2.7酚醛树脂讲解
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酚醛树脂简介演示
04
在聚合反应阶段，低分 子量酚醛树脂发生聚合 ，生成高分子量酚醛树 脂。
酚醛树脂的制备方法
热固性酚醛树脂的制备方法可以分为一步法和两步法。
一步法是将酚类和醛类化合物在酸性催化剂存在下加热反应，直接得到热固性酚醛 树脂。
两步法是先在酸性催化剂存在下，将酚类和醛类化合物进行加成反应，得到低分子 量酚醛树脂，然后再加热进行聚合反应，得到热固性酚醛树脂。
酚醛树脂在绝缘材料中的应用
酚醛树脂具有良好的介电性能和耐热 性，是制备绝缘材料的重要原料。它 可以用于生产绝缘漆、浸渍漆、层压 制品和云母制品等。
在电线电缆、电机电器、变压器等领 域，酚醛树脂绝缘材料发挥着重要的 作用，保障了电器设备的正常运行和 安全性能。
酚醛树脂在粘合剂与涂料中的应用
酚醛树脂具有较好的粘附性和耐久性，可以作为粘合剂和 涂料的基料。在粘合剂方面，酚醛树脂主要用于木材、皮 革、金属等材料的粘结。
酚醛树脂简介演示
汇报人： 2024-01-10
目录
• 酚醛树脂的概述 • 酚醛树脂的合成与制备 • 酚醛树脂的性能特点 • 酚醛树脂的应用领域 • 酚醛树脂的发展趋势与挑战
01
酚醛树脂的概述
定义与性质
定义
酚醛树脂是由酚类和醛类化合物 通过聚合反应形成的合成树脂。
性质
酚醛树脂具有较高的耐热性、耐 腐蚀性和电绝缘性，同时具有良 好的加工性能和力学性能。
历史与发展
历史
酚醛树脂最早由美国人于1909年发 明，经过一个世纪的发展，其性能和 应用领域不断拓展。
发展
随着环保意识的提高和新型复合材料 的出现，酚醛树脂在高性能复合材料 、电子封装材料、航空航天等领域的 应用越来越广泛。
分类与应用
酚醛树脂教学课件PPT
01
酚醛树脂在航空航天、汽车、船 舶等交通运输领域广泛应用，用 于制造各种零部件和结构件。
02
03
在建筑领域，酚醛树脂可以用于 制造建筑模板、保温材料、装饰 材料等。
04
02
酚醛树脂的合成
酚醛树脂的合成原理
酚醛树脂的合成原理主要是通过酚类物质和 醛类物质在酸性或碱性催化剂的作用下发生
缩聚反应，生成高分子量的酚醛树脂。
05
酚醛树脂的发展趋势与展望
酚醛树脂的发展历程与现状
酚醛树脂的起源
酚醛树脂最早由美国科学家于1909年发明， 经过一个多世纪的发展，已成为一种重要的 合成树脂。
酚醛树脂的应用领域
酚醛树脂广泛应用于航空航天、汽车、电子 、建筑、体育器材等领域，特别是在复合材 料领域中占有重要地位。
酚醛树脂的现状
随着环保意识的提高和技术的不断进步，酚 醛树脂的生产和应用逐渐向环保、高性能、 多功能方向发展。
种。
2 溶液法是在有机溶剂中溶解酚类物质和醛类物质，然后
在催化剂的作用下进行缩聚反应，最后将溶剂挥发掉， 得到酚醛树脂。
3 熔融法是将酚类物质和醛类物质在加热条件下熔化混合
，然后在催化剂的作用下进行缩聚反应，得到酚醛树脂 。
4
乳液法是将酚类物质和醛类物质在乳化剂的作用下形成
乳液，然后在催化剂的作用下进行缩聚反应，最后将乳
酚醛树脂的未来发展趋势与展望
高性能化
随着科技的不断进步，对酚醛树 脂的性能要求也越来越高，因此， 开发高性能的酚醛树脂是未来的
重要方向。
功能化
随着各种新技术的出现和应用， 对酚醛树脂的功能性需求也越来 越高，因此，开发具有各种功能 的酚醛树脂也是未来的重要方向。
《酚醛树脂》课件
酚醛树脂在绝缘材料领域的应用
酚醛树脂在化学工业中用作催化剂、溶剂和化学反应介质。
在铸造工业中，酚醛树脂被用于制造砂型模具和金属型模具，以提高铸件的质量和生产效率。
在胶粘剂和密封剂领域，酚醛树脂具有良好的粘附力和耐热性，可用于制造各种类型的胶粘剂和密封剂。
酚醛树脂在其他领域的应用
04
酚醛树脂的性能与改性
通过共聚、共混或接枝等方法，在酚醛树脂分子链中引入耐热基团或耐热结构，提高其热稳定性。
耐热改性后的酚醛树脂可以在高温环境下保持较好的力学性能和化学稳定性，适用于高温环境下的应用。
耐热改性过程中需注意控制改性剂的用量和改性工艺条件，以获得最佳的耐热性能和力学性能。
01
02
03
酚醛树脂的耐热改性
05
《酚醛树脂》课件
CATALOGUE
目录
酚醛树脂简介 酚醛树脂的合成 酚醛树脂的应用 酚醛树脂的性能与改性 酚醛树脂的发展趋势与展望
01
酚醛树脂简介
酚醛树脂定义
酚醛树脂是由酚类和醛类化合物经过缩聚反应形成的聚合物，是一种热固性树脂。
酚醛树脂具有良好的耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性和机械强度，广泛应用于航空航天、汽车、电子、建筑等领域。
02
根据分子结构的不同，酚醛树脂可以分为线型酚醛树脂和体型酚醛树脂。
根据用途的不同，酚醛树脂可以分为通用型酚醛树脂和功能性酚醛树脂。
03
02
酚醛树脂的合成
酚醛树脂合成原理概述
酚醛树脂是由酚类和醛类化合物通过缩聚反应合成的。酚类化合物如苯酚、甲酚等，醛类化合物如甲醛、乙醛等，在催化剂的作用下进行缩聚反应，生成酚醛树脂。
酚醛树脂的发展趋势与展望
环保化
高性能化
酚醛树脂PPT演示课件
酸 催 化
羟甲基不稳定很容 易发生缩聚
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2OH
9
再进一步缩聚
OH
OH
OH
CH2
CH2
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2 交联结构
O CH2
CH2 OH
CH2
OH
OH
CH2
CH2 OH
CH2
OH
OH
在PF制备阶段就会产生不溶不熔的交联PF，
不能进一步加工成型，所以工业上不采用这种
第二章 通用塑料（热固性塑料）
第7节 酚醛树脂 7.1 酚醛树脂的制备（重点） 7.2 酚醛树脂的固化（重点） 7.3 酚醛树脂的性能特点 （重点） 7.4 酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料 7.5 酚醛树脂的应用
1
7.1 酚醛树脂的制备
<一> 酚醛树脂的定义 酚类化合物与醛类化合物经缩聚而得
到的树脂统称为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛 缩聚而得得树脂最为重要，是目前应用最广泛 得一类热固性树脂。
但体系中会残余较 多的极性小分子。
通过分子上的活性羟
甲基的反应交联固化得
到的交联网络中缺陷较
多。但体系中残余的极
性小分子较少。
20
补充知识：模压成型工艺
定义
将一定量的模压料放入金属 对模中，在一定温度、压力作用 下，固化成型制品的方法。
加热加压的作用
使模压料塑化、流动，充满 空腔，并使树脂发生固化反应。
OH CH2
+ CH2O
OH
+ H2O
4
3. 酚醛配比的影响
•甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量
羟甲基不稳定很容 易发生缩聚
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2OH
9
再进一步缩聚
OH
OH
OH
CH2
CH2
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2 交联结构
O CH2
CH2 OH
CH2
OH
OH
CH2
CH2 OH
CH2
OH
OH
在PF制备阶段就会产生不溶不熔的交联PF，
不能进一步加工成型，所以工业上不采用这种
第二章 通用塑料（热固性塑料）
第7节 酚醛树脂 7.1 酚醛树脂的制备（重点） 7.2 酚醛树脂的固化（重点） 7.3 酚醛树脂的性能特点 （重点） 7.4 酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料 7.5 酚醛树脂的应用
1
7.1 酚醛树脂的制备
<一> 酚醛树脂的定义 酚类化合物与醛类化合物经缩聚而得
到的树脂统称为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛 缩聚而得得树脂最为重要，是目前应用最广泛 得一类热固性树脂。
但体系中会残余较 多的极性小分子。
通过分子上的活性羟
甲基的反应交联固化得
到的交联网络中缺陷较
多。但体系中残余的极
性小分子较少。
20
补充知识：模压成型工艺
定义
将一定量的模压料放入金属 对模中，在一定温度、压力作用 下，固化成型制品的方法。
加热加压的作用
使模压料塑化、流动，充满 空腔，并使树脂发生固化反应。
OH CH2
+ CH2O
OH
+ H2O
4
3. 酚醛配比的影响
•甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量
第十四章精讲 酚醛树脂
OH
OH
或
H CH OH
HO
H C OH H
CH2
OH
OH
CH2
OH
+
OH
HO
CH2
OH
再进一步缩聚为聚合度为4～12的线型PF（酚 醛树脂）
OH
OH
CH2
OH
(
)nCH
2
n=4~12
上述缩聚反应制得的PF分子，不存在自身进 一步反应的的基团，即使加热也不能形成体型 结构。 需加入固化剂才能转变为体型结构。
热固化实质：体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键。
(2) 影响热固化的因素 a．苯酚，甲醛的投料比 一阶酚醛树脂固化时的反应速度与合成时的甲醛投料量有关。甲醛含量 提高，树脂的凝胶时间减少，即凝胶速度提高。 b．酸、碱性(酸、碱都是—CH2—形成的有效催化剂)
c．温度：固化温度升高，使酚醛树脂的凝胶时间明显缩短，即固化速 度提高，温度每升高10℃，凝胶时间约缩短一半。
热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔 比大于1的情况下反应制成。
a）酸法（热塑性）酚醛树脂
用酸（盐酸、草酸等）作催化剂，苯酚甲醛的 摩尔比为1：0.8
OH OH
OH
+
H C O H
或
H C H OH
H C OH H
羟甲基酚不稳定（PH<7时），很快与苯酚反 应生成二羟基二苯基甲烷。
六亚甲基四胺是最常用的酸法PF固化剂。
CH2 N N
CH2 CH2 CH2
N CH2 N CH2
b）碱法（热固性）酚醛树脂合成原理
酚醛树脂有关常识介绍和酚醛树脂的应用
酚醛树脂有关知识介绍和酚醛树脂的应用中国耐材之窗网 [耐火原料] 2011年3月30日一、酚醛树脂介绍 酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。
由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。
因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。
酚醛树脂是以酚类化合物、醛类化合物作原料，在催化剂作用下缩聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛缩聚的酚醛树脂最为重要。
酚醛树脂大体分为热固型和热塑型两大类。
热固性树脂是由苯酚在碱性条件下与过量的甲醛发生反应合成；热塑性树脂是苯酚在酸性条件下与少量的甲醛反应合成。
影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度，酚醛摩尔比，催化剂的性质和反应介质的PH值。
热固性树脂具有活性官能团，在加热和酸的作用下都会固化。
这种自动反应确切解释了热固性树脂在储存过程中，粘度升高，凝胶速度加快的原因。
由于自动反应是热固性树脂内在的本性，温度平均每升高10℃反应速度就会加倍。
所以热固性树脂必须储存再低温条件下，才能尽量延长其保存期。
热塑性树脂需要加入固化剂才能交联。
对于热塑性树脂来说最常用的固化剂就是六次甲基四胺（俗称乌洛托品），已经交联固化的树脂含部分氮，氮来源于乌洛托品。
酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状结构成为固化。
线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为A阶段树脂。
当树脂硬化后，就到凝胶阶段即B阶段。
这个阶段树脂肿胀氮仍可以被溶剂溶解，这就到了C阶段。
随着工业的发展，对高性能材料提出了更高的要求，如较高的分解温度，较好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。
由于酚醛树脂在结构上存在弱点：酚羟基和亚基易氧化，因此耐热性受到影响。
普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用，但超过200℃便明显发生变化。
《酚醛树脂》课件
酚醛树脂的特性
耐高温
酚醛树脂能耐受高温环境，不易熔化和变形。
化学稳定性
它具有优异的化学稳定性，能抵御酸、碱和 溶剂的腐蚀。
机械强度
酚醛树脂具有良好的机械强度和硬度，适用 于需要承受压力和冲击的应用场景。
电绝缘性
它是一种良好的电绝缘材料，可广泛应用于 电子和电气领域。
酚醛树脂的用途
模塑成型
绝缘材料
总结
通过这份课件，我们了解了酚醛树脂的定义、特性、用途、制作工艺、优缺 点和市场前景。希望这些知识能为您的理解和应用提供帮助。
酚醛树脂的优缺点
1 优点
2 缺点
具有良好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性， 广泛应用于各行各业。
酚醛树脂在制作过程中会产生有害气体， 对环境和人体健康有一定影响。
酚醛树脂的市场前景
1
现状
酚醛树脂的市场正不断ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ大，应用领域不断拓展。
2
发展
随着科技和工业的进步，酚醛树脂的市场前景将更加广阔。
3
创新
未来可能会有更多创新的酚醛树脂产品问世。
酚醛树脂可用于制造各种塑料 制品，如开关、插座和壳体等。
由于其优良的电绝缘性，酚醛 树脂常用于电线电缆绝缘材料 的制造。
装饰材料
酚醛树脂也用于制造装饰材料， 如台面、墙板和家具配件。
酚醛树脂的制作工艺
原料准备
首先准备酚和醛作为原料。
聚合反应
将酚和醛进行聚合反应，生 成酚醛树脂。
成型
将酚醛树脂进行成型，如注 塑成型或压力成型。
《酚醛树脂》PPT课件
欢迎来到《酚醛树脂》PPT课件，让我们一起探索酚醛树脂的定义、特性、用 途、制作工艺、优缺点以及市场前景！这个课件将带您深入了解这一主题。
酚醛树脂PPT演示课件
28
<二> 酚醛树脂层压塑料 PF层压树脂制品是由热固性甲阶PF液浸渍片
状填料（牛皮纸、石棉布、棉布、玻纤织物 等），经干燥、加热、加压而制成的板材、 管材、棒或其它简单形状的制品。
29
7.5 酚醛树脂的应用
目前很大一部分PF树脂被当作黏合剂用于木 材的加工,目前纤维增强PF发展很快。
运输业：轿车座椅/飞机座椅（PF发泡）、排 气管道、隔热材料、公共汽车内外装饰材料、 发动机的隔热罩、盖板等。
英文名称：phenol formaldehyde; 简称PF。 PF最初发现于1872年；但直到1910年，PF 才工业化应用。
2
<二> 酚醛的缩聚原理和影响因素 1. 反应特点 缩聚反应是逐步反应，中间产物稳定； 酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应
过程中析出的水不会对反应造成影响。 缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛
21
溢式模压
不溢式模压
半溢式模压
22
电机冲压模具
模压成型设备
汽车冲压模具
塑料椅模具
23
模压工艺利用树脂固化反应中 各阶段的特性实现制品成型
“粘流阶段”：当模压料在模具内被加热 到一定的温度时，树脂受热熔化成为粘流 状态，在压力作用下粘裹着纤维一道流动， 直至充满模腔。
“硬固阶段”：继续提高温度，树脂发生 交联，分子量增大，流动性很快降低，表 现为一定的弹性，最后失去流动性，树脂 成为不溶不熔的体型结构。
6
OH CH2
OH 邻位活性小
对位活性大 n
CH2
m
调整反应的酸度可获得不同结构的热塑性酚醛树脂
在强酸（pH<3) 条件下合成
缩聚易在对位上 发生，获得的PF 上邻位活性点多
<二> 酚醛树脂层压塑料 PF层压树脂制品是由热固性甲阶PF液浸渍片
状填料（牛皮纸、石棉布、棉布、玻纤织物 等），经干燥、加热、加压而制成的板材、 管材、棒或其它简单形状的制品。
29
7.5 酚醛树脂的应用
目前很大一部分PF树脂被当作黏合剂用于木 材的加工,目前纤维增强PF发展很快。
运输业：轿车座椅/飞机座椅（PF发泡）、排 气管道、隔热材料、公共汽车内外装饰材料、 发动机的隔热罩、盖板等。
英文名称：phenol formaldehyde; 简称PF。 PF最初发现于1872年；但直到1910年，PF 才工业化应用。
2
<二> 酚醛的缩聚原理和影响因素 1. 反应特点 缩聚反应是逐步反应，中间产物稳定； 酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应
过程中析出的水不会对反应造成影响。 缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛
21
溢式模压
不溢式模压
半溢式模压
22
电机冲压模具
模压成型设备
汽车冲压模具
塑料椅模具
23
模压工艺利用树脂固化反应中 各阶段的特性实现制品成型
“粘流阶段”：当模压料在模具内被加热 到一定的温度时，树脂受热熔化成为粘流 状态，在压力作用下粘裹着纤维一道流动， 直至充满模腔。
“硬固阶段”：继续提高温度，树脂发生 交联，分子量增大，流动性很快降低，表 现为一定的弹性，最后失去流动性，树脂 成为不溶不熔的体型结构。
6
OH CH2
OH 邻位活性小
对位活性大 n
CH2
m
调整反应的酸度可获得不同结构的热塑性酚醛树脂
在强酸（pH<3) 条件下合成
缩聚易在对位上 发生，获得的PF 上邻位活性点多
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+
加成反应
H
C
H
CH2OH
酸催化时：羟甲基不稳定，
缩合发应速度远>加成发应。
OH CH2OH
+
碱催化时：羟甲基较稳定，
加成反应速度>缩合反应。
OH CH2OH CH2 OH
OH
缩合 反应
+ CH2O
OH
+
OH CH2OH
OH CH2
OH
+ H2O
3. 酚醛配比的影响 •甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量
<五> 热塑性PF与热固性PF的性能比较
热塑性PF固化后得 到的PF树脂
拉伸强度、模量较高 抗弯、抗冲击强度较低 耐热性较高，电性能差
热固性PF固化后得 到的PF树脂
拉伸强度、模量较低 抗弯、抗冲击强度较高 耐热性较差，电性能好
使用六次甲基四胺 固化得到交联网络密度 较大，较均匀。 但体系中会残余较 多的极性小分子。
通用型热塑性PF 固化速度较慢
在弱酸（pH～ 4-7)条件下合 成
高邻位热塑性PF 固化速度快；制 品刚性大
•甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量
碱催化
加成
邻对位 羟甲基 酚
由于在碱性条件下，羟甲基的稳定性高， 最终得到的缩聚产物中会含有未反应的羟甲 基——加热可发生固化交——是热固性的酚 醛，但体系中会含有很多的游离苯酚，工业 上不采用这种聚合条件制备热固性PF。
甲醛：苯酚>1(1.1~1.5)
碱 催 化
缩聚
OH H CH2
n
OH CH2
m
OH
热固性酚 醛树脂
CH2OH
m + n = 4~10 m = 2~5 甲阶PF树脂：线性结构，溶于丙酮、乙醇中。 乙阶PF树脂：部分交联，部分溶于丙酮、乙醇， 树脂呈固态，有弹性。加热不熔化只软化。 丙阶PF树脂：完全交联成立体网络结构，树脂为 不溶不熔的完全硬化的固体。
甲醛：苯酚>1(1.1~1.5)
酸 催 化
羟甲基不稳定很容 易发生缩聚
OH CH2 OH CH2 OH
CH2OH
再进一步缩聚
OH CH2 OH CH2 OH
OH CH2
OH CH2
OH
CH2 O CH2
交联结构
CH2
CH2
CH2 OH OH
CH2 OH OH
CH2 OH
OH
在PF制备阶段就会产生不溶不熔的交联PF， 不能进一步加工成型，所以工业上不采用这种 条件制备PF。
<一> 热塑性PF的固化 固化剂：六次甲基四胺
用量10%~15%
150~170oC
<二> 热固性PF的固化
1.热固化
次甲 基键
羟甲基与邻位或对位活泼氢反应，生成次甲基键
羟甲基之间反应形成二苄基醚
醚键
次甲基与羟甲基缩合
次甲基与甲醛 之间的缩合
当反应温度超过160oC时，醚键不稳定，会脱除甲醛
固化后的到的丙阶树脂交联网络结构不完 整，还残存一些羟甲基和酚羟基的邻对位。
通过分子上的活性羟 甲基的反应交联固化得 到的交联网络中缺陷较 多。但体系中残余的极 性小分子较少。
补充知识：模压成型工艺
定义
将一定量的模压料放入金属 对模中，在一定温度、压力作用 下，固化成型制品的方法。
加热加压的作用
使模压料塑化、流动，充满 空腔，并使树脂发生固化反应。
溢式模压
不溢式模压
半溢式模压
<二> 耐化学药品性优良 耐有机溶剂和弱酸弱碱； 不耐强酸（如浓硫酸和硝酸）、强碱和强氧化剂。
<三> 电绝缘性良好 有较高的电阻率，但比很多热塑性塑料都低 介电损耗大，不适合于高频。 PF的电性能湿度影响大。 <四> 其它性能 PF阻燃性好，发烟量低； PF吸水率高，吸水后会导致制品膨胀，产生 内应力，同时造成抗拉、抗弯强度下降，冲 击提高。
第二章 通用塑料（热固性塑料）
第7节 酚醛树脂 7.1 酚醛树脂的制备（重点） 7.2 酚醛树脂的固化（重点） 7.3 酚醛树脂的性能特点 （重点） 7.4 酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料 7.5 酚醛树脂的应用
7.1 酚醛树脂的制备
<一> 酚醛树脂的定义 酚类化合物与醛类化合物经缩聚而得 到的树脂统称为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛 缩聚而得得树脂最为重要，是目前应用最广泛 得一类热固性树脂。 英文名称：phenol formaldehyde; 简称PF。 PF最初发现于1872年；但直到1910年，PF 才工业化应用。
电机冲压模具
模压成型设备
汽车冲压模具 塑料椅模具
<三> 热塑性PF和热固性PF的反应条件
• 热塑性酚醛树脂：甲醛：苯酚<1，酸性 条件下反应：a）强酸——通用性PF树脂； b）弱酸——高邻位PF树脂。不含羟甲基， 不能自固化，需要固化剂。
• 热固性酚醛树脂：甲醛：苯酚>1，碱性 条件下反应。含有可反应羟甲基，不需 固化剂，加热就可以固化。
7.2 酚醛树脂的固化
<二> 酚醛的缩聚原理和影响因素 1. 反应特点 缩聚反应是逐步反应，中间产物稳定； 酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应 过程中析出的水不会对反应造成影响。 缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛 的配比影响。
2. 催化剂类型对酚醛树脂缩合反应的影响 酚醛的缩聚反应可分为两个阶段：
OH OH O
加成
邻对位 羟甲基 酚
酸 催 化
缩聚
二酚基 甲烷的 各种异 构体
再进一步与甲醛反应
线性酚醛树脂——热塑性酚醛树脂——只能 热熔融，不能交联。
酚基上存在未反应的活性点，可用固化剂交联。
n = 4~12 与苯酚用量有关。
OH CH2
OH
邻位活性小
CH2
对位活性大
n
m
调整反应的酸度可获得不同结构的热塑性酚醛树脂 在强酸（pH<3) 条件下合成 缩聚易在对位上 发生，获得的PF 上邻位活性点多 缩聚易在邻位上 进行，得到的PF 上对位活性点多
2. 酸固化 当PF被用于黏合剂和浇树脂时，要求 能低温固化，甚至是在室温下。 在热固性甲阶树脂中加入适量的有机酸 或无机酸提高羟甲基的反应活性，使其 发生进一步缩聚反应，固化。 由于制备热固性PF时，甲醛过量。所以 酚醛类黏合剂很不环保。
7.3 酚醛树脂的性能特点
<一> 力学性能特点 强度和弹性模量高； 使用温度高，长期高温使用强度保持率高； 抗蠕变性好，尺寸稳定。 质脆，抗冲击性能差，需加入填料改善； 加入有机填充剂最高使用温度140oC；加入无 机填料最高使用温度160oC；加入玻纤或石棉 填充最高可达180oC。
加成反应
H
C
H
CH2OH
酸催化时：羟甲基不稳定，
缩合发应速度远>加成发应。
OH CH2OH
+
碱催化时：羟甲基较稳定，
加成反应速度>缩合反应。
OH CH2OH CH2 OH
OH
缩合 反应
+ CH2O
OH
+
OH CH2OH
OH CH2
OH
+ H2O
3. 酚醛配比的影响 •甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量
<五> 热塑性PF与热固性PF的性能比较
热塑性PF固化后得 到的PF树脂
拉伸强度、模量较高 抗弯、抗冲击强度较低 耐热性较高，电性能差
热固性PF固化后得 到的PF树脂
拉伸强度、模量较低 抗弯、抗冲击强度较高 耐热性较差，电性能好
使用六次甲基四胺 固化得到交联网络密度 较大，较均匀。 但体系中会残余较 多的极性小分子。
通用型热塑性PF 固化速度较慢
在弱酸（pH～ 4-7)条件下合 成
高邻位热塑性PF 固化速度快；制 品刚性大
•甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量
碱催化
加成
邻对位 羟甲基 酚
由于在碱性条件下，羟甲基的稳定性高， 最终得到的缩聚产物中会含有未反应的羟甲 基——加热可发生固化交——是热固性的酚 醛，但体系中会含有很多的游离苯酚，工业 上不采用这种聚合条件制备热固性PF。
甲醛：苯酚>1(1.1~1.5)
碱 催 化
缩聚
OH H CH2
n
OH CH2
m
OH
热固性酚 醛树脂
CH2OH
m + n = 4~10 m = 2~5 甲阶PF树脂：线性结构，溶于丙酮、乙醇中。 乙阶PF树脂：部分交联，部分溶于丙酮、乙醇， 树脂呈固态，有弹性。加热不熔化只软化。 丙阶PF树脂：完全交联成立体网络结构，树脂为 不溶不熔的完全硬化的固体。
甲醛：苯酚>1(1.1~1.5)
酸 催 化
羟甲基不稳定很容 易发生缩聚
OH CH2 OH CH2 OH
CH2OH
再进一步缩聚
OH CH2 OH CH2 OH
OH CH2
OH CH2
OH
CH2 O CH2
交联结构
CH2
CH2
CH2 OH OH
CH2 OH OH
CH2 OH
OH
在PF制备阶段就会产生不溶不熔的交联PF， 不能进一步加工成型，所以工业上不采用这种 条件制备PF。
<一> 热塑性PF的固化 固化剂：六次甲基四胺
用量10%~15%
150~170oC
<二> 热固性PF的固化
1.热固化
次甲 基键
羟甲基与邻位或对位活泼氢反应，生成次甲基键
羟甲基之间反应形成二苄基醚
醚键
次甲基与羟甲基缩合
次甲基与甲醛 之间的缩合
当反应温度超过160oC时，醚键不稳定，会脱除甲醛
固化后的到的丙阶树脂交联网络结构不完 整，还残存一些羟甲基和酚羟基的邻对位。
通过分子上的活性羟 甲基的反应交联固化得 到的交联网络中缺陷较 多。但体系中残余的极 性小分子较少。
补充知识：模压成型工艺
定义
将一定量的模压料放入金属 对模中，在一定温度、压力作用 下，固化成型制品的方法。
加热加压的作用
使模压料塑化、流动，充满 空腔，并使树脂发生固化反应。
溢式模压
不溢式模压
半溢式模压
<二> 耐化学药品性优良 耐有机溶剂和弱酸弱碱； 不耐强酸（如浓硫酸和硝酸）、强碱和强氧化剂。
<三> 电绝缘性良好 有较高的电阻率，但比很多热塑性塑料都低 介电损耗大，不适合于高频。 PF的电性能湿度影响大。 <四> 其它性能 PF阻燃性好，发烟量低； PF吸水率高，吸水后会导致制品膨胀，产生 内应力，同时造成抗拉、抗弯强度下降，冲 击提高。
第二章 通用塑料（热固性塑料）
第7节 酚醛树脂 7.1 酚醛树脂的制备（重点） 7.2 酚醛树脂的固化（重点） 7.3 酚醛树脂的性能特点 （重点） 7.4 酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料 7.5 酚醛树脂的应用
7.1 酚醛树脂的制备
<一> 酚醛树脂的定义 酚类化合物与醛类化合物经缩聚而得 到的树脂统称为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛 缩聚而得得树脂最为重要，是目前应用最广泛 得一类热固性树脂。 英文名称：phenol formaldehyde; 简称PF。 PF最初发现于1872年；但直到1910年，PF 才工业化应用。
电机冲压模具
模压成型设备
汽车冲压模具 塑料椅模具
<三> 热塑性PF和热固性PF的反应条件
• 热塑性酚醛树脂：甲醛：苯酚<1，酸性 条件下反应：a）强酸——通用性PF树脂； b）弱酸——高邻位PF树脂。不含羟甲基， 不能自固化，需要固化剂。
• 热固性酚醛树脂：甲醛：苯酚>1，碱性 条件下反应。含有可反应羟甲基，不需 固化剂，加热就可以固化。
7.2 酚醛树脂的固化
<二> 酚醛的缩聚原理和影响因素 1. 反应特点 缩聚反应是逐步反应，中间产物稳定； 酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应 过程中析出的水不会对反应造成影响。 缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛 的配比影响。
2. 催化剂类型对酚醛树脂缩合反应的影响 酚醛的缩聚反应可分为两个阶段：
OH OH O
加成
邻对位 羟甲基 酚
酸 催 化
缩聚
二酚基 甲烷的 各种异 构体
再进一步与甲醛反应
线性酚醛树脂——热塑性酚醛树脂——只能 热熔融，不能交联。
酚基上存在未反应的活性点，可用固化剂交联。
n = 4~12 与苯酚用量有关。
OH CH2
OH
邻位活性小
CH2
对位活性大
n
m
调整反应的酸度可获得不同结构的热塑性酚醛树脂 在强酸（pH<3) 条件下合成 缩聚易在对位上 发生，获得的PF 上邻位活性点多 缩聚易在邻位上 进行，得到的PF 上对位活性点多
2. 酸固化 当PF被用于黏合剂和浇树脂时，要求 能低温固化，甚至是在室温下。 在热固性甲阶树脂中加入适量的有机酸 或无机酸提高羟甲基的反应活性，使其 发生进一步缩聚反应，固化。 由于制备热固性PF时，甲醛过量。所以 酚醛类黏合剂很不环保。
7.3 酚醛树脂的性能特点
<一> 力学性能特点 强度和弹性模量高； 使用温度高，长期高温使用强度保持率高； 抗蠕变性好，尺寸稳定。 质脆，抗冲击性能差，需加入填料改善； 加入有机填充剂最高使用温度140oC；加入无 机填料最高使用温度160oC；加入玻纤或石棉 填充最高可达180oC。