无机化学原子结构

Schrödinger方程的 求解过程比较复杂， 目前较易精确求解的
只有类氢原子体系 (即单电子体系)。
Ψ是Schrödinger方程的 解，也是一个函数式 ：
Ψ＝Ψ（x、y、z）
Ψ称为原子轨道函数， 简称原子轨函, 又叫原子轨道。
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x＝rsinθ·cosφ y＝rsinθ·sinφ z=rcosθ Ψ(x，y，z)可表示为 Ψ( r, θ, φ)
11
玻尔(Bohr)理论的三个假设:
1.定态假设 电子只能在原子核外一定的轨道上运动， 运动着的电子既不放出能量也不吸收能，电 子处于稳定状态即定态。 基态和激发态
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2.量子化条件假设
在定态轨道上运动的电子具有一定的能量
E，E是由某些量子化条件所决定的数值。
常量(n＝1时基态能量)，
E RH n2
ΔE＝hν
即 hν = E2－E1
普朗克(Planck )常 数6.626×10－34J·s
14
贡献：1.解释了氢原子的线状光谱 2.解释了原子能稳定存在的原因
局限：1. 不能说明多电子原子光谱 2. 不能说明氢原子的精细光谱
15
第二节 氢原子的量子力学模型
一、微观粒子的波粒二象性
（一） 光的波粒二象性
同层轨道 数
n2
同层容纳电子 总数
2n2
1
2
4
8
9
18
43
量子数和电子运动状态
n 能量 距离
l 能量 形状
m 取向 mS 自旋
方向
例 轨道运动状态为2pz，可用来描述的量子 数为：
A. n=1, l =0, m =0; B. n=2, l =1, m=0； C. n=2, l =2, m=0 ; D. n=1, l =2Baidu Nhomakorabea m=1。
如用主量子数来表示电子层，则角量子数 就表示同一电子层中的不同状态的分层——电 子亚层。
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各电子层内的亚层数
n=1 l=0 1s
l=0
2s
n=2
l=1 2p
l=0 3s
n=3 l=1 3p
l=2 3d
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每一个数值表示一种形状的原子轨道或 一个亚层 ，对于多电子原子，原子轨道的能 量由n、l共同决定。
n相同时，l值越大，轨道的能量越高，如 End>Enp>Ens
l相同时，n值越大，轨道的能量越高，如 E3s>E2s>E1s
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重要物理意义：它表示原子轨道或电子云 的形状。 l =0,s 轨道,其轨道或电子云:球形 l =1,p 轨道,其轨道或电子云:哑铃形 l =2,d 轨道,其轨道或电子云:花瓣形
v
1
RH
(1 22
1 n2
)
: 谱线波长的倒数, 波数(cm-1). n: 大于2的正整数. RH: 常数, 1.09677576107m-1 n = 3, 4 , 5, 6 分别对应氢光谱中四条谱线
↓ ↓ ↓↓ H、 H、 H、H 、 Balmer系
9
n=6
氢原子光谱图
10
1913年玻尔(Bohr) 综合了 Rutherford 的有核模型、 Planck的量子论 （P168)和Einstein 的光子学说 （P168），提出了 定态原子模型
1. n=2, l=1, m=0 4. n=2, l=3, m=2 2. n=2, l=0, m=-1 5. n=3, l=1, m=1 3. n=2, l=2, m=-1 6. n=3, l=0, m=-1
解：2, 3, 4, 6 不合理。
1. 2pz (2,1,0) 2pz
5. 3px (3,1,1) 3px
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如：n=2的电子层中，共有4个轨道（l=0， 1；m=0,+1,-1），可容纳的电子总数为8，即有 8种运动状态。
n l m ms 2s2 2 0 0 1/2
2 0 0 -1/2
2pz2
2 2
1 1
0 1/2 0 -1/2
n l m ms
2px2
2 2
1 1
1 1
1/2 -1/2
2py2
2 2
51
1.原子轨道角度分布图
将角度波函数Yl,，m（θ，φ）随方位角θ、 φ变化作图，就得到原子轨道的角度分布图。
52
s,p,d原子轨道的角度分布图
53
2.电子云的角度分布图
将角度波函数Yl,，m（θ，φ）的平方随方 位角θ、φ变化作图，就得到电子云的角度分 布图。
54
s，p，d电子云角度分布图
电子在核外绕 核高速旋转运 动，与行星绕 太阳旋转相似。
2
原子的组成
原子
原子核 电子
质子 中子
正电 不带电
负电
3
按照经典 电动力学 电子绕原 子核运动 不断辐射 电磁波即 放出能量
事实上多数原 子能稳定存在
当原子被火焰、 电弧、电火花或 其他方法激发时
原子光谱：不连 续的线状光谱
连续光谱
电子离核越来 越近，最终落 在核上，原子 将不复存在。
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（一）薛定谔方程和 波函数
奥地利物理学家 E. Schrodinger
(1926年 )
22
2 2 2 82m x2 y2 z2 h 2 (E V) 0
—量子力学中描述核外电子 在空间运动的数学函数式， 即原子轨道
E —轨道能量(动能与势能总和) m —微粒质量， h —普朗克常数 x,y, z 为微粒的空间坐标 (x,y,z) 波函数——薛定谔方程的解 •一定的波函数表示一种电子的运动状态 23
45
练习： 1.用四个量子数分别表示7号、10号元素
核外所有电子的运动状态。 2. 4s2、3d5的含义是什么？分别用四个
量子数表示这两种轨道上各电子的运动状态。 4s轨道上2个电子的量子数哪些相同，哪些不 同？3d轨道上5个电子的量子数哪些相同，哪 些不同？
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例 下列各组量子数哪些不合理？并分别 用轨道符号(如4s)和(n,l,m)表示合理的运动状 态。
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能量完全相同的原子轨道称为简并轨道 或等价轨道 。
在同一原子中，不可能存在四个量子数 完全相同的电子。
40
4.自旋量子数ms : ms = 1/2, 表示同一轨道中 电子的两种自旋状态(顺时针和逆时针)。一般 用向上或向下的箭头来表示。
根据四个量子数的取值规则，每一电子层 中有n2个原子轨道，可容纳的电子总数为2n2。
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（三）几率密度和电子云
|Ψ| 2 的物理意义： |Ψ| 2 表示电 子在原子核外空间某点P（x，y，z）处单 位体积内出现的几率，称为几率密度
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基态氢原子电子的|Ψ|2 示意图
这种形象化地表示电子在核外出现几 率密度大小的图形称为电子云，它是|Ψ|2的 具体像。
几率密度的等值线图是连接在同一平 面上的|Ψ|2值相同点而成的曲线 。
第一章 原子结构
IF5
1
第一节 玻尔的氢原子模型
行星式原 子模型
1911年卢瑟福 (E.Rutherfor d)原子有核模 型
原子直径约为100pm 核的直径约为10-3pm 质子质量为1.6724×10-27kg 中子质量为1.6749×10-27kg 电子质量为9.1096×10-31kg
原子是由带 正电荷的原 子核和带负 电荷的电子 组成
对于单电子原子，它决定着电子或轨道的能量; 对于多电子原子，它是决定电子或轨道能量的主 要因素。或者说它是决定电子层数的 。
28
2.角量子数l：l= 0, 1, 2, 3…n-1，有n个取值
l值 ：0，1， 2，3，4，…… (n－1) 光谱学符号：s， p，d，f， g ，……
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l决定着原子轨道或电子云的形状，次要地 决定着多电子原子的电子或轨道的能量（决定 能量的次要因素）。
①电子云角度分布图比原子轨道 分布图“瘦”一些，这是因为|Y|值小 于1，所以|Y|2 值更小；
②电子云角度分布图没有正负之 分，因为|Y|2均为正值。
“ 物质波”（substantial wave）的假
设：微观粒子如电子、原子等也具有和光
德布罗依
类似的波粒二象性。即
关系式
= h /P = h / m
17
1928年以后，人们陆续发现了质子射线、α 粒子射线、中子射线、原子射线和分子射线，这 就进一步证明了微观粒子的波粒二象性。
电子衍射图
电子波是几率波，反映电子运动中在空
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（二）量子数
量子数n、l、m有一组合理取值和一定 组合，就有一个确定的波函数Ψ(一个原子 轨道)，即有一种对应的电子空间运动状态。 电子的自旋运动状态由量子数ms来决定。
27
1.主量子数n :n = 1, 2, 3…正整数,有n个值 n值：1， 2， 3， 4， 5， 6， 7，……
光谱学符号：K，L， M，N，O， P， Q，…… n决定着电子离核的远近(即电子层)和能级。
电子云界面图表示电子在空间出现的 总几率的90％都包含在这一等密度曲面内。
49
注意：电子云并非是众多电子弥散在 核外空间，而是电子在原子核外出现几率 密度大小的形象化表示。
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（四）原子轨道和电子云的角度分布图
(n,l,m)(r, ,) = R(n,l)(r) ·Y(l,m)(,)
径向波函数
角度波函数
直角坐标和球极坐标的关系
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为了得到Schrödinger方程的合理解，要 求一些物理量是量子化的，这就必须引用三个 参数n、l、m，这三个参数称为量子数。
一个合理的波函数代表着电子的一种运动状 态或一个原子轨道，且可简化为用包含三个量 子数(n，l，m)的函数Ψ(n，l，m)来表示 。
量子数n、l、m是在解Schrödinger方程过程 中自然产生的，不是人为引入的，这点与Bohr理 论中人为引入的量子化条件有本质区别。
(2l + 1)个数值。
m的每一个取值表示一个具有某种空间
伸展方向的原子轨道。在一个亚层中，m有
几个可能取值，就有几个不同伸展方向的同
类原子轨道，即：m决定了原子轨道或电子
云在空间的伸展方向。
l 相同时，因m不同，原子轨道可能有不
同的伸展方向
磁量子数m与能量无关
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如：l＝1时( p轨道)，m可以有三个取 值：m＝0、±1，即有三种不同取向:表示 p亚层有三个空间伸展方向不同的p轨道： px、py、pz。三者的能量是相同的。
最简单的就是 氢原子光谱
近代原子结构理论
4
5
将装有高纯度、低压氢气 的放电管通过高压电流，氢原 子被激发后，所发射的光谱在 可见光区有红、蓝绿、蓝、紫 四条特征谱线
Hδ 紫 410.2
Hγ 蓝 434.0
Hβ 蓝绿
Hα 红
486.1 656.3 (nm)
6
7
8
巴尔麦( J. Balmer)经验公式(1885)
4m
运动速度 不确定量
微观粒子在坐标x方 向上的位置误差 （不确定量）
20
二、氢原子的量子力学模型 （核外电子运动状态的描述 ）
由于微观粒子运动具有能量量子化、波 粒二象性和测不准关系这些特征，因此不能 用“在固定的圆形轨道上绕核运动”的经典 力学方法来描述微观粒子的运动，只能用量 子力学和统计力学的原理和方法来描述微观 粒子的运动状态。
33
各轨道及相应电子云形状:
S
P
d
34
z
+ x
-
pz
y
+ x
s
y
-+
角度分布图
y
+
x
x
-
px
py
35
y
-+ + -x
dxy z +
-
dz2
z
-+ + -y
dyz
x
y
dxz
_++
x
_
d x2 –y2
36
37
s,p,d原子轨道的角度分布图
3.磁量子数m：m = 0, 1, 2, 3... ... l，共取
凡是与光的传播有关的现象如干涉、衍
射等，光表现为波动性；凡是与光和实物相
互作用有关的现象如光电效应、原子光谱等，
光表现为微粒性。
对于光： E mc2 hv
P = mc = h / c = h /
16
（二） 微粒的波粒二象性——物质波假设 (Louis de Broglie ,法国,1924)
间不同区域出现的几率。
18
（三）测不准原理
1927年德国科学家海森堡（W . Heisenberg）提出了著名的测不准原理 （uncertainly principle）：
不可能同时准确地确定微观粒子的 空间位置和动量。测不准关系式为：
19
动量在坐标x方 向上的误差。
x P h 或x h
4
为2.18×10－18 J
n=1，2，3，4，……
主量子数， 取正整数
在物理学里，如果某一物理量
的变化是不连续的，就说这一
物理量是量子化的
13
3.频率假设
原子中的电子可以吸收一定的能量从能量
较低的定态跃迁到能量较高的定态，也可以
辐射一定的能量从能量较高的定态跃迁到能
量较低的定态。
光子的频率
ΔE＝E2－E1
1 1
-1 1/2 -1 -1/2
42
主量子 数n
1 2
3
量子数组合和原子轨道表
角量子数 (副量子数)
l 0 0 1 0 1
2
磁量子数 m
波函数 Ψ
0
Ψ1s
0
Ψ2s
0
Ψ2pz
±1
Ψ2px Ψ2py
0
Ψ3s
0
Ψ3pz
±1
Ψ3px Ψ3py
0
Ψ3dz2
±1
Ψ3dxz Ψ3dyz
±2
Ψ3dxy Ψ3dx2—y2