烯烃的通式与命名分类
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烯烃(重点知识,值得一看)
烯烃
一、烯烃的定义、通式和同分异构
烯烃是指含有碳碳双键的烃类化合物
1. 烯烃的通式： CnH2n
2. 同分异构
二、烯烃的命名
①选主链，称某烯。
（要求含C═C的最长碳链）
②编号码，定支链，并明双链的位置。
乙烯的性质
1.物理性质
无色、稍有气味、难溶于水、ρ＝1.25g/L 2.化学性质
（1）氧化反应
a.燃烧 CH
2==CH
2
+3O
2−
−→
−
点燃2CO
2
+2H
2
O
b.使酸性KMnO
4
溶液褪色
乙烯与溴反应时，乙烯分子的双键中有一个键被打开，两个溴原子分别加在两个价键不饱和的碳原子上，生成了无色的物质：1，2—二溴乙烷。
（2）加成反应
加成反应：有机物分子中双键（或叁键）两端的碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。
除了溴之外还可以与水、氢气、卤化氢、Cl
2
等在一定条件下发生加成反应，如工业
制酒精的原理就是利用乙烯与H
2
O的加成反应而生成乙醇。
烯烃结构与命名
【知识拓展】烯烃-----烯烃结构与命名
（一）烯烃的同分异构现象
烯烃的通式： CnH2n。
烯烃的官能团：C=C
1．构造异构
2．顺反异构
(a）反-2-丁烯(b) 顺-2-丁烯
（二）烯烃的结构
1．碳的sp2杂化及乙烯的结构
碳原子的sp2杂化过程如下：
乙烯分子形成时，两个碳原子各以一个sp2杂化轨道沿键轴方向重叠形成一个C—Cσ键，并以剩余的两个sp2杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道沿键轴方向重叠形成四个等同的C—Hσ键，五个σ键都在同一平面内，因此乙烯为平面构型。
此外，每个碳原子上还有一个未参与杂化的p轨道，两个碳原子的p轨道相互平行，于是侧面重叠成键。
这种成键原子的p轨道侧面重叠形成的共价键叫做π键。
乙烯分子中的σ键和π键如图3-2所示。
乙烯分子的结构。
02烯烃
第三节 炔烃（alkyne）
一、炔烃的结构
碳原子形成炔烃时以sp杂化成键，成键的键角为180°。
2s 2p
2s 2p
sp
2p
π
H
σ
C
σ
C
σ
π
H
H
HCBiblioteka C乙炔分子中的σ键
乙炔分子中的π键
从乙炔的结构可以看出，炔烃中的叁键是由一个σ键和二个互 相垂直的π键组成的。
二、炔烃的异构现象与命名
1、异构现象
H2C CH CH2 C CH + Br2 Br Br CH2 CH CH2 C CH
（3）与卤化氢加成 不对称炔烃与卤化氢加成也遵守马氏规则。
CH3 C CH + HBr Br CH3 C CH2 Br CH3 C CH3 Br
（4）与水加成 在强酸环境中，用汞盐作催化剂，炔烃可与水发生加成反应 生成烯醇，烯醇不稳定，重排成醛（乙 炔）或酮（除乙炔外其它 炔烃）。
H3 C C C H CH3 H
H3 C C C H
CH3 H
µ=0 b.p=0.9℃ m.p=-105 ℃
µ=0.33 b.p=3.9℃ m.p=-139 ℃
2.密度：烯烃的密度都小于1 密度：烯烃的密度都小于 密度 3.溶解度：烯烃不溶于水，溶于非极性溶剂 溶解度： 溶解度 烯烃不溶于水，溶于非极性溶剂.
1886年俄国化学家马尔科夫尼可夫（Markovnikov）通过对 大量不对称烯烃的不对称加成反应进行研究，得出了一条经验规 则：卤化氢与不对称烯烃加成时，氢原子总是加到含氢较多的双 键碳原子上，这个规则称为马氏规则。
H3C C CH CH3 H3C HBr H3C H3C Br C CH2 CH3
第三章烯烃(1)
H Br
Z-E命名法（熟练掌握）
将原子或基团按次序规则排序：
① 原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H ② 基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子
H H C H H H
如：-CH2CH3 > -CH3 -CH2Cl > -CH2F -CH2OCH3 > -CH2OH -CH(CH3)2 > -CH2CH(CH3)2
本次课要求
了解并掌握烯烃的类型、结构和命名
掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 掌握烯烃的化学性质，常见的化学反应（氧化反应、加成反 应、聚合反应） 掌握烯烃的氧化反应，产物类型。
课后作业:
p45 习题1:(1), (3), (5) 习题3:(3)
C H
>
C H
H
H C H
H C O H
H
Cl C
H
H
F
H>
>
C H
C H
O
H
H
③ 对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次
CH CH2 CH CH2 C CH O C C N
N C N
C N C
如：
CH O O C
CH3
例:
比较
C
CH
与
C CH3
CH3
的优先顺序
C C CH C C
C C C H
vinyl propenyl， 1-propenyl
异丙烯基，isopropenyl，2-propenyl 烯丙基， allyl， 3-propenyl
烯烃和炔烃的命名
CH2CH3
2 CH3HC CH C CCH3
.
CH3
•如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.
CH3
32 1
CH3CCH=CH2
C4 H2C5 H3
1
23 4 5 6
(CH3)2C=CHCH2CHCH3
CH3
3，3－二甲基－1－戊烯
2，5－二甲基－2－己烯
3，3－dimethyl－1－pentene 2，5－dimethyl－2－hexene
烯基：烯烃去掉一个氢，称某烯基，编号从自由价的碳开始。
CH2 CH
CH3CH CH
CH2 CHCH2
普通命名： 乙烯基 IUPAC命名：乙烯基
Vinyl
丙烯基 1－丙烯基 1－propenyl
烯丙基 (allyl) 2－丙烯基 2－propenyl
CH2 C CH3
异丙烯基 isopropenyl
3.1.2 炔烃的异构和命名
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
(2) 炔烃的命名 • 系统命名:
炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为 主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数 字以取最小的为原则而置于名称之前,侧链基团则作为主链上的 取代基来命名.
含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .碳
34 5 6 7
CH3CH2CH2-C-CH2CH2CH2CH3 2 CH 1 CH3 3-丙基-2-庚烯
• (2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始; • (3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小);即双键的
位次写于母体名称之前，并加一短线。n－某烯 • (4)其它同烷烃的命名规则，如取代基位次及名称写于
烯烃一烯烃的结构
C=C双键也影响烯烃的物理性质， 如沸点、熔点等，随着碳链的增 长，烯烃的物理性质也会发生变 化。
C=C双键使得烯烃分子具有较高 的反应活性，易发生加成、聚合 等反应。
除了C=C双键外，烯烃分子中的 其他官能团（如羟基、羧基等） 也会对烯烃的性质产生影响。
04 烯烃反应性质探讨
加成反应类型及机理
金属有机化合物法
利用金属有机化合物与烷 烃或烯烃进行反应，生成 新的烯烃分子。
烯烃复分解反应
通过烯烃分子间的复分解 反应，实现烯烃的合成与 转化。
结构表征技术简述
红外光谱（IR）
01
用于检测烯烃分子中的官能团和化学键信息，确定分子结构。
核磁共振（NMR）
02
通过测量烯烃分子中不同原子核的磁矩和自旋状态，推断出分
碳碳双键具有顺反异构现象，即 双键两端连接的原子或原子团在 空间排列方式不同，导致异构体
的产生。
几何异构现象
烯烃分子中，由于碳碳双键不能自由旋 转，因此当双键两端连接的原子或原子 团不同时，会产生顺反异构现象。
几何异构现象对于烯烃的物理性质和化学性 质都有重要影响，如顺反异构体的熔点、沸 点、溶解度以及反应活性等都可能存在差异 。
高锰酸钾氧化
烯烃被高锰酸钾氧化，生成相应的酮、羧酸 或二氧化碳。
过氧化物氧化
在过氧化物存在下，烯烃可被氧化成环氧化 合物。
其他重要反应类型
烯烃的α-氢反应
在烯烃分子中，与双键相邻的α-氢原子具有较高的活性，可 发生取代、氧化等反应。
烯烃的环化反应
在特定条件下，烯烃可发生环化反应，生成环状化合物 。
烯烃的命名和同分异构体
烯烃的命名遵循一定的规则，同时烯烃存在同分 异构体现象，即分子式相同但结构不同的烯烃。
烯烃
(CH3)3C
+
＞
(CH3)2CH
+
＞
CH3CH2
+
＞
CH3
+
这是因为带正电荷的碳原子具有吸电子能力， 而甲基是斥电子基，中心碳上连接的甲基越多，正电
荷就越低，分散程度越高，体系越稳定。
+ CH3CHCH3 + CH3CH2CH2
CH3CH CH2+ H+
CH3
CH X
CH3 主产物
碳碳双键上所连基团(或原子)，不仅影响加HX 的取向，还影响双键的反应活性。
X C C + H—X
H C C
H C C
+
H C C
+
H +X C C X
H C C X
2、 区域选择性和反应活性
CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH CH3 Br 2-溴丙烷
CH3 CH2 CH2 Br 1-溴丙烷
1869 年马尔可夫尼可夫（ Markovnikov）得出一条 经验规律：当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时，试 剂中的氢原子或带正电荷的部分加到含氢较多的双键碳 原子上，而试剂中带负电荷的部分加到含氢较少的双键 碳原子上。这一规则称为马尔可夫尼可夫规则，简称马 氏规则。
CH3 CH CH2 H Br
反马氏规则：氢加到含氢较少的碳原子上。
（二） 加硫酸
CH3CH CH2+ HOSO3H
H—OH
CH3CH CH3 OSO3H
CH3
CH OH
CH3
烯烃间接水合法
烯烃在催化剂、高温、高压下可以直接水化：
CH2
CH2+ H2O
烯烃和炔烃结构及命名
一个sp 一个 杂化轨道
二个sp 二个 杂化轨道
未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直 未参与杂化的两个 轨道的对称轴互相垂直且都垂直 杂化轨道对称轴所在直线。 于sp杂化轨道对称轴所在直线。 杂化轨道对称轴所在直线
乙炔分子的结构： 乙炔分子的结构：
H C C H
乙炔分子的σ键 乙炔分子的 键
一、 烯烃和炔烃的结构
主要指碳碳双键和碳碳三键的结构。 主要指碳碳双键和碳碳三键的结构。
C C
键能 / kJ mol · 键长 / nm
-1
C C
611 0.134
C C
837 0.120
347 0.154
以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个 加 以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个σ加 和而成的。 和而成的。
烯烃和炔烃
不饱和烃：含有碳碳重键（ 不饱和烃：含有碳碳重键（碳碳双键和碳碳三 的烃。 键）的烃。 烯烃：含有碳碳双键的烃。通式：CnH2n。 烯烃：含有碳碳双键的烃。通式： 炔烃：含有碳碳三键的烃。通式： 2n炔烃：含有碳碳三键的烃。通式：CnH2n-2。 烯炔：同时含有碳碳双键和碳碳三键的烃。 烯炔：同时含有碳碳双键和碳碳三键的烃。
二、 烯烃和炔烃的同分异构
含有四个或四个以上碳原子的烯烃和炔烃不仅 存在碳架异构还存在官能团位置异构 碳架异构还存在官能团位置异构。 存在碳架异构还存在官能团位置异构。
CH3CH2CH CH2
1-丁烯 丁烯
CH3
CH3 C CH2
CH3CH CHCH3
2-丁烯 丁烯
2-甲基丙烯 甲基丙烯 (异丙烯 异丙烯) 异丙烯
存在
原子轨道头碰头交盖成； 成键情况 原子轨道头碰头交盖成； 头碰头交盖成 交盖程度大； 交盖程度大； 轨道对键轴呈圆柱形 圆柱形对称 轨道对键轴呈圆柱形对称 分布 性质 键能较大； 键能较大；可沿键轴自由 旋转； 旋转；键的极化性较小
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π键所在平面与纸面垂直
四个p轨道相互侧面交盖 所在平面与纸面垂直
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σ键所在平面在纸面上
4
(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长 (0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm)
(6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质.
(7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)C(4)
键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能
量更低,更趋于稳定.
∴ 碳正离子稳定性：
3°R+ ＞ 2°R+ ＞ 1°R+ ＞ CH3+
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11
4.8 共轭二烯烃的性质
4.8.1 1,2-加成和1,4-加成
1,4-丁二烯和卤素,氢卤酸发生亲电加成生成两种产物.
例1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2
, 超共轭体系
1. 丙烯
•由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密
度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(
一般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)
•双键碳上有取代基的烯烃的氢化热比未取代的烯烃
要小些.
说明:有取代可编基辑p的pt 烯烃更稳定.
10
2.碳正离子
和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢
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优势中间体
第二步: 溴离子( Br- )加成
Br
+
+
C-2加成 CH2=CH-CH-CH3
CH2 CH CH-CH3 + Br-
1,2-加成产物
原来如此! 哪种产物占优呢？
C-4加成 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物
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共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产 物之比与结构,试剂和反应条件有关.
(二) 二烯烃
4.6.0 二烯烃的通式与命名分类
(a) 二烯烃的通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同. (b)二烯烃的分类:
积累二烯烃--两个双键连接在同一C上,不稳定.
H2C=C=CH2
sp sp2
丙二烯
共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭.
H2C=CH-CH=CH2
1,3-丁二烯
隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔.
的键长却增长为0.134nm.
丁二丁烯二分烯子分结子构中特双点键小的结:电子云不是“定域”在 C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键 的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.
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5
4.6.2 共轭效应
•这种由于键的离域而导致体系能量降低, 分子更稳定的 现象叫共轭效应.
(1)每个碳原子均为sp2杂化的.
(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.
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3
(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁 二烯分子所在的平面.
(4) 四个p轨道都相互平行,不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也 发生一定程度的p轨道侧面交盖,但比前者要弱.
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分子轨道理论的解释:
(1) 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道,三个轨 道组成下列三个分子轨道.
(2) 烯丙基碳正离子只有两个p电子.所以就共轭体系整 体来讲是缺电子的或带正电荷的.量子化学计算表明:在 两端碳原子上带的正电荷多些.
ψ1成键轨道
ψ2非键轨道
ψ3反键轨道
烯丙基的分子轨道图形
CH2=CH-CH=CH2+HBr
4 3 21
+
CH2=CH-CH-CH3 + Br-
(1) C-1加成
+
CH2=CH-CH2-CH2
+
Br-
(2) C-2加成
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中间体(1)的稳定性(看成烯丙基碳正离子的取代物)
•碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定. •在构造式中以箭头表示 电子的离域.
例如: 1,3-丁二烯与 HBr加成产物
(1) 0℃下反应: 1,2-加成产物占71%,
热力学控制？ 动力学控制？
1,4-加成产物占29%
产物稳定性？
(2) 在40 ℃下反应:
反应活化能大小？
1,2-加成产物占15%,
1,4-加成产物占85%
Why?
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•低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低. •高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.
分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个 离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域 的成键轨道所放出的能量.
1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol（共轭二烯烃） 1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol（隔离二烯烃） 1-丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol（烯烃）
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7
离域能 —共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定
的能量.离域能越大,表示该共轭体系越稳定.
1,3-戊二烯的离域能(共轭能) 氢化热越低,原烯烃结构越稳定
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8
p, 共轭体系
1. CH2=CH-Cl 2. CH2=CH-CH2+
.
3. 3. CH2=CH-CH2
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9
•单双键交替的共轭体系叫,共轭体系.由,共轭体系引 起的现象叫,共轭效应.
•p, 共轭效应:由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空 p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭效应.
•, 超共轭效应:双键的电子云和相邻的碳上的C-H键 电子云相互交盖而引起的离域效应.
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,共轭体系. (1)离域能(共轭能或共振能) (2)键长趋向平均化 (3 )共轭是电子通过共轭体系传递
Br Br
例2:
CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2
H Br
H
Br
1,2-加成产物 1,4加成产物
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如何形成的? 谁是优势产物?
反应历程(以HBr加成为例)如下:
第一步:亲电试剂H+的进攻
H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯
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1
(c)：共轭二烯烃的命名
H CH3
C=C H
C=C H
H CH3
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯
（2）顺，顺-2，4-己二烯
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2
4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应
4.6.1 二烯烃的结构 •最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯的结构: