蒋向东 薄膜技术 ch5(10)

aD aD (equ)
aB aB (equ)
⎟⎟⎠⎞ ⎟⎟⎠⎞
⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥⎦
(8)
ai 表示第i组元的过饱和度(如比值大于1)和 ai (equ) 亚饱和度(如比值小于1)
3
对CVD所依赖的化学反应，方程式(1)的生成物至 少有一个为固相(薄膜形式)，其余为气相。 气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代 替；固相物质，在最简单的情况下可以把活度近 似看成是1。
微波能量的引入：波导或微波天线 微波波长：2.45GHz或915MHz 特点：能在很宽的气压范围内产生等离子体
103 Pa ~ 102 Pa甚至是 104 Pa
4 电子回旋共振 PECVD
ECR-PECVD特点 1、工作真空度高，10−1 Pa ~ 10−3 Pa 以便吸收微波能量
2、电离率几乎为100%，是一 种离子束辅助沉积机制 a、台阶覆盖性好： ECR 装 置 本 身 就 是 良 好 的 方 向 和能量可控的离子源 b、沉积离子能量为eV，具有溅 射镀膜的特点。
影响CVD薄膜质量的因素
1、温度 影响沉积速率、薄膜的结晶状态。 不同的沉积温度，可得到单晶或多晶薄膜。 一般希望低温沉积——〉质量较好，应力减小，但不能低于 结晶温度（影响原子迁移）
2、反应气体浓度及比例
沉积速率还受控于反应气体浓度及流速（反应量） 反应气体的压强不宜过大（适中—根据化学反应的条件，热 力学方程） 反应气体压强过低，影响成核密度——〉成膜速率
1
三、CVD反应的步骤
本质上是气-固多相化学反应，所以一般会经历一下过程: a、反应气体向基板表面输运扩散； b、反应气体被基板表面所吸附，并沿表面扩散； c、反应气体在基板表面发生化学反应，生产薄膜； d、反应副产物通过基板表面向外扩散，解析而脱离表面
反应速率是最慢的，决定整个CVD过程。
1)反應物之 質量傳輸
气 体
可同时更大批量生长；
扩
高沉积速率；
散
速
改善薄膜厚度均匀性；
ห้องสมุดไป่ตู้
率 提
改善覆盖均匀性；
高
更好地控制薄膜的化学计量比和污染；
材料质量高(pinhole)
等离子体化学气相沉积（PECVD）
在低压CVD中利用辉光放电等离子体的影响生长薄膜。 压强：5-500Pa
A、目的
降低反应温度，达到600℃以下，典型温度300-350℃ 一般CVD的反应温度为900-1000℃
CVD技术的在工业生产中的重要性
二、CVD的分类
1、按沉积温度分：低温（200-500℃） 中温（500-1000℃） 高温（1000-1300℃）
2、按反应压力分：常压CVD (APCVD) 低压CVD (LPCVD)
3、按反应器壁温度分：热壁CVD 冷壁CVD
4、按激活方式分：热激活 等离子体激活：电场、微波、ECR等 光激活：紫外光、激光
c、化学输运反应
是一个可逆反应，由温度来控制反应进行的方向。在高温区 生成气相物质，输运到低温区以后，发生分解生成薄膜。一 般用于薄膜的提纯。
Ge(s) + I2 (g) ⇔ GeI2
设反应通式： A(s) + xB(g) ⇔ ABx (g)
反应平衡常数为：
kr
=
PABx (PB )x
为了使反应向不同方向进行, 选择反应的关键是 kr ≈ 1
3、基板的影响
材质、膨胀系数——〉附着性 表面结晶状态（取向、表面活性）——〉成膜中心，密度、 晶体的结晶取向（CVD也可生外延薄膜） 基板位置——〉膜均匀性（另与气体流速、气体压强有关）
4
三、种类
常压高温和低温CVD：
1、常压高温CVD：
外延Si沉积设备
TiC，TiN，Al2O3等 沉积设备
SiO2的沉积（低温CVD）
——中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司
6
光 化 学 气 相 沉 积 (photo-CVD) 和 激 光 诱 导 化 学 气 相 沉 积 (LCVD)
•原理：光子对反应作用——〉光解 •光源：紫外光、紫外激光 •光解：反应气体分子吸收光能后引起化学键断裂（光离解 作用）产生激发态原子或活性基团。 •热解：引起键断裂极少，更多为使分子处于激发态，使分 子活化温度升高（热分解）。 •要求：反应物对光透明，而基板吸收光能。
SiH 4(g) +O2(g) ⎯4⎯50oC⎯→ SiO2(s) +2H 2(g) 批量制备 Si(OC2H5 )4 ⎯7⎯00oC⎯→ SiO2 + ...
低压化学气相沉积（LPCVD）
•压力范围： 104 Pa ~ 102 Pa •生长速度取决于： 反应气体浓度 ，气体的扩散系数,大多数情况下随气压下 降，速度增大。 •基板可垂直放置，增加生产效率，减少颗粒污染物
Gi0为标准状态下的摩尔自由能，ai为i组元的活 度。将（3）代入（2）
ΔG
=
ΔG 0
+
RT
ln⎜⎜⎝⎛
aCc
a
d D
a
a A
a
b B
⎟⎟⎠⎞
(4)
在平衡状态下ΔG＝0 生成物和反应物的活度应以平衡态的活度 代替：
0
=
ΔGe0
+
RT
ln
⎡ ⎢ ⎣
aCc
a
a A
(equ)a
d D
(equ)a
b B
(equ) (equ)
C、分类 1 直流、溅射二极放电 缺点： 1）有电极，存在阴极溅射的污染 2）高功率、等离子体密度较大时，出现弧光放电。 此外，直流二极还只能用于薄膜和电极都是导体的情况。
5
2 高频感应PECVD
电感耦合方式引入等离子体，具有放电的无电极特性。 克服上述缺点，但等离子体的均匀性较差。
3 微波PECVD
氣體輸送
2)薄膜先前 物反應
3)氣體分子 擴散
4)先前物吸附
CVD反应步骤图
CVD反應器
副產物
7)副生成物的吸解 8)副產物移除 出口
5)先前物擴散 進入基板
6)表面反應
連續薄膜
基板
四、CVD反应体系的要求
1.能够形成所需要的材料沉积层或材料层的组合，其他 反应产物均易挥发； 2.反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有 相当的蒸气压，且容易获得高纯品。 3.在沉积温度下，沉积物和衬底的蒸气压要足够低； 4.沉积装置简单，操作方便。工艺上重复性好，适于批 量生产，成本低廉。
五、主要反应类型：
a、热分解反应：气体氢化物、化合物等在炽热基片上热 分解沉积。只能制备某些薄膜。
①氢化物
S i H 4 → S i 1000°C + 2 H 2 ↑
②金属有机物
2Al(OC 3
H7
)3
⎯4⎯2°C⎯→
Al2O3
+
6C3H6
↑
+3H2O
三异丙氧基铝
③金属碳酰化合物 N i (C O ) 4 ⎯ ⎯ 200°⎯C → N i + 4 C O ↑
利 用 CVD可 获得高 纯的晶态或非晶态的金属、半导 体、化合物、无机物、有机物薄膜，不但能有效地控 制薄膜的化学成分，且不需要高真空设备，运转成本 低，与其他相关工艺有较好的相容性。可批量生产， 半连续流程。
应用领域很广，如：轴承的耐磨涂层、核反应堆里的 S耐i，高S温iN涂，层Si。Ge微。细加工技术中可淀积的薄膜有：SiO2，
高温的缺点： 1、基板变形和组织结构变化，降低机械性能； 2、基板材料与膜层互扩散。
B、作用 1）产生化学活性的基团和离子，降低反应温度； 2）加速反应物在表面的扩散温度，提高成膜速度； 3）溅射清洗作用，增强薄膜附着力； 4）增强碰撞散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。 主要用于介质膜沉积、高绝缘的介质薄膜。
缺点： 1.一般CVD的温度太高，使基板材料耐不住高温，界面扩 散而影响薄膜质量。 2.大多数反应气体和挥发性气体有剧毒、易燃、腐蚀 3.在局部表面沉积困难
CVD与PVD相比较，具有以下优点 １、沉积装置相对简单 ２、可在低于熔点或分解温度下制备各种高熔点的金属薄 膜和碳化物、氮化物、硅化物薄膜及氧化物薄膜，可实现 高温材料的低温生长 ３、适合在形状复杂表面及孔内镀膜 ４、成膜所需源物质，相对来说较易获得
2 立式CVD装置 特点：膜厚均匀性好，但不易 获得高的生产效率
3 转筒CVD装置 特点：膜厚均匀性好，高的生 产效率
二、加热方式
1、电阻加热 2、高频感应加热 3、红外加热 4、激光加热
视不同反应温度，选择不同的 加热方式，要领是对基片的局 部加热。
如何保证在衬底表面生成均质薄膜？
与气体流速有关（反应条件），温度及其分布，反应气 体压强，反应器的形状，反应气体性质等有关
假如反应物过饱和而生成物亚饱和，那从(8)式可 看出ΔG < 0 ，即反应可以自发进行；反之ΔG > 0 ，反应不能进行。
5.2 CVD的装置
CVD系统的组成：
1. 配气和流量测量系统 2. 加热、冷却系统 3. 反应副产物和剩余气体
的排出系统
一、反应室结构
1 卧式开管CVD装置 特点：具有高的生产效率， 但沿气流反向存在气体浓度、 膜厚分布不均匀性问题。
④金属卤化物
SiI4 → Si + 2I2 ↑
b、化学合成反应 ①还原或置换反应
SiCl4 + 2H 2 ⎯1⎯000°⎯C→ Si + 4HCl ↑
②氧化或氮化反应 SiH 4 + B2 H6 + 5O2 ⎯4⎯00°⎯C → B2O3 + SiO2 + 5H 2O ↑ ③水解反应
2AlCl3 + 3H2O → Al2O3 + 6HCl ↑ 原则上可制备任一种无机薄膜