薄。同时炭化温度较低时,碳物种间结合力小,在酸洗后难以保持原有形貌,产生断裂等使介孔炭的孔径有所增加。由图2介孔炭孔径分布曲线可以看出,随着炭化温度的升高,曲线的半高宽逐渐变小,即介孔孔径的均一性提高,表明聚合程度的加深使碳物种更加规整化。

2.3　TEM 分析

图3(a )和图3(b )是860℃炭化所得复合体的TEM 照片,由图可以看出,炭化后复合体保持着二维六方结构,白色部分为空隙,黑色部分为炭/氧化硅骨架,空洞清晰可见,其形状接近圆柱孔,表明碳

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788·西北工业大学学报第26卷