无铅压电陶瓷厚膜研究进展新 (修复的)

无铅压电陶瓷厚膜的研究进展（西安建筑科技大学材料学院，西安 710055 ）摘要：近年来随着人们对环境问题的重视，无铅压电陶瓷的研究成为热点。

无铅压电厚膜因其特殊的电学性能在生活中具有广泛的应用。

本文从丝网印刷法、复合溶胶-凝胶法、流延成型法、气溶胶沉淀法、电泳沉积法等方面综述了近年来无铅压电厚膜的制备方法，归纳了无铅厚膜的研究热点和研究进展。

然而无铅粉体掺杂改性和粉体晶粒定向生长的内在物理机制的研究还未成熟。

织构化陶瓷的制备工艺和更低的烧结温度及多种工艺的结合使用制备厚膜应成为今后的研究重点，为制备高性能的无铅压电陶瓷厚膜打下良好的基础。

关键词：无铅压电陶瓷;制备方法; 厚膜中文图书分类号：TB34文献标识码：AAbstract:Recentlytheresearchoflead-freepiezoelectricceramichasattractedconsiderableattentionwithimprov ementofenvironmentprotection.Thethickfilmsoflead-freepiezoelectricceramichavebeenwidelyusedwithitsex cellentproperties.Inthispaperwesummarizedthelatestfabricationmethodsandresearchprogressofthethickfilmsf romscreenprinting, sol-gel, tape-casting,aerosol-deposited,electrophoreticdepositionetal. However，theinnerphysicalmechanismresearchofthemodificationoflead-freepowderdopedandtemplategraingrowtharest illimmature.Theprocesstofabricatetexturedlead-freepiezoelectricceramicandlowersinteringtemperatureandth euniteofvariousprocesswouldbeemphasizedinthefuture,whichwilllayagoodfoundationforthepreparationofhig h-performancelead-freepiezoelectricceramicthick-film.Keywords:lead-freepiezoelectricceramic;fabricationmethod; thickfilm1.引言压电陶瓷是一种将机械能与电能相互转化的功能材料，在传感器、微泵、振荡器、换能器、滤波器、微位移器和制动器等方面具有广泛的应用[1-3]。

在使用温度下它具有稳定的化学、物理性能。

目前被广泛应用的压电陶瓷体系大多是铅基压电陶瓷，如锆钛酸铅基（PZT）压电陶瓷[4]。

但在PZT陶瓷体系中，氧化铅（PbO）的含量通常在60wt%以上，而氧化铅在陶瓷成型烧结中具有较强的挥发性，不仅对人体的健康、环境造成危害，而且使烧结过程中陶瓷的化学计量比偏离原配方，给陶瓷的制作工艺和产品的稳定性带来诸多问题，使陶瓷的性能降低。

含铅器件废弃后回收进行无公害处理所需的成本甚至高于制造成本[5]。

近年来随着人们对环境保护的重视和市场对压电材料需求的增大，研发新型环境友好的铁电、压电材料已成为世界发达国家致力研发的热点材料之一[6]。

压电厚膜厚膜材料厚度一般在10μm-100μm之间。

其与薄膜材料相比电性受界面表面等影响较小，较大的厚度能够产生较强的驱动力且具有高灵敏度和宽工作频率[7]。

与压电块体材料相比，压电厚膜驱动电压低（﹤5V），使用频率高，能够与半导体工艺兼容[8]。

因此,压电厚膜材料被广泛应用于微型驱动器、压电微马达、微流体泵、喷墨打印头、超声换能器、助听器、声纳水听器及微电子机械系统中[7]。

随着铁电存储技术、微光学电子机械系统和铁电集成电子学的发展, 铁电厚膜的制备和应用也成为研究热点。

2.无铅压电陶瓷概况目前无铅压电陶瓷按晶体类型可以分为三大系列：钙钛矿结构，钨青铜结构和铋层状结构等[9]，压电性能随着材料结构和成分的不同而有所差异，根据应用器件的参数要。

求，在实际应用中也各有侧重。

钙钛矿结构化学通式为ABO 3，理想的钙钛矿结构可以发生一系列的畸变而产生晶体结构的相变，从而使晶体结构对称性降低[10]，产生压电效应。

图1为理想钙钛矿结构（Pm3m ）畸变产生的四方（I4/mcm ）和斜方（Pbnm ）结构晶系变体。

钨青铜结构其特征是存在[BO 6] 式氧八面体(B 为Nb 5 + , Ta 5 +或W 6 +等离子)，图2为钨青铜结构在（001）面上的投影[11]。

钨青铜结构化合物具有自发极化较大、居里温度较高、介电常数较低等特点, 同时具有优良的电光性能和热释电性，被广泛应用在声表面波中的滤波器和谐振器、光波导、光调制器、红外探测器等。

杨祖培[12]等对Sr x Ba 1–x Nb 2O 6系钨青铜结构陶瓷的研究发现，当x >0.51时，XRD 谱中出现了SrNb 2O 6峰；而当x<0.51，就可得到四方钨青铜结构单相，陶瓷样品的介电性能随x 值的增大而增大，且居里温度随x 值的增加而向低温移动，且所有陶瓷样品均为典型的弛豫铁电体。

铋层状结构化合物首先由Aurivllius [13]于1949年发现。

铋层状结构是由二维的钙钛矿和(Bi 2O 2)2 +层有规则地相互交替排列而成。

它们的组成为(Bi 2O 2)2 + ·(A x –1B x O 3x + 1)2-。

铋层状结构压电陶瓷的各向异性明显，具有高绝缘强度、电阻率和居里温度，而且介电常数和老化率低，因此适合高温高频场合使用。

目前对铋层状陶瓷的研究主要集中在A 位和B 位的掺杂改性，从而使陶瓷的各方面性能更适合在高温高频场中适用。

图1 不同钙钛矿型结构垂直Z 轴的投影(圆球为A 原子, 多面体为BX6八面体)[12]Fig. 1The project ions of perovskite Pm 3m ,I 4/mcm and Pbnm structures along Z direct ion( the Aatoms and BX 6 octahedra are rep resented as balls and polyhedra)[12]3.无铅压电厚膜的制备方法厚膜的制备技术也有四十多年的发展历史，其中以丝网印涮法[14-15]最为成熟。

近年来厚膜制备技术有了很大的发展，如复合溶胶-凝胶法[16]、流延法[17]、水热法[18]等。

电泳沉积法作为一种含铅厚膜的一种制备方法之一，在无铅厚膜制备中也有一定的应用。

3.1丝网印刷法（Screenprinting ）丝网印刷法是将预烧好的铁电粉体与有机载体混合制备成均匀的厚膜浆料，图3为张[20]用丝网印刷法制备NBKT 厚膜的流程图。

有机载体通常加入一定量的粘结剂、分散剂、增塑剂等将浆料通过网孔转移沉淀到基片上，形成湿膜，经过干燥烧结形成厚膜，可以根据自己所需厚度决定印刷次数[19]。

该方法工艺简单，能够与微机电系统(Micro-Electro-MechanicalSystems, 简称 MEMS)技术兼容，适于批量生产。

Zhang 等[20]用丝网印刷法获得的Bi 0.5(Na 0.82K 0.18)0.5TiO 3陶瓷厚膜厚度约为40μm ，该厚膜介电常数可达100–110pm/V ，纵向压电系数d 33 = 109pm/V 。

但是这种方法难以使浆料混合均匀，产生其他相成分（如玻璃相），影响材料的性能，而且这种方法的烧结温度较高，容易使易挥发的原料挥发，偏离原始计算比，对材料的性能造成较大的影响。

图2钨青铜结构在〔001〕面上的投影图Fig2The projection photograph of tetragonal tung-sten structure on crystal plane(001)3.2复合溶胶-凝胶法（Sol-gel ）溶胶-凝胶法是制备超细粉体的一种方法，它的优点是浆料可以均匀混合，粉体纯度高，颗粒尺寸小，力度分散窄[21]。

复合溶胶–凝胶法可以制备从纳米级薄膜到几十微米厚膜, 其保持了普通溶胶-凝胶（Sol-Gel ）法的基本特点, 同时又解决了普通的 Sol-Gel 法难以制备出厚度大于 1μm 的膜材料[22]。

AmanUllah 等[23]用溶胶-凝胶法制备Bi 0.5(Na 0.78K 0.22)0.5TiO 3无铅压电陶瓷在1150ºC 的烧结温度下相对密度最高值达到96%（5.55g/cm 3），压电系数d 33=247pm/V)，剩余极化强度Pr =18.5mC/cm 2)。

复合溶胶-凝胶制膜技术已成为制作铁电厚膜材料较理想的方法之一。

3.3流延成型法 （Tape-casting ）流延成型法就是将粉碎好的陶瓷粉体与由溶剂、分散剂、粘结剂和塑性剂所组成的溶液按适当配比混合制成具有一定粘度的料浆, 料浆从容器中流下, 用刮刀以一定厚度刮压涂敷在专用基带上,经干燥、固化后从基带上剥下成为生坯带的厚膜[24]。

Fu 等[25]用流延法制备的Li 掺杂KNN 无铅压电陶瓷厚膜厚度为20μm ，在KNN-xLi 体系中，当x=0.08时，矫顽场达到最低（Ec =7.92kV/cm ），当x=0.06时，材料出现准同型相界（MPB ）并得到最大压电常数d 33=91.6pm/V 。

3.4气溶胶沉淀法（Aerosol-deposited ）气溶胶沉淀法制备无铅压电陶瓷厚膜是近几年新兴的一种制备方法，其具有制作时间短，烧结温度低的优点。

ue 等[26]用气溶胶沉淀法制备的Repeated0.948(K 0.5Na 0.5)NbO 3–0.052LiSbO 3无铅压电陶瓷厚膜，其厚度约为6μm ，ue 等将制备的厚膜用在高频的变频设备中，结果表明压电厚膜在高频变频设备有很好的潜在应用价值，也分析了气溶胶沉淀法制备无铅压电厚膜的独特优势。

3.5模板晶粒生长法（Templategraingrowthmethod ）模板晶粒生长技术是通过添加模板晶粒,在烧结时引导晶粒定向生长的一种方法。

其主要包括制备各向异性模板晶粒和引导晶粒定向生长两个步骤，根据模板晶粒是否参与反应可以分为反应模板晶粒生长技术和模板晶粒生长技术。

Fu [27]等用模板晶粒生长法制备出5-10μm 的BT 基无铅压电厚膜，其压电常数d 33达到157pm/V ，结果表明模板晶粒生长技术是制备无铅压电厚膜的一种有效方法。