煤制天然气-甲烷化

甲烷化设备
进气 热 电 偶
催 化 剂 装
填
分布器
温度压力控制
GCC-2 Topsoe
MCR-2X
DAVY CRG-S2S
手孔
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甲烷化设备
汽包
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三. 天然气压缩与干燥
压缩与干燥的目的：
➢ 甲烷合成装置出口压力为2.76MPa，温度为40℃，含 水量为760.7Nm3/h(年产20亿标立天然气）
煤制天然气—甲烷化
Sasol
主要内容
一． 煤化工 二． 甲烷化 三． 天然气的压缩与干燥 四． 催化
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一. 煤化工
电力和蒸 汽
燃烧
焦化
IGCC
油品
直接液化 重整
煤
类型 性质
煤阶
气化
油品
电力和蒸汽 FT 合成
醋酸
脱硫净化 合成气
甲醇
MTO/MTP
焦炉气
焦油
焦油加工
焦炭 乙炔 聚氯乙烯
等离子
直接 利用
基本原理： CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O + Q CO + 3H2 = CH4 + H2O + Q
进料组成：
H2: ~74% CO: ~22% CO2: ~2-3% 其他：Ar+N2
Steam Methane Reforming
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甲烷化反应特点
平衡常数很大，在通常使用催化剂的活性温度范围内，平衡不是限制 因素；
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甲烷化停车——催化剂钝化
1. 蒸汽钝化催化剂:
反应床层的温度控制在250—450 ℃，用蒸汽处理催化剂7—8 h，由于催化剂在 没有H2的情况下，其表面会缓慢的被氧化（催化剂在H2还原下很容易再生）， 进过钝化后才可停车卸载催化剂。
2. 干法钝化催化剂:
➢ 用惰性气体吹扫反应器并升温至200 ℃； ➢ 向反应器中引入1 vol.%的空气，对应的氧气含量为0.2 vol.%，床层温度会
➢ 高品质的替代天然气，甲烷含量可达94～96%，高位热值达 8900～9100 kcal/Nm3，产品中其他组分很少，完全可以满 足国家天然气标准以及管道输送的要求；
➢ 现有新疆庆华和内蒙汇能SNG工厂采用托普索TREMPTM甲烷 化技术。
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甲烷化技术状况
（2）英国Davy公司的CRG甲烷化工艺：
➢ 管道中的天然气压力为12.9MPa， 首站接气为40℃含 饱和水的天然气，所以需要对天然气进行压缩和干燥， 之后送往输气管道。
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天然气压缩
（1）压缩机
➢ 压缩机常用的种类有往复式和离心式两种； ➢ 往复式压缩机一般运用于小流量、高压比的工况； ➢ 离心式压缩机一般运用于大流量、压比较小，大功率的工况；
➢ 从70年代末期和80年代初期起，BG公司将其研发的注意力转到煤气化上， 并开发出了成渣气化炉（BGL炉），作为其开发的一部分，BG公司开发了使 用CRG催化剂的工艺，来将出煤气化炉的富氢和一氧化碳的气体进行大量甲 烷化。
➢ 建于美国大平原的Dakota装置使用了与BG公司开发的工艺相类似的工艺， 并且CRG催化剂已在该装置上成功地使用了很多年，充分证明了CRG催化剂 在商业化规模的煤制SNG装置上的适用性。
强放热反应。每转化1%CO可使气体温升71 ℃ ，每转化1%CO2可使 气体温升61 ℃ ；
甲烷化反应是F-T法合成烃类的一种特殊案例。甲烷化相当于燃料的 一转化过程，经甲烷化反应后可提升气体燃料能量密度；
工业化面临 的技术难题
1. 强放热反应， 可引起催化剂床层剧 烈升温，使催化剂烧结失活；
标志性示范装置：美国大平原厂，总投资21.13亿美元，采用鲁奇固定床 干法排灰煤气化生产的煤气净化后经甲烷化合成天然气的大型商业化工 厂年产14.4亿Nm3天然气
国际发展是以制取代用天然气为目的，国内是为提高煤气的热值为主
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
甲烷化
定义： 气化和生物质气获得氢与一氧化碳或二氧化碳经催
化反应以获得甲烷的过程.
➢ 利用其催化剂可在高温下反应的性能，也可以降低循环气量，减少压缩 能耗。
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甲烷化技术状况
托普索TREMP工艺的特点如下：
➢ 单线生产能力大，根据煤气化工艺不同，单线能力在10～20 万Nm3/h天然气之间。
➢ MCR-2X催化剂活性好，转化率高，副产物少，消耗量低。
➢ MCR-2X催化剂在250～700℃温度范围内都具有很高且稳定的 活性。催化剂允许的温升越高，循环比就越低，设备尺寸和 压缩机能力就越小，能耗就越低。托普索TREMPTM工艺循环气 量是其他工艺的十分之一。
第一甲烷化反应器锅炉 第二甲烷化反应器锅炉 蒸汽过热器 第二补充甲烷化换热器 循环换热器 SNG冷却器 开车压缩机 循环压缩机 汽液分离罐 排污罐
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甲烷化设备
硫
吸
收
Topsoe
DAVY
塔
HTZ-5/ST-101
Puraspec 2040
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热 电 偶
甲 烷 化 主 手孔 反 应 器
手孔 耐 火 衬 里
➢ MCR-2X催化剂在高压情况下可以避免羰基形成，保持高活性、 寿命长。
➢ 可以产出高压过热蒸汽（8.6～12.0MPa，535℃），用于驱动 大型压缩机，每千Nm3天然气副产3.5吨高压过热蒸汽，能量 利用效率高。
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甲烷化技术状况
➢ 冷却水消耗量较低（每生产1Nm3产品气，冷却水消耗低于 1.8kg）；
➢ 鲁奇和南非沙索公司在南非F-T煤制油工厂旁建了一套工 业化煤制天然气试验装置；
➢ 和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工 厂建设了另一套工业化的天然气试验装置，两套装置都 进行了较长时间的运作；
➢ 美国大平原煤气化制合成天然气厂使用的就是鲁奇公司 甲烷化技术。主要通过产中压饱和蒸汽和预热原料气回 收甲烷化反应产生的热量。最初采用BASF公司的催化 剂，后来改用Davy 公司的催化剂。甲烷化反应温度较 低，高温反应器出口温度为400多度。目前鲁奇公司正 在为位于美国Mount Vernor 的一家公司做甲烷化的概念 设计，该装置副产6.1MPa的过热蒸汽。
煤浆 型煤
炭材料
煤填充高分子 复合材料
DME 城市煤气
合成氨 尿素
二甲醚
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煤化工——发展方向
4
煤化工——清洁能源
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二. 甲烷化工艺
甲烷化催化剂和工艺起源于1902，初期用于脱除合成气中残留的少量碳 氧化合物（CO和CO2)，用于制氢工艺——合成氨；
煤气（高CO含量）甲烷化开始于40年代，真正发展于70年代（石油危 机）；
93.3%
SNG
675 40.1% 160
675
蒸 536
390
319
134
320
330
55.7% 163
40
气 液
98%
分
离
器
242
70
高压废锅
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甲烷化开车
N2
Start-up
N2
开 车 压
气 开 车 加
缩
热
机
器
开
车
分
离
器
H2
开车变压吸附
Start-up circuit
SYNGAS
NiO + H2 ↔ Ni + H2O Δ H = – 1,96 kJ/mol
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天然气干燥
（2）三甘醇脱水TEG工艺 三甘醇脱水工艺主要由甘醇吸收和再生两部份组成。含水
天然气进入吸收塔。在吸收塔内原料气自下而上流经塔板； 与自塔顶向下流的贫甘醇液逆流接触吸收天然气中的水汽。 经脱水后的天然气丛塔顶流出。吸收了水份的三甘醇富液自 塔底流出，与再生后的贫甘醇液换热，再经闪蒸、过滤后进 入再生塔再生。流程中设置的闪蒸罐可使部分溶解到富甘醇 溶液中的烃类气体在闪蒸罐中分出。富甘醇在再生塔中提浓 和冷却后，再泵送至吸收塔循环使用。
➢ 托普索甲烷化催化剂MCR-2X，可在宽温区（250～700℃）范围内保持 稳定的活性，并已在Topsoe中试和德国中试装置中均进行测试，最长稳 定运行10000h，证明该催化剂具有优越的稳定性；
➢ 整个甲烷化装置设置4段（根据出口CO浓度要求，可调整反应器数量） 甲烷化绝热反应器，每个反应器出口设置高压废锅，可利用过热器将蒸 汽过热后送管网，利用部分气体循环控制反应器温度,但是高压废锅投资 较高，制造难度较大；
机，能量利用效率高。 ➢ 高品质的替代天然气，甲烷含量可达94～96%，高位热值达8900～9100
kcal/Nm3，产品中其他组分很少，完全可以满足国家天然气标准以及 管道输送的要求。 ➢ 甲烷化压力可以高达3～6.0MPa，可以减少设备尺寸。
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甲烷化技术状况
（3）德国Lurgi公司的甲烷化工艺：
2. 气体中氢/碳比偏小，增加了析碳的 可能，是催化剂积碳失活；
3. 气体中毒物可使催化剂中毒失活；
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精脱硫
第一硫吸收塔： H2S + ZnO = ZnS + H2O
第二硫吸收塔： COS + H2O = H2S + CO2 C2H4 + H2 = C2H6
O2 + 2H2 = 2H2O 烃(零) 氧(零) 总硫（0.1ppm)
➢ 化工区有高压的动力蒸汽
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天然气干燥
工艺技术选择 目前国内外较为成熟的脱水方法，主要工艺有冷冻分离工艺、
固体吸收工艺和三甘醇脱水工艺。 （1）冷冻分离工艺 是利用温度变化，使天然气中饱和水蒸汽从气相中冷凝下来的 方法。常见有两种方法：节流膨胀冷却法与外部冷却法。
节流膨胀冷却脱水法一般用于高压天然气气田，高压天然气 经过节流膨胀降温，把天然气中的一部分水冷凝下来。这种方 法经济，但应控制天然气降压后仍高于输送压力，同时不使温 度降得太低，防止冷凝水结冰，但是不好控制，而本项目是通 过合成生产的天然气，采用此工艺不合适。