固体中的扩散
固体之间扩散的例子
固体之间扩散的例子
1. 你看那放了好久的煤球和墙壁挨在一起，时间长了，墙壁都会变黑呢，这难道不是固体之间扩散的例子吗？这就好像是黑色慢慢“爬”上了墙壁呀！
2. 把一块有香味的香皂和衣服放在一起，过一段时间，衣服也会有那股香味哟，难道这不是固体之间的扩散在起作用吗？就像是香味在和衣服“拥抱”一样！
3. 家中的樟脑丸，不声不响地就会让整个衣柜都充满它的味道，这不是很神奇吗？这不就是固体之间扩散的厉害之处嘛，宛如它在悄悄地“占领”整个衣柜呢！
4. 长时间佩戴的银饰品，会慢慢变黑，这难道不是和我们的皮肤发生了固体之间扩散吗？就好似银饰品被“染”黑了一样！
5. 把一块铁和一块铜放在一起很久很久，它们的表面也会有些变化呢，这难道不是固体在悄悄“交流”吗？真让人惊叹啊！
6. 放一块糖在一堆沙子旁边，过些日子，也能在沙子里尝到甜味呢，哎呀，这就是固体之间扩散呀，是不是很奇妙？
7. 你想想，新做的家具，木头的味道会渐渐充满整个房间，这不就是木头和空气在进行固体之间扩散嘛，就好像木头在努力“散发”自己的气息！
结论：固体之间的扩散真的是无处不在，在我们生活中时刻都在发生着，太有意思啦！。
材料科学基础_固体中的扩散
驱动扩散的真实动力是自由能
化学位的定义，某溶质i的化学位为
平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位 梯度，表明物质迁移 dx 距离，系统的能量将变化了。 好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为 F，所作 的功为 Fdx 作为化学位的变化 。
称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向 化学位较低处
代替 Fick 第一定律的真实法则为：
扩散系数与化学位的关系
如果某组元的浓度提高反而可降低化学位(降低其吉 布斯自由能)，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低 吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所 以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从 浓度梯度来分析。
当然在很多情况下，当
菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把 问题简化。 应用那种模式要具体分析。
数又称禀性扩散系数
N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比)
代位扩散的方程（Darken方程）
扩散方程：
第三节
扩散中的热力学
• 菲克定律的局限性 • 驱动扩散的真实动力是自由能 • 扩散系数与化学位的关系
菲克定律的局限性
分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度 高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处 的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情 况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与 此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度 处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相， 此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下， 发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处， 这种反向的扩散称为“上坡扩散”。 为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律， 必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发 进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。
第六章 固体中的扩散.
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Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由 行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
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如右图所示，处于平 面点阵内间隙位的原子， 只存在四个等同的迁移方 向，每一迁移的发生均需 获取高于能垒△G的能量， 迁移自由程则相当于晶格 常数大小。
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三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观 现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行 实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输运 过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应 的过程；
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2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些 扩散机理的模型。
它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时 间变化的稳定扩散问题。
对于一般固体，20～1500℃时，D对应10-2 ～ 10-4 cm2/s，D 大， 扩散速度快；
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2. 菲克第二定律
扩散第一定律适用于稳态扩散！当扩散处 于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时， 应用扩散第一定律就很不方便，这时要考 虑扩散第二定律。
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间隙原子的势垒
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从实验可推知，势垒 相当于几个ev的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。
因此，在获得大于势垒 的能量时，间隙原 子的跳跃符合偶然性的统计。
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分析表明，获得大于的能量的涨落几
固体化学-_固体中的扩散
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例如：
在NaCl晶体中，
阳离子扩散活化能：0.65-0.85 eV
阴离子扩散活化能：0.90-1.10 eV
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空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说，
间隙扩散机理引起的晶格变形大。
因此，间隙原子相对晶体格位上原子尺寸 越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原
子越大、间隙扩散机理越难发生。
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空位扩散机理势能曲线
晶体。
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三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏
观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进
行实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输
运过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反 应的过程；
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2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些
扩散机理的模型。
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另一方面，由于靠近晶粒间界和相界面处的 结构比内部的结构要松弛些，这里的原子扩散活 化能也要小一些，大约相当于固体的气化热。
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这类晶体内部、界面（或表面）的扩散现象可
以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示
踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。
例如，借助于分割技术测得了高温下多晶银的 扩散机理是体扩散，而低温下的扩散机理是晶粒间
发生位移，如图（e）所示。
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环形扩散机理发生的几率很低，因
为这将引起晶格的变形，且需要很高的
活化能。
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虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如
果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置，
则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。 例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中， 氧离子扩散近似于环形扩散机理。
《材料科学基础》第四章 固体中的扩散
第四章固体中的扩散物质传输的方式：1、对流--由内部压力或密度差引起的2、扩散--由原子性运动引起的固体中物质传输的方式是扩散扩散：物质中的原子或分子由于热运动而进行的迁移过程本章主要内容:扩散的宏观规律：扩散物质的浓度分布与时间的关系扩散的微观机制：扩散过程中原子或分子迁移的机制一、扩散现象原子除在其点阵的平衡位置作不断的振动外，某些具有高能量的单个原子可以通过无规则的跳动而脱离其周围的约束，在一定条件下，按大量原子运动的统计规律，有可能形成原子定向迁移的扩散流。
将两根含有不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊起来，形成扩散偶，扩散偶沿长度方向存在浓度梯度时，将其加热并长时间保温，溶质原子必然从左端向右端迁移→扩散。
沿长度方向浓度梯时逐渐减少，最后整个园棒溶质原子浓度趋于一致二、扩散第一定律（Fick第一定律）Fick在1855年指出：在单位时间内通过垂直于扩散方向某一单位截面积的扩散物质流量（扩散通量）与该处的浓度梯度成正比。
数学表达式（扩散第一方程）式中 J：扩散通量：物质流通过单位截面积的速度，常用量钢kg·m-2·s-1D：扩散系数，反映扩散能力，m2/S：扩散物质沿x轴方向的浓度梯度负号：扩散方向与浓度梯度方向相反可见：1）, 就会有扩散2）扩散方向通常与浓度方向相反，但并非完全如此。
适用：扩散第一定律没有考虑时间因素对扩散的影响，即J和dc/dx不随时间变化。
故Fick第一定律仅适用于dc/dt=0时稳态扩散。
实际中的扩散大多数属于非稳态扩散。
三、扩散第二定律（Fick第二定律）扩散第二定律的数学表达式表示浓度－位置－时间的相互关系推导：在具有一定溶质浓度梯度时固溶体合金棒中（截面积为A）沿扩散方向的X轴垂截取一个微体积元A·dx，J1，J2分别表示流入和流出该微体积元的扩散通量，根据扩散物质的质量平衡关系，流经微体积的质量变化为：流入的物质量—流出的物质量=积存的物质量物质量用单位时间扩散物质的流动速度表示，则流入速率为，流出速率为∴积存率为积存速度也可以用体质C的变化率表示为比较上述两式，得将Fick第一定律代入得=(D) ——扩散第二方程若扩散系统D与浓度无关，则对三维扩散，扩散第二方程为：（D与浓度，方向无关）1、晶体中原子的跳动与扩散晶体中的扩散是大量原子无规则跳动的宏观统计结果。
固体中的扩散材料科学基础
纯铁渗碳，C0＝0，则上式简化为 （3.16）
CCs1erf2 xDt
由以上两式能够看出，渗碳层深度与时间旳关系一样满足式 （3.13）。渗碳时，经常根据式（3.15）和（3.16），或者式（3.13） 估算到达一定渗碳层深度所需要旳时间。
Cs＝1.2%，C0=0.1%,C=0.45% t1/2=224/0.71=315.5; t=99535(s)=27.6h
C2 2
表白界面浓度为扩散偶原始浓度旳平均值，该值在扩散过程中一直保
持不变。若扩散偶右边金属棒旳原始浓度C1＝0，则式（3.11）简化为
CC2 2
1erf2
xDt
（3.12）
而焊接面浓度Cs＝C2/2。 在任意时刻，浓度曲线都相对于x＝0，Cs＝（C1﹢C2）/2为中心
对称。伴随时间旳延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当t→∞时，扩散偶 各点浓度均到达均匀浓度（C1﹢C2）/2。
二、高斯函数解(略)
3.2 扩散微观理论与机制
从原子旳微观跳动出发，研究扩散旳原子理论、扩散旳微观机制以 及微观理论与宏观现象之间旳联络。
3.2.1 原子跳动和扩散距离
设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动旳位移矢量为
ri
，则
原子从始点出发，经过n次随机旳跳动到达终点时旳净位移矢量 Rn
应为每次位移矢量之和，如图3.4。
扩散第一定律： ① 扩散第一方程与经典力学旳牛顿第二方程、量子力学 旳薛定鄂方程一样，是被大量试验所证明旳公理，是扩 散理论旳基础。
② 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是 描述原子扩散能力旳基本物理量。扩散系数并非常数，而 与诸多原因有关，但是与浓度梯度无关。
③ 当 C/x时，0J = 0，表白在浓度均匀旳系统中，尽管
固体中的扩散
菲克第二定律 C为扩散物质的体积浓度 (kg/m^3), t为扩散时间(s), x为 距离(m)。实际上，固溶体中溶 质原子的扩散系数D是随浓度变 化的，为了使求解扩散方程简 单些，往往近似地把D看作恒量 处理。
扩散微观理论与机制Βιβλιοθήκη 扩散微观理论与机制
一、换位机制 这是一种提出较早的扩散模型， 该模型是通过相邻原子间直接调 换位 置的方式进行扩散的，如图3.7。在纯金属或者置换固溶体 中，有两 个相邻的原子 A 和 B，见图3.7（a） ；这两个原子采 取直接互换位置 进行迁移，见图3.7（b） ；当两个原子相互到 达对方的位置后，迁移 过程结束，见图3.7（c） 。这种换位方式 称为2-换位或称直接换位。 可以看出，原子在换位过程中，势必 要推开周围原子以让出路径，结 果引起很大的点阵膨胀畸变，原 子按这种方式迁移的能垒太高，可能 性不大，到目前为止尚未得 到实验的证实。 为了降低原子扩散的能垒，曾考虑有 n 个原子参 与换位，如图3.8。 这种换位方式称为 n-换位或称环形换位。图 3.8（a）和3.8（b）给出 了面心立方结构中原子的3-换位和4-换 位模型，参与换位的原子是面 心原子。图3.8（c）给出了体心立 方结构中原子的4-换位模型，它是 由两个顶角和两个体心原子构 成的换位环。 由于环形换位时原子经过 的路径呈圆形，对称性 比2-换位高，引起的点阵畸变小一些，扩散的 能垒有所降低。
扩散微观理论与机制
图3.8 环形换位扩散模型 （a）面心立方3-换位 （b）面心立方4-换位 （c）体心立方4-换位 应该 指出， 环形换位机制以及其他扩散机制只有在特定条件下才能发 生，一般情况下它们仅仅是下 面讲述的间隙扩散和空位扩散的补充。 二、间隙机制 间隙扩散机制适合于间隙 固溶体中间隙原子的扩散，这一机制已被 大量实验所证 实。在间隙固溶体中，尺寸较大的溶剂原子构成了固定 的晶体点阵，而尺寸较小的间隙原子处在 点阵的间隙 中。由于固溶 体中间隙数目较多，而间隙原子数量又很少，这就意味着在任何一个 间隙原子周围几乎都是间隙位置， 这就为间隙原子的扩散提供了必要 的结构条件。 例如，碳固 溶在 γ -Fe 中形成的奥氏体，当奥氏体达 到最大溶解度时，平均每2.5个晶胞也只含有一个碳原 子。这样，当某个间隙原子具有较高的能量时， 就会从一个间隙位置跳向相邻的另 一个间隙位 置，从而发生了间隙原子的扩散。 图3.9（a）给出了面心立方结构中八面体间隙中心的位置，图 3.9（b） 是结构中（001）晶面上的原子排列。如果间隙原子由间隙1跳向间 隙2，必须同时推开 沿途两侧的溶剂原子3和4，引起点阵畸变；当它 正好迁移至3和4原子的中间位置时， 引起的点 阵畸变最大， 畸变能也 最大。畸变能构成了原子迁移的主要阻力。图3.10描述了间隙原子在 跳 动过程中原子的自由能随所处位置的变化。 当原子处在间隙中心的 平衡位置时（如1和2位置） ， 自由能最低，而处于两个相邻间隙的中 间位置时， 自由能最高。 二者的自由能差就是原子要跨 越的自由能垒， ， 称为原子的扩散激活能。 扩散激活能是原子扩散的阻力， 只有原子的自由能 高于扩散激活能，才能发生扩散。由于间隙原子较 小，间隙扩散激活能较小，扩散比较容易。 三、空位机制 空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散， 甚 至在离子化 合物和氧化物中也起主要作用， 这种机制也已被实验所证 实。在置换固溶体中，由于溶质和溶 剂原子的尺寸都较大，原子不太 可能处在间隙中通过间隙进行扩散，而是通过空位进行扩散的。 空位扩散与晶体中的空位浓度有直接关系。 晶体在一定温度下总存在 一定数量的空位，温度越 高，空位数量越多，因此在较高温度下在任 一原子周围都有可能出现空位， 这便为原子扩散创 造了结构上的有利 条件。
第七章 固体中的扩散
换位扩散机制
直接换位机制和环形换位机制
(1)直接换位机制（interstitialcy mechanism）， 即相邻两原子直接交换位臵。这会引起很大的点阵瞬时 畸变，需要克服很高的势垒，只能在一些非晶态合金中 出现。
原子直接换位示意
(2) 环形换位机制（crowdion configuration） 同一平面上的数个原子同时进行环形旋转式交换 位臵。这种机制具有较低的势垒，不过需要原子 之间有大量的合作运动，也不容易实现。
7-4 扩散系数
膜片两侧的氮浓度梯度为：
根据Fick第一定律
7.3.2 非稳态扩散和Fick第二定律
（1）非稳态扩散(non—steady state diffusion) ： 各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散过程 （∂C/∂t≠0,∂J/∂x≠0）。
大多数扩散过程是非稳态 扩散过程，某一点的浓度 是随时间而变化的，这类 过程可由Fick第一定律结合 质量守恒条件进行分析。
C C D t x x
在将D近似为常数时：
C 2C D 2 t x
（7.4）
它反映扩散物质的浓度、通量和时间、空间的关系。 这是Fick第二定律一维表达式。 对于三维方向的体扩散:
C C C C ( Dx ) ( Dy ) ( Dz ) t x x y y z z
（7.7） 误差函数解 适用条件：无限长棒和半无限长棒。 如：恒定扩散源的渗碳过程。
高斯解
把总量为M的扩散元素沉淀成非常薄的薄层， 夹在两个厚度为“无限”的全同试样之间进行扩散 近似取沉淀层的厚度为零，则方程的初始、 边界条件为：
t0
时，
x0 x0
C C 0
C 0
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第七章固体中的扩散内容提要扩散是物质内质点运动的根本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。
当物质内有梯度〔化学位、浓度、应力梯度等〕存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。
因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。
在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进展；在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。
扩散的本质是质点的无规那么运动。
晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。
晶体构造的主要特征是其原子或离子的规那么排列。
然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。
在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体外表，同时在晶体内部留下空位。
显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体构造中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规那么迁移运动。
在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，那么是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程。
由此可见，扩散现象是普遍存在的。
晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反响的根底。
无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程，如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关，受到扩散过程的控制。
通过扩散的研究可以对这些过程进展定量或半定量的计算以及理论分析。
无机材料的高温动力学过程——相变、固相反响、烧结等进展的速度与进程亦取决于扩散进展的快慢。
并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。
因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的构造、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进展有效控制，具有重要的理论及实际意义。
本章主要介绍固态扩散的宏观规律及其动力学、扩散的微观机构及扩散系数，通过宏观－微观－宏观的渐进循环，认识扩散现象及本质，总结出影响扩散的微观和宏观因素，最终到达对根本动力学过程——扩散的控制与有效利用。
7.1固相扩散机构一、不存在外场影响的固体扩散〔无序扩散〕〔一〕无序扩散产生的原因：热起伏的影响从统计观点看，晶体中质点仅在其平衡位置附近作微小振动，其振幅约为原子间距的1/10，故晶体中质点不会脱离平衡位置而造成扩散。
但实际上，固体中粒子的能量不是均匀分布的，存在着所谓“热起伏〞现象。
热起伏是造成无序扩散〔不存在化学位梯度时，质点纯粹由于热起伏而引起的扩散。
〕的原因。
所谓“热起伏〞，即对于一定的物质，在一定温度下，其大局部粒子处于一定的能量状态。
但仍有一局部粒子的能量高于或低于这一能量状态。
粒子的能量状态分布服从波尔兹曼分布律。
设质点克制势垒进而扩散所需要的能量为ΔG。
那么ΔG，为扩散活化能，那么高于ΔG的活化粒子数为：其物理意义为：能量高于ΔG的活化分子数所占的百分数。
类似于动力学的阿累尼乌斯公式。
K——速度常数；A——指前因子；ΔG——化学反响活化能。
因此我们说：的物理意义指活化分子所占的百分数。
小结：由于热起伏的原因，一定T下，一定固体〔指ΔG一定〕时，存在一定的激活粒子数n能参加扩散，n个粒子能由一个平衡位置跳到另一个平衡位置。
使得扩散得以进展。
〔二〕影响无序扩散的因素由讨论：1.温度的影响。
T升高，n数目增多，扩散进展强烈。
2. ΔG的影响。
对于一定的物质，ΔG的主要原因有两方面：〔一定温度下，一定扩散机构，ΔG 对与一定的固体影响是一定的〕〔1〕缺陷的影响：缺陷能显著改变ΔG，ΔG↑，n↑，扩散越慢。
实际上没有空位，就不会有空位扩散。
〔a〕图为质点从平衡位置跳到间隙位置〔注意：平衡位置能量最低〕间隙位置能量高。
〔b〕为质点从间隙位置跳到间隙位置。
a、 b图比拟，由于间隙缺陷位置的形成，使得始态的能量提高，迁移所需克制的位垒降低，即扩散活化能降低，扩散更易进展。
图 7-3 说明缺陷能显著改变ΔG。
下面将详细讨论不同的扩散机构及不同ΔG，特别讨论缺陷对扩散的影响。
〔三〕扩散机构及扩散活化能晶体中粒子的迁移方式有以下几种：图7-1图7-1 晶体中质点的扩散机构1.扩散机构〔1〕易位扩散：图a为粒子间的直接易位扩散。
A、B粒子易位扩散，可分为二个过程：1〕即A粒子A 空位扩散。
A原子迁移，A空位反向迁移。
2〕即B粒子的迁移与B空位的反向迁移。
〔2〕环形扩散：图b为同种粒子间易位扩散。
可视为易位扩散的特例。
〔3〕间隙扩散：图c〔这里应注意是：有间隙存在和形成间隙后扩散的区别〕间隙粒子移动到另一个间隙位置，实际上间隙粒子沿间隙位扩散〔C、H、N原子小，在金属中沿间隙扩散〕。
〔4〕准间隙扩散图d间隙粒子挤掉正常位置的粒子，使正常位置的粒子处于新的间隙位。
〔5〕空位扩散图e粒子沿空位扩散，空位反向迁移。
氧化物晶体，正负离子半径相差不大，造成弗仑克尔缺陷困难。
因此氧化物晶体主要是空位扩散。
Δ空位扩散机构包含二个因素：空位迁移：无序游动扩散系数。
原子迁移：字扩散——自扩散系数D〔有一定方向性〕自扩散：粒子在其本身晶格内扩散〔无定向推动力〕。
例：空位迁移和原子迁移二因素不包含在上述另外四种扩散机构中。
2．扩散活化能〔缺陷形成能 +缺陷迁移能〕上述五种扩散机构的扩散活化能不同，以原子在晶体中的扩散为例：扩散机构缺陷形成能扩散原子迁移能扩散活化能ΔG kcal/g分子易位扩散无空位 240 240环行扩散无空位 91 91间隙扩散 115 4.6 119.6空位扩散 23 23 46从表中可见：1〕扩散一般包括缺陷形成〔除易位、环行扩散外〕及原子迁移。
故扩散活化能 =缺陷形成能 + 扩散原子迁移能。
2〕易位扩散所需要活化能最大。
离子晶体中，离子的尺寸、电荷、配位情况不同，直接易位扩散几乎是不可能的。
3〕环行扩散所需要活化能虽不大，但实际上由于几率较小，故实际不可能。
4〕间隙扩散所需活化能较高，但其中原子迁移能较小，在有间隙原子缺陷存在时，〔无项〕，实际晶体中，间隙扩散仍是常见的。
〔C、N、H在金属铁中〕5〕空位扩散，活化能最低，故空位扩散是最常见的。
在离子晶体中，主要是空位扩散〔最常见〕以及间隙扩散，准间隙扩散三种。
〔易位扩散几乎不存在〕氧化物晶体中，由于＋、－离子半径相差不大，故形成弗仑克尔缺陷可能性小。
粒子不处于间隙位，由于缺陷形成能大，故间隙扩散及准扩散可能性不大，以空位扩散为主。
通过对无序扩散的讨论使我们明白：6〕晶体中的扩散的空位和面隙扩散为主。
7〕扩散活化能通常包括缺隙形成能和缺陷迁移能。
8〕扩散方式不同，扩散活化能不同。
二、有外场存在情况下的扩散〔一〕扩散推动力——扩散所需的外场从物理化学中我们知道，化学位梯度是物质迁移的推动力，即Δμ是扩散推动力。
对于一个定量纯物体系：一个热力学参量可由任何两个参量来表示：μ= μ〔T，P〕。
对于一般体系，影响参量较多，那么是μ= μ〔T，P，C……〕的函数。
其中，T、C、P分别表示温度、浓度、压力。
一般不考虑其它更多的的参数，而认为μ= μ〔T，P，C〕所以在〔〕T ，〔〕P下〔表示恒温恒压〕，故在通常情况下，〔〕T，P又可认为ΔC是扩散的推动力。
强调这一点要让学习者明白，扩散的推动力是能量的降低过程。
〔二〕有无外场存在时二种扩散的比拟一样点：两种扩散均与粒子热运动有关。
不同点：无外场影响的扩散是无序运动，是随机的；有外场影响的扩散是定向运动，起因在于。
可以说扩散分为稳定扩散〔指扩散粒子的浓度仅随位置变化而不随时会变化的扩散。
〕和不稳定扩散〔指扩散粒子的浓度不仅随位置变化而且随时间变化的扩散。
〕两种。
7.2扩散动力学方程一、菲克第一定律从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循一样的统计规律。
1855年德国物理学家A•菲克于大量扩散现象的研究根底之上，首先对这种质点扩散过程作出了定量描述，并提出了浓度场下物质扩散的动力学方程——菲克第一和第二定律。
第一定律推导如下：对于稳定扩散： C=C〔x、y、z〕对于不稳定扩散：C=C〔x、y、z、t〕即：C=C〔x、y、z、t〕在一维情况下：C=C〔x〕在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的质点数目〔或称扩散流量密度〕J正比于扩散质点的浓度梯度〔7-1〕这是菲克第一定律的一维表达式。
在各区域浓度不随时间而改变的情况下发生的扩散称为稳定扩散。
式中 D：扩散系数。
在C值较低、〔〕时认为是常数。
TD的量纲为，通常为/s。
式中负号表示扩散方向与浓度梯度增加的方向相反，即扩散由浓度高→浓度低。
：沿x方向的扩散通量。
表示单位时间内，通过单位截面的粒子数。
的单位：粒子个数/sec ·推广到三维情况，那么有菲克第一定律：式中为x、y、z方向的单位矢量。
注意：1〕对于稳定扩散，由于T为一定值，所以用第一定律即可解决稳定扩散中的计算解。
2〕对于不稳定扩散，T 随时间而变化，所以第一定律并不能解决第二定律的浓度计算解，但是菲克第一定律仍然适用。
3〕上述公式D提出来，仅适用与各向同性介质，〔玻璃及多晶〕或立方晶体。
才能使x、y、z三方向的D始终为一常数。
二、不稳定扩散与菲克第二定律菲克第一定律的实际应用在于求解稳定扩散解的通量J 。
下面分析不稳定扩散的情况：不稳定扩散C=C〔x、y、z、t〕先考虑一维情况：那么C=C〔x、t〕设有一厚度为的单位面积元〔A=1〕，如图7-2所示。
图7-2 扩散流通过微小体积元的情况该x粒子流为，由数学上可知：经厚度流出粒子流：单位时间该体积中粒子数增量：〔7-2〕又由粒子数守衡可知：即：单位时间内通过单位截面的粒子数的变化量即为在单位时间内，深层中的粒子数的变化量。
单位截面，A=1〔7-3〕联立〔7-2〕和〔7-3〕式得：=〔7-4〕将菲克第一定律：代入3式得：设D为常数，忽略C对D的影响得到一维条件下的菲克第二定律：〔7-5〕推广到三维情况那么有情况下的菲克第二定律：〔7-6〕由于C 是标量，所以表达式中无须加。
对于不稳定扩散问题，可由菲克第二定律根据不同的边界条件得到浓度随时间的分布情况。
而不是得到晶体的位置，或定时的浓度，而只是浓度的一定时间分布。
〔物理定义〕三、扩散方程的应用〔一〕稳定扩散：以气体对玻璃的渗透为例，如图7-3所示。
图7-3 气体对玻璃的渗透玻璃的厚度为l，二侧压力保持不变。
气体在玻璃两侧的溶解度为。
设该过程为稳定扩散：由给定条件：、由菲克第一定律：该过程是一维稳定扩散，故可写成全导数：积分后有：→由亨利定律：P=hs → h：亨利常数，与介质有关s：溶解度〔克分子数〕令K=〔K表示透气率〕扩散通量：〔J表示单位时间流过单位的粒子数〕流量F=J∙A 〔F表示单位时间流过面积A的物质量〕推出由于K=，因此扩散系数D、亨利常数h均与介质有关。