第十章冠醚配合物
镧系元素冠醚配合物k稳的计算
镧系元素冠醚配合物k稳的计算
1、镧系元素冠醚配合物K稳的计算
镧系元素经常伴随着冠醚配合物的存在，因此，研究镧系元素冠醚配合物K稳的计算是至关重要的。
近年来，在利用理论计算的基础上，找到了多种计算的方法来估算冠醚配合物的K稳值，例如Hartree-Fock级别的计算，含有双确定性的方法以及单稳计算の方法等等。
2、Hartree-Fock级别的计算
Hartree-Fock级别的计算利用数值解决Schrodinger方程，用于求解冠醚配合物K稳值，并且是最基本的一种方法。
该方法可以直接从小波函数的局域能量得到总能，从而可以直接计算出K稳值。
3、含有双确定性的方法
除了Hartree-Fock级别的计算，利用含有双确定性的方法是另一种有效的K稳计算方法。
通过量子机器学习（QML）建立可以描述K稳值的模型，可以更快速便捷地求解镧系元素冠醚配合物K稳值。
在这种方法中，基础量子理论构建了一个算法，可以以更低的计算复杂度，获得更高精度的结果。
4、单稳计算的方法
而单稳计算的方法，比Hartree-Fock级别的计算和含有双确定性的方法更为简单，对传统基础量子理论的计算进行了多尺度的模拟，
其基本思想是利用量子物理方程系统构建可以根据系统参数进行模拟的一个模拟器。
通过调节参数，可以进行多尺度的模拟，从而更快地求解镧系元素冠醚配合物K稳值。
因此，研究镧系元素冠醚配合物K稳的计算是至关重要的。
目前，学者们可以通过Hartree-Fock级别的计算、含有双确定性的方法以及单稳计算的方法，来有效地求解镧系元素冠醚配合物K稳值。
因此，此类K稳计算的方法是目前在镧系元素冠醚配合物中应用最广泛的，也是最有效的。
冠醚的发现及其识别性能
• 当阳离子比配体的孔穴小 时，配体可同时将两个金 属离子包于其中 • 第四类配合物是配体的配 位原子的一部分不与金属 离子配位。 离子配位。 • 第五类是夹心结构： 第五类是夹心结构： • 如苯并 如苯并-15-冠-5与 K+的配 冠 与 合物： 苯并-15-冠合物：[K+-(苯并 苯并 冠 5)2]的结构。 的结构。 的结构
冠醚的合成历史
• 1967年，杜邦公司的化学家查尔斯 彼得森在试图制备二价离子配体 年 杜邦公司的化学家查尔斯·彼得森 查尔斯 彼得森在试图制备二价离子配体 时发现了一种简单方法用以合成冠醚。 时发现了一种简单方法用以合成冠醚。 • 他的策略是试图通过分子上的一个羟基，连接两个苯磷二酚基团。这 他的策略是试图通过分子上的一个羟基，连接两个苯磷二酚基团。 样就形成了一个多齿配体 可以部分的包裹阳离子。 多齿配体,可以部分的包裹阳离子 样就形成了一个多齿配体 可以部分的包裹阳离子。接下来再使酚羟 基离子化并中和包裹的二价阳离子。他很惊讶的发现， 基离子化并中和包裹的二价阳离子。他很惊讶的发现，此反应的一个 副产物能够牢牢的与钾离子配位 能够牢牢的与钾离子配位。 副产物能够牢牢的与钾离子配位。 • 在一份早期关于在 冠-4中溶解钾的报告中提到，彼得森发现环多 在一份早期关于在16-冠 中溶解钾的报告中提到 中溶解钾的报告中提到， 醚实际上是一类全新的化合物，有着与碱金属结合的能力。接下来， 醚实际上是一类全新的化合物，有着与碱金属结合的能力。接下来， 他发表了一系列的论文报告了经过系统研究的合成方法以及冠醚的成 键性质。 键性质。
• 应用：去除环境中的有 应用： 毒离子，水的净化， 毒离子，水的净化，去 除目标离子
冠醚与试剂中正离子络合， 冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有 机溶剂中， 机溶剂中，而与它相对应的负离子也随同进入有机溶 剂内，冠醚不与负离子络合， 剂内，冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子 反应活性很高，能迅速反应。如上， 反应活性很高，能迅速反应。如上，冠醚把试剂带入 有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂， 有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂，这样发 生的反应称为相转移催化反应 这类反应速率快、 相转移催化反应。 生的反应称为相转移催化反应。这类反应速率快、条 件简单、操作方便、 件简单、操作方便、产率高 应用：相转移剂、选择性催化剂、离子通 应用：相转移剂、选择性催化剂、 道膜 例如，安息香在水溶液中的缩合反应产率极低， 例如，安息香在水溶液中的缩合反应产率极低， 如果在该水溶液中加入7%的冠醚 的冠醚,则可得到产率 如果在该水溶液中加入 的冠醚 则可得到产率 的安息香； 为78%的安息香；若上一反应在苯（或乙腈）中 的安息香 若上一反应在苯（或乙腈） 进行。如果加入18－ 进行。如果加入 －冠－6，产率可高达 ，产率可高达95%。 。
第十章醚和环氧化合物陈青
CH2OH
CH2 OTs
OH (1) NaH/CH2Cl2
O-
O
CH3 (2) TsCl/CH2Cl2
CH3 - OTs-
90%
环保型新反应：
O
OH + CH3O C OCH3
OCH3 + CH3OH + CO2
碳酸二甲酯 无毒，
O
可循环使用
可代替有毒的硫酸二甲酯( CH3O S OCH3 传统的甲基化试剂)
H
OH γ β α
邻烯丙基苯苯酚
OH
γ β Hα
OH
γ β α
对烯丙基苯苯酚
当芳基的两个邻位未被占满，重排主要得邻位产物；两邻位被占满，重排 到对位，邻、对位均被占，则不发生重排。
扩展的Claisen重排
Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，若有烯丙氧基（CH2=CH-CH2-O-） 与碳碳双键相连的结构，就可发生重排。脂肪乙烯基烯丙基醚也可重排。
甲醚 (methyl ether)
10.2 醚的物理性质
10.2 醚的物理性质
① 相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。
② 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间
氢键：
R O HO
R
H
③ 极性：
RR O
∴ 乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。
10.3 醚的制法 醇脱水
O
10.3 醚的制法 Williamson 合成法
(2) 合成环醚 — 分子内的Williamson合成反应
OH (CH2)n
O-
OH-
(CH2)n
- X-
(CH2)n+1 O
有机化学第十章醚和环氧化合物
若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。
* OCH2CH=CH2 CH3 OH CH3 CH3
CH3
* CH2CH=CH 2
CH3
OCH2CH=CHCH3 CH3
α β γ
OH CH3 CH3 CH2CH=CHCH3
重排机理：经历环状过渡态
第十章
醚和环氧化合物
本章提纲
第一节 醚的命名 第二节 醚的物理性质
第三节 醚的制备
第四节 醚的化学性质
第五节 冠醚
第六节 环氧化合物的反应
什么是醚？
H O H O R(Ar) H O R'(Ar) R(Ar)
水
醇、酚
醚 混醚： R、R’ 不同
单醚或对称醚：R、R’ 相同；
芳香醚：R中有1个或2个为Ar； 环醚：具有环状结构
催化，负离子进攻正性较大的碳。
1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应
H H O CH 3 CH 2CH 3
H+
H H O+ H
CH3 CH2CH3
H H
18
O H
+
CH3 CH2CH3
H2O18
H
H
18 +
OH2
-H+
OH CH 3 CH 2CH 3
H
H
OH
反式开环
OH
CH 3 CH 2CH 3
O
K+
O O
+ K
O
O
K
O
18-crown-6
18-冠-6与K+的配合物 平面型结构
第六节 环氧化合物
冠醚
Synthesis of ion-selective polymer-supported crown ethers
离子选择性固载冠醚聚合物的合成
背景知识
20 世纪60 年代，有机化学有了很大的发展。但已有化合 物亦不能满足人们的研究需求，于是开始探索合成新的有 机化合物。1967 年，美国的Pedersen博士，在制备(双[2邻羟基苯氧基]乙基)醚时，意外地发现了一种大环多元醚 化合物，根据这些物质的化学结构、形状及特征将其称为 “冠醚(crown ether)”，由此开始了冠醚化学的研究。 1969年，Lehn等报道了冠醚对不同金属离子的配位选择性 的差异，发现其配位选择性与大环配体中杂原子种类、数 目及环的尺寸等有关。报告发表后，冠醚的特殊性质引起 化学家们的重视，冠醚化学逐渐成为倍受关注的新兴边缘 学科，目前已渗透到了化学的许多领域，例如有机合成、 配位化学、分析化学、萃取化学等。在分子催化、酶模拟、 生物学、土壤化学及医药等领域也得到广泛的应用。
冠醚孔径大小与阳离子的直径相匹配，两者 相互作用时产生最大的静电作用力，生成键的键 能最高，配合物最稳定。这是影响配合物稳定性 最重要的一个因素。根据硬软酸碱原则“硬酸与 硬碱、或软酸与软碱”容易结合。 冠醚中供电原子为氧，属于硬碱，因此冠醚 与碱金属、碱土金属等硬酸容易形成稳定的配合 物。本文献探究了由于冠醚上不同的配位原子连 接的有机物固载方式的不同，对金属离子的亲和 性的影响，从而导致对金属离子的选择性的不同。
冠醚是一类杂环化合物，基本单元是亚乙氧基（— CH2CH2O—），简单冠醚是二氧六环的环状低聚物，该基本单 元如果重复两次则为二氧六环，重复四次为12-冠-4，可以依 此规律进行类推。目前已有上万种的冠醚化化合物，它们具有 许多新奇的化学结构，并且所含的配位原子不再仅限于O、N ， S同时也包括P 和As 等。
有机化学：第10章 醚和环氧化合物
OO
1,4–二氧六环 二烷
10.2 醚和环氧化合物的结构
10.2.1 醚的结构
醚键： C O C
O: sp3 杂化 甲醚：
O. .
0.142 nm
CH3 112° CH3
10.2.2 环氧化合物的结构
环氧乙烷：
0.147 nm
CH2
CH2
59.2°
O
0.144 nm 61.5°
三元环具有较大的环张力。
10.3 醚和环氧化合物的制法
10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成
乙醚：
2 CH3CH2OH
浓
H2SO4
△
CH3CH2OCH2CH3
醇在硫酸的作用下脱水生成醚 ——单醚的制备
环氧乙烷：
CH2
CH2
+
1 2
O2
Ag 280~300℃,1~2MPa
H2C CH2 O
10.3.2 Williamson 合成法 (1) 醇钠对RX的SN2反应。用于混醚、环醚、 芳香醚的合成。
(2) 合成环醚——生成环的大小与反应速率的关系
环醚可通过分子内的Williamson反应制备：
OH
(CH2)n
HO -H2O
CH2 X
O-
(CH2)n
-X
CH2 X
(CH2)n+1O
影响反应的因素： ➢ X与–OH的距离愈小，愈易反应； ➢ 环张力愈小，愈易反应。
环的大小与反应速率关系：
≥ ＞ ＞≥
Cram1919年生于佛蒙特州，1942年Nebraska大
学学士，1947年哈佛大学博士。1956年起任加利福尼 亚大学教授。 Lehn 1939年生于法国，于斯特拉斯堡大学获博士学 位，后为该校教授。
配位化学：几种特殊的配合物
（4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则
逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。如二苯并-18冠-6与Pb(CH3CO2)2·3H2O在正丁醇中加热，混合物冷 却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。
2.1.2 金属离子和大环配体腔径的相对大小
金属离子与大环腔径相比太大或太小都不 能形成稳定的配合物，只有二者相近6
K+ Cs+ Na+
大小: 2.6-3.2Å 2.66Å 3.34Å 1.90Å
稳定性: lgK1:
K+ ﹥Cs+﹥Na+
表 穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值)
钠的主要功能:
与钾一起参与生物体内的新陈代谢，维持体液酸碱平衡 。
（5）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将 盐溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原 来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体 分离。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2的二氯 甲烷溶液与KI的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。
4、冠醚配合物的结构
在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。 典型的配位方式常有以下四种：
不对称分布时，配位能力降低。
(3) 冠醚环上取代基的影响
① 冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金 属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳 定性降低。如K＋与下列冠醚生成配合物，稳定性
顺序为：18C－6＞苯并18C－6＞二苯并18C－6， 而四苯并18C－6则根本不同K＋配位。
② 若环上带有斥电子取代基团时，配位原子 周围的电荷密度增加，配位能力增加；带吸电子基 团时，电荷密度减少，配位能力降低。如当取代基
稀土——冠醚配合物的合成、结构、性质及应用研究
稀土——冠醚配合物的合成、结构、性质及应用研究稀土元素是一类在自然界中分布极为广泛的元素，是构成生命、物质结构、物理性质的重要组成部分。
稀土冠醚配合物是由稀土元素通过氧空缺键和弱之间的相互作用形成的复合物，是稀土元素的一种重要价态。
近几年，对稀土元素的研究迅速发展，其中，稀土冠醚配合物的研究也占有重要地位，因为它具有很多独特的物理和化学性质，如高稳定性、高价态稳定性、可控制性等，在光学、电子和功能材料的发展中起到了重要的作用。
本文将从稀土冠醚配合物的合成、结构、性质及应用几个方面系统总结国内外对稀土冠醚配合物的研究现状，以期形成一个完整的综述，为今后的研究发展提供参考和借鉴。
一、稀土冠醚配合物的合成稀土冠醚配合物的合成，主要是稀土通过氧空缺键和弱键（范德华键、共价键、非共价键、氢键、格林键等）之间的相互作用形成的多金属中心封锁型复合物。
稀土冠醚配合物可以用合成和复分解方法来合成，也可以用溶剂萃取法来合成。
1.成和复分解方法一般来说，在稀土元素的质子水平变化范围内，稀土冠醚配合物的合成采用合成和复分解方法来进行，即先用稀土与弱键的原料合成与冠醚对应的稀土基元素，然后将稀土基元素与冠醚作用，使其形成高价态稳定的复合物。
2.剂萃取法此外，稀土冠醚配合物还可以采用溶剂萃取法（SPE）来合成。
该方法的基本原理是利用稀土与冠醚配体间的疏水性亲和力差，选择一种溶剂系统，在配体存在的情况下，将分子间的疏水性亲和力差的稀土完全分离出来，从而得到高价态的复合物。
二、稀土冠醚配合物的结构稀土冠醚配合物的结构可以分为三类：多金属中心封锁型复合物、双金属中心形结构复合物和双配体型复合物。
1.属中心封锁型复合物多金属中心封锁型复合物是由稀土元素通过氧空缺键和弱之间的相互作用形成的复合物的一种，它的结构是由一个稀土元素中心包围着一个或多个冠醚配体构成的封锁型结构，每个配体都与中心元素以氧空缺键和弱键相连接。
2.金属中心形结构复合物双金属中心形结构复合物形式是由两个稀土元素组成双金属中心和两个冠醚配体构成二价配体，这两个稀土元素和二价配体之间以氧空缺键和弱键相连接。
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第十章 冠醚配合物
自从1967年Pedersen 首先合成了一系列冠醚化合物以来，各国化学家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。
这类配位体广泛地应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。
第一节 冠醚的种类、命名和合成
1、种类
目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚和穴醚。
O O
O O
O O
O
O
O
O O
O
O
O O
O
15-冠-5 18-冠-6 二苯并-18-冠-6
O O
O
O
O
O O
O O
O
N
m n
()N O O
)(m (
)
二环己基-18-冠-6 穴醚
命名 m=n=0: 穴醚[1,1,1]
m=0,n=1: 穴醚[2,1,1]
m=1,n=0: 穴醚[2,2,1] m=n=1: 穴醚[2,2,2]
除了含有氧原子的冠醚外，还有含S 、N 、P 、Se 等杂原子的（图1）；除了不含或只含芳环的以外，还有含其他杂环的冠醚（图2）；除了只含醚键的以外，还有含酯基、酰胺基等多种官能团的（图3）。
S S S S
S
S O O
O
O C
O
O
O
O
O
O
C
C
O
O
C
图1 图2 图3 2、命名
若按国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)规定的原则命名，当然是确切的，但命名表达冗长，不便使用。
如二苯并-18-冠-6的IUPAC 命名为：
2，3，11，12—二苯并—1，4，7，10，13，16—六氧杂环十八烷—2，11-二烯
因此大多用俗名命名法：
其顺序为：（1）取代基；（2）冠醚环的总原子数；（3）“冠”字；（4）冠醚环中的氧原子数。
例：2，2-二甲基-15-冠-5
O O
O O
O
穴醚的命名：在穴醚这个类名后的方括号中，按照由大到小的顺序列出各桥链中所含的氧原子数。
如：穴醚[2，2，1]；穴醚[2，1，1]。
3、合成
不一定要用特殊的反应，可以采用一般的合成法。
最重要的一点是在闭环反应中要有效的抑制线状聚合物的生成，而优先形成环状聚合物。
如可采用高度稀释法。
主要合成方法：
O
HO －R —OH + X —R ´—X R R ´
O
其中R 、R ´为 （ CH 2CH 2O ）n CH 2CH 2—，X 为Cl 或OTs 。
CH 3— —S —O —
O
O
OH ClCH 2CH 2—O —CH 2CH 2——OH
＋O O
O
O
O
O 线状聚合物
穴醚[2，2，2]的合成：
Cl O Cl
O
O
O O
O
NH 2
NH 2
O
O O
O
O
O
NH
NH
LiAlH 4
O O
O
O
NH
NH
Cl O
O Cl
O
O
O
O
O
O
N
N O
O
O
O
B 2H 6
(2) NaOH
O
O
O
O
N
N O
O
(1) HCl
第二节 冠醚的配位性质
冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。
冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形成较稳定的配合物。
一、影响配合物稳定性的因素 1、配体的构型
一般来讲，配体中环的数目越多，形成的配合物越稳定。
如：穴醚[2，2，
2]与碱金属和碱土金属形成的配合物要比单环冠醚形成的配合物的稳定常数要高几个数量级。
如：Ba2+与穴醚[2，2，2]的配合物稳定常数要比单环冠醚高105倍，甚至比Ba2+与EDTA形成的配合物更稳定。
穴醚[2，2，2]可使BaSO4溶于水中(约50g/l)，其溶解度增加104 倍以上。
2、金属离子和大环配体腔径的相对大小
金属离子与大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物，只有二者相近时，能形成稳定配合物。
例：
二环已基-18-冠-6 K+Cs+Na+ 大小: 2.6-3.2Å 2.66Å 3.34Å 1.90Å
稳定性: lgK1: K+﹥Cs+﹥Na+
3、配位原子的种类
冠醚中的成键原子为O、S、N。
根据软硬酸碱规则，氧原子对碱金属、碱土金属、稀土离子等硬酸亲和力较强，而S对Ag+等软酸亲核力较强。
如：M+ + L [ML]+的lgK
1
15-冠-5 全硫杂-15冠-5
K+0.74 不反应
Ag+ 0.94 5.20
又如：
B
A
K
+
O O
O
O
的稳定常数 lgK 1：
A B lgK 1（甲醇） O O 6.10 NH O 3.90 NH NH 2.04 S S 1.15
2、冠醚配合物的合成
Pedersen 总结了五种制备冠醚配合物的方法：
1） 不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。
如苯并-15-冠-5与粉状 NaI 的混合物 在烧杯中熔融。
2） 将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。
如二苯并-18-冠-6与KI 在甲醇中反应。
3） 将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。
如
将二苯并-18-冠-6和KSCN 在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物。
4） 将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。
如二苯并-18-冠-6与Pb(CH 3CO 2)2·3H 2O 在正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。
5） 将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。
二溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体分离。
如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I 2的二氯甲烷溶液与KI 的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。
3、冠醚配合物的结构
近年来，对冠醚配合物的结构做了大量研究工作，按照配合物中配体与阳离子的位置关系可分为如下五类：
1） 第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴
如：18-冠-6与KSCN 的配合物： [K(18-冠-6)(SCN)]
K
+
.SCN
O O
O
O
O
O
K + 与SCN -间的作用力较弱。
2） 第二类是阳离子稍大于配体的孔穴，而稍位于孔穴之上。
如18-冠-6与CsSCN 及RbSCN 的配合物
O
O
O O O O O
O
O O O O Cs
N
C S
Cs N C S
Rb +和Cs +离子分别离开平面1.2 Å和1.44 Å。
同时两个SCN —的氮原子也与金属离子间微弱结合，并将两个配合物桥联在一起。
3）当阳离子比配体的孔穴小时，配体可同时将两个金属离子包于其中，形成第三类结构。
如二苯并-24-冠-8与K +离子的配合物：
O O
O
O
O
O
O
O
K
+
K
+
配体中的8个氧原子中，每4个与1个K +配位。
4）第四类配合物是配体的配位原子的一部分不与金属离子配位。
如PdCl 2与1,10-二硫杂-18-冠-6的配合物
O
O
O
O
S
Cl S
Cl
Pd
Pd 2+与配体的2个硫原子和2个Cl —配位，而配体中的氧原子则不参与配位。
5）第五类是夹心结构：
如苯并-15-冠-5与 K +的配合物：[K +-(苯并-15-冠-5)2]的结构。
O
O
O O
O O
O
O
O
O K +。