FENTON降解亚甲基蓝
亚甲基蓝溶液的光催化脱色及降解
亚甲基蓝溶液是一种常用的染料，其结构中含有苯环和芳香基，在光照射下会发生光催化脱色和降解的过程。这种过程的机理是，光照射下亚甲基蓝溶液中的染料分子会受到光能的作用，产生电子-空穴对，使染料分子的结构发生变化，最终导致染料的脱色和降解。
在实验中，我们可以通过以下步骤来研究亚甲基蓝溶液的光催化脱色和降解过程：
准备所需的材料：亚甲基蓝溶液、光源、滤纸、蒸馏水等。
将亚甲基蓝溶液倒入实验瓶中，并在溶液表面放置一张滤纸。
将实验瓶放置在光照射下，开始实验。
观察溶液的颜色变化情况，记录实验过程中的温度、光照强度等参数。
在实验结束后，取出滤纸，用蒸馏水冲洗并擦干。
通过观察滤纸的颜色变化情况，可以判断亚甲基蓝溶液的脱色程度。
通过测量溶液中亚甲基蓝的含量，可以判亚甲基蓝的降解情况。
通过上述步骤，我们就可以了解亚甲基蓝溶液在光照下的光催化脱色和降解情况。这对于研究和利用光催化技术处理废水具有重要意义。
FENTON降解亚甲基蓝
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试剂与仪器
分光光度计 每组一台
pH计 一台
比色管 9根每组 烧杯 250ml，5个每．组；100ml，1个每组
容量瓶 1000ml一个每组，500ml二个每组
玻棒 每组3根；计时器 1个每组
电子天平 每组一台
量筒 100ml 一个每组
各类移液管等 1ml，5ml，10ml各一根每组
① 药品不要沾在皮肤上。实验完毕后应立即洗手。称量 任何药品都应使用工具，不得用手直接接触。
② 使用和处理有毒或腐蚀性物质时，应在通风柜中进行， 并戴上防护用品，尽可能避免有毒蒸气扩散。
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实验安全须知
中毒预防：
③ 对沾染过有毒物质的仪器和用具，实验完毕应立即采 取适当方法处理以破坏或消除其毒性。
④ 不要在实验室进食、饮水，食物在实验室易沾染有毒 的化学物质。
10分钟、20分钟、30分钟后，各取样2ml， 于665nm波长处比色测定，记录数据。加入 2-5ml的H2SO4（1M）溶液去除黄色氢氧化 铁的干扰；
找出亚铁离子的最佳投加量。
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亚基甲基蓝降解 – H2O2浓度影响
取4份100mL的亚甲基蓝操作液（50mg/L） 到4个烧杯中，调节pH至2~3之间；
找出H2O2的最佳投加量。
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选做：亚基甲基蓝降解 – 起始pH 值影响
取4份100mL的亚甲基蓝操作液（50mg/L） 到4个烧杯中，分别调节pH至3，5，7，9之 间；
4个烧杯中分别加入前面实验得出的最佳投加 量的七水硫酸亚铁固体和H2O2 ，搅拌，记录 变色时间；
10分钟、20分钟、30分钟后，各取样2ml， 于665nm波长处比色测定，记录数据。加入 2-5ml的H2SO4（1M）溶液去除黄色氢氧化 铁的干扰；
多酚-Fe-3O-4类Fenton体系对有机污染物的降解研究
多酚-Fe_3O_4类Fenton体系对有机污染物的降解研究Fenton试剂(Fe<sup>2+</sup> + H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)利用羟基自由基（·OH）降解难生化降解的有机污染物,近年来受到广泛关注。
有机废水处理的工程实践表明,Fenton方法存在pH范围窄、Fe（Ⅱ）再生难、铁泥二次污染及H202利用率低等缺点,因此有必要探索低成本、高效率的新型Fenton氧化技术。
已有研究将乙二胺四乙酸（Edeticacid,EDTA）、氨三乙酸（Nitrilotriaceticacid,NTA）、邻苯二酚（catechol）等有机物引入Fenton 体系中,利用有机物与铁的相互作用提高Fe（II）/Fe（II）的循环能力,防止铁离子的沉淀。
这种做法既能促进Fenton反应的进行,又能实现污染物在宽pH范围内的降解。
然而,外加有机物会增加体系的有机碳总量,而且会消耗一定量的·OH,降低H202利用效率。
异相Fenton催化剂Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>具有类过氧化物酶催化活性,能催化H202分解产生·OH,并且具有磁性,容易分离回收。
多酚类物质能够与铁氧化物表面通过配位作用紧密结合,增强纳米颗粒的分散性,提高Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>的催化活性。
本论文选用聚合邻苯二酚和没食子酸修饰Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>,制备出功能化的多酚-Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>磁性纳米复合材料。
Fenton实验步骤
芬顿(Fenton)试剂对有机污染物的化学降解是前景广阔的高级氧化技术，具有反应快、降解完全等优点：1、了解芬顿试剂氧化降解水中有机污染物（如亚甲基蓝、农药）的原理；2、熟悉芬顿试剂的制备、操作过程和影响因素。
实验原理过氧化氢与亚铁离子结合形成的芬顿(Fenton)试剂，具有极强的氧化能力，其氧化机理主要是在酸性条件下，利用亚铁离子作为过氧化氢分解的催化剂，反应过程可以生成反应活性极高的羟基自由基，其具有很强的氧化能力。
羟基自由基可进一步引发自由基链反应，从而降解大部分有机物，甚至使部分有机质达到矿化。
过氧自由基反应的一般过程为：Fe2+ + H2O2 →Fe3+ + HO• + OH- （1）Fe3+ + H2O2 →Fe2+ + HOO• + H+ （2）Fe2+ + HO• →Fe3+ + OH- （3）Fe3+ + HOO• →Fe2+ + O2 + H+ （4）Fe2+ + H OO• →Fe3+ + HO2- （5）HO• + H2O2 →HOO•+ H2O （6）HOO• + H2O2 →HO•+ H2O + O2 （7）反应体系十分复杂，其关键是通过Fe2+在反应中起激发和传递电子的作用，使链反应可以持续进行直至H2O2耗尽。
芬顿试剂降解有机物一般在酸性条件下进行，pH对降解影响大。
pH过高时，一是随着pH的升高，H2O2的稳定性降低，高pH会造成H2O2的分解；二是较高的pH对反应（1）的抑制作用，不利于HO•的产生，式（1）是产生HO•的主要反应；三是Fe2+易形成Fe(OH)3胶体或Fe2O3•nH2O无定形沉淀，导致体系的催化活性下降或消失。
pH过低时，H+是HO•的清除剂：H+ + HO• + Fe2+ = H2O + Fe3+，这也不利于HO•的产生。
另外，FeSO4和H2O2的量和配比也会影响芬顿试剂的氧化降解性能。
试剂与仪器1、亚甲基蓝固体2、亚甲基蓝操作液（50 mg/L）1500mL3、30% (w/w) H2O2溶液，密度1.11g/mL4、七水硫酸亚铁固体FeSO4. ．7H2O5、NaOH 溶液（1 mol/L）6、H2SO4溶液（1 mol/L）⏹分光光度计每组一台⏹pH计一台⏹比色管9根每组⏹烧杯250ml，5个每组；100ml，1个每组⏹容量瓶1000ml一个每组，500ml二个每组⏹玻棒每组3根；计时器1个每组⏹电子天平每组一台⏹量筒100ml 一个每组⏹各类移液管等1ml，5ml，10ml各一根每组⏹搅拌机2台每组实验步骤–溶液配制稀释：把100mg/L的亚甲基蓝储备液稀释2倍至1000mL和500mL（选做部分）容量瓶中，获得50mg/L的亚甲基蓝操作液（自行计算）。
芬顿试剂降解有机物的机理研究
类芬顿试剂降解有机物的机理研究摘要芬顿法是一种高级的氧化技术，具有较高的去除难降解有机污染物的能力，但芬顿氧化法自身具有明显的局限性。
本文以钴离子为催化剂，用过一硫酸盐代替Fenton试剂中的过氧化氢进行研究。
钴/过一硫酸氢盐(Co/PMS)是一种克服了Fenton技术的诸多缺陷而基于类Fenton思路(过氧化物+过渡金属)的高级氧化技术（AOTs）。
该体系具有Co用量少(μg /L 数量级)，产生的SO4 -氧化还原电位高，能够在广泛的pH 范围(2—9) 降解有机污染物，反应后不产生污泥等优点，在环境污染治理领域具有广阔的应用前景。
本文从改变PMS的用量、Co的用量、温度、有机染料用量四个方面分析了Co /PMS 体系降解水中有机污染物的机理，并在此基础上进行了四因素三水平正交实验进一步探讨各因素的最优条件，同时概述了该类芬顿氧化技术在国内外的研究进展，并就存在的问题提出了展望。
关键词：过一硫酸氢钾，钴催化，自由基，有机污染物，降解，高级氧化技术Fenton's reagent mechanism of degradation of organiccontaminantsABSTRACTFenton method is an advanced oxidation technology, has the high remove the ability for the difficult degradable organic pollutants, but fenton oxidation method has obvious limitations. In this paper, cobalt ions as catalyst, Fenton reagent used in place of a sulfate of hydrogen peroxide were studied. The Cobalt / peroxymonosulfate ( Co /PMS ) system is a recently emerging advanced oxidation technology, established on the idea of transition metal-mediated decomposition of peroxide to overcome the limitations of the Fenton's reagent. It is gaining prominence, owing to some excellent properties such as high decontamination efficiency with low concentration of cobalt (μg/L levels ) , ability to produce sulfate radical(SO4－) and wide pH range(2—9)flexibility. They could easily degrade the complex organic contaminants into small molecules or even deeply mineralize them into CO2 and H2O, besides almost does not produce any sludge after the reaction under mild temperature and pressure conditions. All of these make it a promising alternative in pollution remediation. This paper change the PMS, the dosage of Co dosage, temperature, dosage of organic dye Co/PMS system four aspects analyzes the mechanism of degradation of organic pollutants in water, and on the basis of three square four factors orthogonal experiment to do further discussion, at the same time is the degradation of organic pollutants in water research progress both at home and abroad, are put forward the problems existing in the future.KEY WORDS: peroxymonosulfate oxidation, cobalt-based catalysis, free radicals, organic contaminants, degradation, advanced oxidation technology目录前言 (1)第1章绪论 (3)第2章实验方法 (6)2.1药品及仪器 (6)2.2 实验过程 (6)2.2.1 实验原理 (6)2.2.2 亚甲基蓝标准曲线的绘制 (6)2.3 实验步骤 (7)2.3.1 改变过硫酸氢钾的用量 (7)2.3.2 改变Cocl2(0.1mol/L)的用量 (8)2.3.3 改变亚甲基蓝的用量 (9)2.3.4 改变温度 (9)2.4 实验小结 (10)第3章亚甲基蓝降解率D及降解速率k1的研究 (11)3.1 D/k1研究过程 (11)3.1.1 过硫酸氢钾用量对D/k1的影响 (11)3.1.2 Co2+用量对D/k1的影响 (12)3.1.3 亚甲基蓝用量对D/k1的影响 (13)3.1.4温度对D/k1的影响 (14)3.2正交实验 (15)3.2.1正交实验简介 (15)3.2.2实验内容 (16)3.2.3实验分析 (16)结论 (17)谢辞 (18)参考文献 (19)外文资料翻译...................................................... 错误！未定义书签。
芬顿试剂降解有机染料的研究
芬顿试剂降解有机染料的研究摘要钴催化过硫酸氢钾(Co/PMS)是一种类芬顿氧化技术，它克服了Fenton 氧化技术的许多缺陷，是一种新兴的高级氧化技术。
本文采用钴催化过硫酸氢钾降解亚甲基蓝有机染料，分别研究了过硫酸氢钾、钴、亚甲基蓝的用量和反应温度四个变量对降解速率的影响，通过四因素三水平正交实验找出最佳实验条件。
实验结果表明：1). Co离子的催化性能较高，在很少量的情况下就可以完成对PMS 的催化；2).产生的SO4－·氧化还原电位高，具有强氧化性，能够在广泛的pH 范围( 2—9)内降解有机污染物，3). 过硫酸氢钾的用量少，可以节约实验成本，并且由于其是固体，方便储存和运输，4). 反应后不产生污泥，对悬浮固体具有一定的去除效果，对染料水中的COD也具有一定的降解率，5). 在短时间（10min）和常温条件（20℃）下，其对亚甲基蓝染料水的脱色效率能达到90%以上，具有显著的实验效果。
这些优异的特性会随着环境污染治理的深入而得到更为广阔的发展，同时使该项技术的研究和应用具有更大的吸引力。
当今社会水资源短缺问题尤为突出，充分的对染料废水进行降解是我们应当关注的环境问题，希望这项研究能够更广泛的运用在环境水污染治理方面。
关键词：钴，催化，过硫酸氢钾，降解，亚甲基蓝，CODFenton degradation of organic dyesABSTRACTCobalt catalyze potassium monopersulfate(Co/PMS) which is a kind of similar Fenton oxidation technology, and it overcomes a lot of defects of Fenton oxidation technology, which is a new sort of advanced oxidation technology.In summary, this paper using cobalt catalyze potassium hydrogen sulfate , which degrade methylene blue dye water. This test is research over the four elements: the amount of the potassium hydrogen sulfate, cobalt, initial methylene blue dye water and the reaction temperature on the degradation rate of the methylene blue dye water, and get through the four factors and three levels orthogonal experiment to find the best experimental conditions, the results show that：1) the cobalt ions have a high catalytic performance, and in a very small amount of the cobalt ions can catalyze PMS very well, and producing a strong oxidizing SO4-·, 2) in this experiment can generate a strong oxidizing SO4-·, it can degrade organic pollutants in a wide pH range (2-9),3) in this experiment, it needs very little amount of the PMS, so it will save experiment prime cost and because it is a kind of solid, so it can easy storage and transport; 4) the reaction does not produce sludge, and it also can remove suspended solids in some effect; in the dye water, COD also play a role, through this experiment, this method can remove COD in some effect, too. 5) in a short period of time(10 minutes) and in ordinary temperature(20 degrees Celsius), it can degrade methylene blue dye water and the removal rate can achieve more than 90%, what a significant result it is.To these excellent characteristics, With the depth of the environmental pollution governance, which will enable this research and this application have a highly and great attractiveness, in today, our society should be concerned about the dyeing wastewater by degradation fully, and this should also be ableto become the whole world environmental problem, shortage of water resource is also become a important problem particularly prominent, hope this study will be able to be used for control the pollution water, and which will also have a wide range of use in the governance aspects for the environment and water pollution.KEYWORDS: Cobalt, catalyze, potassium monopersulfate, degrade, methylene blue, COD目录前言 (1)第1章绪论 (2)1.1 高级氧化技术 (2)1.1.1 芬顿试剂 (2)1.1.2 类芬顿试剂 (3)1.1.3 两者的比较 (3)第2章钴催化过硫酸氢钾及降解有机染料机理 (4)2.1 Co/PMS体系降解有机染料的机理 (4)2.1.1 SO4－.链式反应机理 (4)2.1.2 降解有机染料机理 (4)2.1.3 pH影响机理 (5)第3章材料与方法 (6)3.1 药品及仪器 (6)3.1.1 试验方法 (6)3.1.1.1 过硫酸氢钾用量的影响 (6)3.1.1.2 钴离子用量的影响 (7)3.1.1.3 亚甲基蓝浓度的影响 (8)3.1.1.4 温度的影响 (9)3.2 四因素三水平正交实验 (10)第4章数据处理 (13)4.1 降解率 (13)4.1.1 723型分光光度计测亚甲基蓝标准曲线的绘制 (15)4.1.2 756型分光光度计测亚甲基蓝标准曲线的绘制 (15)4.2 速率常数k1 (16)4.3 降解率D与速率常数k1 (18)4.4 正交数据表 (20)第5章亚甲基蓝的COD降解率 (22)5.1 水样的COD (22)5.1.1 所需试剂及装置 (22)5.1.2 实验步骤 (22)5.2 染料COD (23)结论 (24)谢辞 (26)参考文献 (27)外文资料翻译 ................................................... 错误！未定义书签。
Fenton法处理印染废水的特性及动力学研究
Fenton法处理印染废水的特性及动力学研究贾艳萍;张羽汐;毕朕豪;王嵬【摘要】针对印染废水水质复杂、处理难度高的问题,研究采用Fenton法对印染废水进行处理.考察pH、Fe2+投加量、H2 O2/Fe2+摩尔比、反应时间等因素对污染物去除率的影响,分析污染物质官能团的变化,建立污染物降解动力学模型.结果表明:在pH值为2.5、Fe2+投加量为5 mmol、H2 O2/Fe2+摩尔比为4、反应时间为50 min时,污染物去除效果最好,色度、TOC、COD和氨氮的去除率可达99.8％、85.11％、90.69％和66.63％;通过分析UV-vis吸收谱图、HPLC谱图、GC-MS谱图的变化,证明发色官能团被氧化降解.建立了底物降解速率与底物浓度、H2 O2浓度和Fe2+浓度相关的催化降解动力学模型,其中底物浓度的反应分级数(m=0.265)高于Fe2+的反应分级数(q=-1.48),表明底物浓度对Fenton的氧化降解过程影响较大.【期刊名称】《东北电力大学学报》【年(卷),期】2019(039)002【总页数】8页(P60-67)【关键词】Fenton法;印染废水;氧化降解;动力学【作者】贾艳萍;张羽汐;毕朕豪;王嵬【作者单位】东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012【正文语种】中文【中图分类】X703.1印染行业是工业废水排放大户，印染废水中含有大量的苯系、苯胺及联苯胺类化合物，会与金属、盐类等物质螯合，具有一定的毒性，是废水治理的重点和难点[1～2].又因印染废水具有排放量大、水质复杂、处理难度高等特点，对印染废水的综合治理已成为当前亟需解决的问题[3～4].Fenton法是一种通过产生强氧化性的·OH高效降解废水中污染物的化学处理技术[5～7].Fenton法不仅可以高效去除难降解的大分子有机物，同时还具有价格低廉、工艺简单、反应时间快、反应彻底且无二次污染等优点[8～10].Fenton的氧化降解过程是指在pH值较低时，Fe2+作为催化剂，促进H2O2分解产生·OH，·OH可以破坏有机物的结构，使其矿化成H2O、CO2或者其它小分子化合物，从而达到去除污染物的目的[11～13].陈文才等[14]通过Fenton法氧化降解偶氮染料丽春红2R模拟废水，在初始pH值为3、H2O2/Fe2+浓度比为5时降解效果最佳，丽春红2R、COD去除率分别可达96%和71.6%；马英群等[15]通过铁碳微电解-Fenton氧化降解直接蓝2B染料，在初始pH值为3、H2O2投加量为37mmol/L条件下，其色度、COD去除率分别可达93.6%和83.9%，说明Fenton法可以有效降解大分子染料，大幅度提高色度去除率和COD去除率.但目前关于混合染料的有效降解及其机制研究报道较少，Fenton法氧化降解印染废水的动力学规律尚不明确.甲基橙是一种代表性的酸性偶氮染料，亚甲基蓝是一种典型的直接染料，其分子式如图1、图2所示.本研究采用Fenton法处理甲基橙与亚甲基蓝混合模拟废水，考察初始pH值、Fe2+投加量、H2O2/Fe2+摩尔比、反应时间等对污染物去除率的影响.建立催化降解动力学模型，揭示Fenton法降解污染物的基本反应规律，为Fenton法处理混合染料废水提供理论指导和参考依据.图1 亚甲基蓝分子结构式图2 甲基橙分子结构式1 实验材料与方法1.1 实验用水实验采用甲基橙(0.2 g·L-1)与亚甲基蓝(0.2 g·L-1)混合配制的模拟废水，其水质指标如表1所示.表1 实验用水水质指标项目COD/(mg·L-1)NH3-N/(mg·L-1)TOC/(mg·L-1)色度/(倍)pH数值300±107±1120±1010243.2±0.21.2 Fenton氧化降解过程取250 mL模拟印染废水，置于500 mL烧杯中，在室温(25 ℃～28 ℃)条件下，采用磁力搅拌器搅拌(150 r/min)后，用NaOH调节pH值至7～8，通过Fe2+的絮凝作用对污染物进一步净化，取上层清液并测定其各项指标，计算去除率，氧化过程如图3所示.图3 Fenton氧化降解过程1.3 分析项目及检测方法利用紫外光谱分析仪(UV-2450，日本岛津)在紫外和可见光区域对模拟印染废水进行全程扫描(λ=200 nm～800 nm)，测定废水氧化降解过程中吸光度的变化；利用高效液相色谱仪(LC-2010AHT，日本岛津)测定模拟废水及其中间产物出现的面积，其中流动相采用H2O-CH3OH体系(流动相为70%的H2O和30%的CH3OH)，流速0.8 mL·min-1，柱温40 ℃；通过气相色谱-质谱联用仪(GCMS-QP2010Ultra，日本岛津)分析废水中的有机物[16]；TOC采用TOC分析仪(liqui TOCII，德国elementar)测定；COD采用标准重铬酸钾法，氨氮采用纳氏试剂分光光度法，pH值采用玻璃电极法；色度采用稀释倍数法.2 结果与分析2.1 Fenton氧化降解的主要影响因素2.1.1 初始pH值对Fenton氧化降解作用的影响pH值是影响Fenton氧化降解污染物的重要因素，初始pH值对Fenton氧化降解作用的影响，如图4所示.污染物的去除效果主要取决于·OH的量[17]，在酸性条件下，Fe2+可以快速催化H2O2产生·OH，从而促进Fenton主反应的进行. 图4 不同初始pH值下污染物的去除率图5 不同Fe2+浓度下污染物的去除率图6 不同H2O2/Fe2+下污染物的去除率图7 不同反应时间下污染物的去除率图8 Fenton氧化过程中UV-vis谱图变化当pH值为2.5时，污染物的去除率最大，色度、TOC、COD和氨氮去除率分别达到99.8%、35.3%、52.4%和78.02%.当初始pH值低至1.5时，氧化效果呈下降趋势，这是由于H+浓度过大，由公式(1)～公式(2)可知，Fe3+还原为Fe2+反应过程受阻，Fe(OH)2降低，抑制·OH的生成[18]；同时，H+浓度过高，促使·OH转化为OH-，造成·OH的无效消耗.当pH>4时，根据公式(3)，抑制·OH 的产生，Fe2+容易形成铁羟基配合物或沉淀，失去催化能力；pH值较大时，H2O2不稳定，更易分解[19].因此，本研究确定最佳pH值为2.5.Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H，(1)Fe2++·OH→Fe3++OH-，(2)Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-.(3)2.1.2 Fe2+投加量对Fenton氧化降解作用的影响Fe2+在Fenton体系中一方面以催化剂的形式存在，是产生·OH的必要条件；另一方面在碱性条件下生成Fe(OH)3胶体，通过混凝吸附作用去除水中悬浮物质. 不同Fe2+浓度下污染物的去除率，如图5所示.当Fe2+投加量为5 mmol时，色度、TOC、COD和氨氮去除率达到最大，分别为99.6%、69.86%、87.75%和62.24%；当Fe2+浓度过低时，生成·OH速率缓慢，氧化过程会受到抑制，然而Fe2+作为催化剂，并不是越多越好；当Fe2+>5 mmol时，污染物去除率随Fe2+浓度的升高而降低.这是由于过量的Fe2+催化H2O2产生过量的·OH，根据公式(4)，这会消耗部分自由基而降低氧化作用；同时根据公式(2)，Fe2+易被·OH 氧化为Fe3+，两种副反应均会造成·OH利用率下降，过高的Fe2+浓度不但会提高水体色度，而且还会增加废水处理成本.因此，需从经济与技术的双重角度控制Fe2+投加量，本研究中确定Fe2+最佳投加量为5 mmol.·OH+·OH→H2O2，(4)2.1.3 H2O2/Fe2+摩尔比对Fenton氧化降解作用的影响不同H2O2/Fe2+下污染物的去除率，如图6所示.在Fe2+投加量为5 mmol的条件下，提高H2O2/Fe2+的摩尔比可以生成更多的·OH，从而提高污染物的氧化降解速率.当H2O2/Fe2+为4∶1时，污染物去除率趋于稳定，色度、TOC、COD 和氨氮去除率分别为99.6%、48.53%、93.5%和94.48%.H2O2/Fe2+的摩尔比过大时，·OH达到饱和状态，H2O2投加量对氧化降解并没有显著影响，根据公式(5)，过多的H2O2并不会提高反应速率，副反应反而会降低·OH的利用率，H2O2既可生成·OH，也可清除过量的·OH；催化剂Fe2+在Fenton氧化体系中所占比例较低时，自由基产生的速度和数量也会降低，抑制有机物的降解过程，这表明H2O2/Fe2+在合理范围内能有效去除污染物，本研究确定H2O2/Fe2+最佳摩尔比为4∶1.·OH+H2O2→H2O+·O2H.(5)2.1.4 反应时间对Fenton氧化降解作用的影响不同反应时间下污染物的去除率，如图7所示.随着反应时间的增加，污染物的去除率逐渐上升后趋于稳定，这是由于在反应初期，Fe2+与H2O2生成大量的·OH，染料被迅速降解为小分子中间物质.延长反应时间导致底物缺乏，系统不再产生活性物质·OH，污染物去除率逐渐减缓，从动力学角度分析，此时达到平衡状态，污染物降解过程基本结束.在实际工程中，反应时间的长短直接影响运行费用，反应时间过长意味着成本增加，因此，选择合理的反应时间尤为重要.本研究确定最佳反应时间为50 min，色度、TOC、COD和氨氮的去除率分别为99.8%、85.11%、90.69%和66.63%.2.2 谱图分析通过紫外光谱分析仪对模拟印染废水进行全程扫描，得到不同反应时间下的UV-vis光谱吸收图，如图8所示.模拟废水分别在λ=300 nm、λ=463 nm和λ=665 nm附近，出现苯环特征吸收峰、偶氮特征吸收峰和杂环芳烃的发色取代基团吸收峰，随着氧化反应的进行，吸收光谱的吸收峰消失，在·OH的强氧化作用下模拟印染废水中的共轭基团中不饱和共轭键断裂，发色基团逐渐被破坏，导致其特征吸收峰消失，从而达到较好的脱色效果，同时·OH可以很快地捕捉到发色基团，在水中与共轭基团发生瞬时反应.在实验过程中还可以观察到，经Fenton氧化降解后的印染废水由高色度变为无色，这也说明Fenton法可以破坏印染废水中的特征基团.为了分析Fenton氧化过程中污染物的降解历程，可以根据HPLC图中峰面积推测Fenton降解过程中的物质含量.不同反应时间下的HPLC谱图，如图9所示.由图9(a)可知，当保留时间为2.319 min、2.578 min、4.353 min时，原水有明显的吸收峰，保留时间为4.353 min时，峰面积含量达到最高值，说明反应初期Fenton可以氧化降解大分子有机物；当反应时间分别为5 min和10 min时，出现未完全分离的吸收峰，其峰面积逐渐增加，说明中间物质含量增加，且中间产物有可能结构相似，互为同分异构体[19]；随着污染物的进一步氧化降解，反应时间为20 min时，中间产物含量又开始降低，最后残余的物质可能是难降解的含C-O-C基团有机物和其他小分子物质.图9 不同反应时间下的HPLC谱图为了进一步推断降解后的有机物成分，通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析溶液中主要有机物成分，如表2所示.由GC-MS分析可初步推测：印染废水中的共轭键被破坏，生成一些开环中间产物，部分中间产物进行分子重组，形成长链结构；同时中间产物在·OH的氧化下，主要生成酸类，醛类物质和其他无机小分子物质. 表2 GC-MS有机污染物分析编号保留时间/(min)产物分子式产物名称16.615C4H13N328.363C24H40O238.544C14H22O48.748C25H42O358.955C21H34O3图10 Fenton氧化降解机制根据以上谱图分析，并结合Fenton氧化降解机制，如图10可知：第一阶段通过Fe2+与H2O2反应生成·OH和其他自由基；第二阶段·OH的活性高于其他自由基，可以迅速攻击目标产物，使有机物断键而进行一系列脱氢、脱氧、电子转移、加成等反应，破坏有机物结构使其降解为小分子，最终矿化为CO2和H2O.RH+·OH→R·+H2O，(6)RX+·OH→OH-+·RX+，(7)R2C=CR2+·OH→R2(HO)C-CR2·，(8)RH+·OH→…→CO2+H2O.(9)2.3 动力学模型参数的确定假定在t时刻体系中，根据催化降解的表观动力学，建立动力学方程[20]=-K[S]m[Fe]n[H2O2]j，(10)公式中：S为有机物浓度(mg/L)；K为反应速率常数[L·(mg·min)-1]；m、n、 j 为各底物反应分级数.由于H2O2/Fe2+摩尔比值为定值，动力学方程可简化为=-K1[S]m[Fe]q，(11)公式中：K1为反应速率常数[L·(mg·min)-1]；q为底物反应分级数，将公式取对数得到(12)不同初始Fe2+浓度下的动力学参数，如图11所示.根据不同初始Fe2+浓度反应体系COD的变化情况，采用高阶多项式任意逼近的方法建立多项式回归模型(Y=A+B1X+B2X2+B3X3+B4X4)，通过初始浓度法，在t=0时，方程对t求导得到初始反应速率lg-(ds/dt)，求出不同浓度下的lg(Fe)，如表3所示.表3 不同初始Fe2+浓度下的动力学参数Fe2+浓度(mg/L)方程lg(Fe)lg-(ds/dt)5.56S1=2.098T4-24.664T3+94.909T2-195.640T+428.1200.7452.294.44S2=0.994T4-15.096T3+87.251T2-256.760T+489.6000.6472.413.32S3=2.196T4-34.880T3+200.900T2-514.360T+652.0600.5212.712.22S4=2.908T4-47.683T3+280.930T2-702.370T+772.9000.3472.85根据表3的数值，建立lg-(ds/dt)与lg(Fe)的拟合曲线，如图12所示.得到线性回归方程：lg-(ds/dt)=3.39875-1.475 66lg(Fe)；参考公式(12)得出q=-1.475 66，lgK1+mlg(S)=3.398 75.图11 不同反应时间和初始Fe2+浓度下出水COD的变化图12 lg-(ds/dt)与lg(Fe)的拟合曲线计算不同初始有机物浓度下，底物浓度随时间的变化，如图13所示.采用高阶多项式任意逼近的方法建立多项式回归模型，在t=0时，求出方程对t的导数，得到初始反应速率lg-(ds/dt)和lg(S)，如表4所示.图13 不同反应时间、不同进水COD浓度下出水COD浓度的变化图14 lg-(ds/dt)与lg(S)的拟合曲线根据表4的数值，建立lg-(ds/dt)与lg(Fe)的拟合曲线，如图14所示.得到线性回归方程为：lg-(ds/dt)=1.633 8+0.265 4lg(S)；参考公式(12)，得出m=0.26 535，lgK1+qlg(Fe)=1.633 8.表4 不同初始有机物浓度下的动力学参数有机物浓度 (mg/L)方程lg(S)lg-(ds/dt)307S1=2.098T4-24.664T3+94.909T2-195.640T+428.1202.482.29144.5S2=1.0375T4-14.384T3+69.685T2-162.18T+250.832.162.2187.2S3=0.542T4-8.668T3+51.835T2-144.501T+187.7401.942.1667.7S4=0.394T4-7.054T3+45.998T2-131.440T+159.7501.832.11参考公式(12)，确定q=-1.47 566；m=0.26 535；K1=-5.445×102，则表观反应动力学方程为=-5.445×102[S]0.265[Fe]-1.48.(13)根据拟合反应初始阶段的实验数据建立的动力学模型，符合反应初始阶段的降解情况.Fenton降解印染废水的反应速率受反应底物浓度影响最大，其次是Fe2+浓度.主要原因是Fe2+再生速率降低，沉淀、络合和中间体的存在妨碍了降解过程的进行，导致降解速率缓慢.因此，底物浓度是制约整个反应系统速率的主要因素.3 结论本研究选取亚甲蓝和甲基橙混合模拟废水，通过分析Fenton对模拟废水有效降解途径及其动力学机制，得到以下结论：(1)本研究最佳工艺条件为：pH=2.5、Fe2+的投加量为5 mmol、H2O2/Fe2+摩尔比为4、反应时间为50 min时处理效果最好，此时色度、TOC、COD和氨氮的去除率分别达到99.8%、85.11%、90.69%和66.63%；(2)UV-vis、HPLC、GC-MS谱图揭示了氧化历程及降解规律，Fenton试剂产生的羟基自由基可以破坏共轭键，生成一些开环中间产物，部分中间产物进行分子重组，形成长链结构，证明Fenton法可以氧化降解大分子染料；(3)分析Fenton法氧化降解印染废水规律，建立催化降解的表观动力学方程，确定动力学参数q=-1.47566，m=0.26535，K1=-5.445×102.参考文献【相关文献】[1] 贾艳萍，宗庆，姜修平，等.改性粉煤灰与厌氧-曝气生物滤池联合处理印染废水[J].东北电力大学学报，2014，34(6)：34-37.[2] 申洋洋，刘锐，徐灿灿，等.印染及染料行业废水生物处理系统中的AOX污染研究[J].环境科学，2015，36(9)：3304-3310.[3] 王翼，吴昌永，周岳溪，等.Fenton氧化深度处理石化废水厂二级出水研究[J].环境科学，2015，36(7)：2597-2603.[4] 薛懂，李长波，张洪林，等.絮凝-Fenton试剂氧化处理印染废水[J].环境工程学报，2014，8(9)：3601-3606.[5] 王炜亮，王玉番，卢少勇，等.US/UV-Fenton体系处理高浓度罗丹明B特性研究[J].中国环境科学，2016，36(8)：2329-2336.[6] 李立春，张国亮，许丹宇，等.Fenton/MBR/臭氧组合工艺处理丁苯橡胶废水[J].中国给水排水，2017，33(2)：87-89.[7] A.Mackay，J.Pignatello.Application of Fenton-Based reactions for treating dye wastewaters：stability of sulfonated azo dyes in the presence of iron(III)[J].Helvetica Chimica Acta，2001，84(9)：2589-2600.[8] A.Babuponnusami，K.Muthukumar.A review on Fenton and improvements to the Fenton process for wastewater treatment[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2014，2(1)：557-572.[9] 贾若琨，李佳.FeMnMg氧化物Fenton催化降解有机废水[J].东北电力大学学报，2014，34(6)：47-53.[10] 魏建平，戴俊，王政锦，等.Fenton试剂氧化降解甲烷的动力学规律[J].煤炭学报，2013，38(9)：1597-1603.[11] E.Brillas，M.A.Baos，J.A.Garrido.Mineralization of herbicide 3，6-dichloro-2-methoxybenzoic acid in aqueous medium by anodic oxidation，electro-Fenton and photoelectro-Fenton[J].Electrochimica Acta，2003，48(12)：1697-1705.[12] H.S.Eldesoky，M.M.Ghoneim，R.Elsheikh，et al.Oxidation of Levafix CA reactive azo-dyes in industrial wastewater of textile dyeing by electro-generated Fenton’sreagent[J].Journal of Hazardous Materials，2010，175(1/3)：858-865.[13] E.Gilpavas，I.Dobrosz-Gómez，M.A.Gómez-García.Coagulation-flocculation sequential with Fenton or Photo-Fenton processes as an alternative for the industrial textile wastewater treatment[J].Journal of Environmental Management，2017，191(1)：189-197.[14] 陈文才，蔡天明，陈立伟，等.Fenton氧化法处理偶氮染料丽春红2R废水的研究[J].环境工程，2015，33(11)：31-35.[15] 马英群.铁碳微电解-Fenton氧化法处理直接蓝2B染料的研究[D].鞍山：辽宁科技大学，2012.[16] 刘伟京，张龙，吴伟，等.GC-MS用于分析印染废水处理中有机污染物的降解及迁移的研究[J].环境科学，2010，31(4)：1008-1013.[17] 赵学庄.化学反应动力学原理·下册[M].北京：高等教育出版社，1990：58-65.[18] A.D.Bokare，W.Choi.Review of iron-free Fenton-like systems for activating H2O2 inadvanced oxidation processes[J].Journal of Hazardous Materials，2014，275(2)：121-135.[19] 李再兴，左剑恶，剧盼盼，等.Fenton氧化法深度处理抗生素废水二级出水[J].环境工程学报，2013，7(1)：132-136.[20] 黄应平，刘德富，张水英，等.可见光/Fenton光催化降解有机染料[J].高等学校化学学报，2005，26(12)：2273-2278.。
Fenton试剂氧化降解亚甲基蓝模拟废水的条件研究
的０ ． ３ ％Ｈ Ｏ ２ 溶液 ， 并 以此作为反应 的开始时间（ ｔ ＝ Ｏ ） ， 反应结束后 ， 将待测液在亚甲基蓝溶液最佳吸收波 长 的条 件下 ， 用可 见 光分光 光 度计 进行测 定 ， 从而考 察 各 因素对 亚 甲基 蓝 去除 率 的影 响 ．
２ 实 验 结 果 与 讨 论
的吸光度．
２ ． ２ 亚 甲基蓝浓度与吸光度标准 曲线
配制浓度分别为１ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ 、 ８ ｍ 、 ４ ｍ ｇ ／ Ｌ 、 ２ ｍ ｇ ｅ Ｌ 、 ｌ ｍ ｇ ／ Ｌ 的亚甲基蓝溶液 ， 在亚甲基蓝溶液最佳吸收波长的条
件下 ， 用分光光度计进行测定 ， 做 出亚 甲基蓝溶液 的
Ｆ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎ 试剂氧化降解亚 甲基蓝模拟废水的条件研究
周 美珍
（ 宁德 师范学 院 化学 系， 福建 宁德 ３ ５ ２ １ ０ ０ ）
摘要 ：采用Ｆ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎ ￣剂 氧化 降解亚 甲基蓝． 结果表 明： Ｆ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎ 氧化过程 中 ， Ｈ ： ０ ： 溶液 的用量 、 Ｆ ｅ Ｓ Ｏ ４ ￣液的用
究对象 ， 使用Ｆ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎ 氧化对 亚甲基蓝模拟废水进行处理 ， 考察Ｈ Ｏ ： 用量 、 反应时间 、 Ｆ ｅ Ｓ Ｏ 用量及ｐ Ｈ 对亚 甲基蓝氧化去除率 的影响 ， 为含亚甲基蓝的废水 的处理提供一定的理论参考依据【 ．
１实验部分
１ ． １ 实验 仪 器 与 试 剂
基 蓝废 水 ．
关键词 ：Ｆ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎ 试剂 ； 亚 甲基蓝 ； 染料废水 中图分类号 ： Ｘ ７ ０ ３ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： ２ ０ ９ ５ ． ２ ４ ８ １（ ２ ０ １ ４ ） ０ １ ． ０ ０ ２ ４ ． ０ ３
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一般药品溅到手上，通常可用水和乙醇洗去；实验时若 有中毒特征，应到空气新鲜的地方休息，最好平卧，出现其 他较严重的症状，如皮肤斑点、头昏、呕吐、瞳孔放大时应 及时送往医院。
芬顿（Fenton）法降解亚甲基蓝
芬顿(Fenton)试剂对有机污染物的化学降解是 前景广阔的高级氧化技术，具有反应快、降解完全 等优点：
芬顿（Fenton）法降解亚甲基蓝
➢ 实验安全须知 ➢ 实验目的和要求 ➢ 实验内容
实验安全须知
实验中常见的安全问题
在实验中，我们用到了有毒有害的污染物，如含Co2+、 Ni2+的溶液、苯酚、乙醚、CCl4等，有强氧化性化学试剂， 如H2O2溶液，还有强腐蚀性物质，如浓H2SO4、浓HCl溶 液等；
pH过低时，H+是HO•的清除剂：H+ + HO• + Fe2+ = H2O + Fe3+，这也不利于HO•的产生。
另外，FeSO4和H2O2的量和配比也会影响芬顿试剂的氧化降
解性能。
试剂与仪器
1、亚甲基蓝固体 2、亚甲基蓝操作液（50 mg/L） 1500mL 3、30% (w/w) H2O2溶液，密度1.11g/mL 4、七水硫酸亚铁固体 FeSO4. ．7H2O 5、NaOH 溶液（1 mol/L） 6、H2SO4溶液（1 mol/L）
试剂与仪器
分光光度计 每组一台 pH计 一台 比色管 9根每组 烧杯 250ml，5个每．组；100ml，1个每组 容量瓶 1000ml一个每组，500ml二个每组 玻棒 每组3根；计时器 1个每组 电子天平 每组一台 量筒 100ml 一个每组 各类移液管等 1ml，5ml，10ml各一根每组 搅拌机 2台每组
1、了解芬顿试剂氧化降解水中有机污染物（如 亚 甲基蓝、农药）的原理； 2、熟悉芬顿试剂的制备、操作过程和影响因素。
实验原理
过氧化氢与亚铁离子结合形成的芬顿(Fenton) 试剂，具有极强的氧化能力，其氧化机理主要是在 酸性条件下，利用亚铁离子作为过氧化氢分解的催 化剂，反应过程可以生成反应活性极高的羟基自由 基，其具有很强的氧化能力。羟基自由基可进一步 引发自由基链反应，从而降解大部分有机物，甚至 使部分有机质达到矿化。
不慎发生割伤事故要及时处置，先将伤口处的玻璃碎片 取出，若伤口不大，用蒸馏水洗净伤口，用创可贴包扎，或 涂上红药水，撒上止血粉用纱布包扎。若伤口较大或割破了 主血管，则应用力按住主血管，防止大出血并及时送医院治 疗。
实验安全须知
灼伤预防：
皮肤接触了强酸、强碱等会造成灼伤。因此，实验时，要避 免皮肤与上述能引起灼伤的物质接触。取用有腐蚀性化学药品时， 应戴上橡皮手套和防护眼镜。
灼伤处置：
根据不同的灼伤情况需采取不同的处置方法。 被酸或碱灼伤时，应立即用大量水冲洗。酸灼伤用1%碳酸钠 溶液冲洗；碱灼伤则用1%硼酸溶液冲洗。最后再用水冲洗。严重 者要消毒灼伤创面，并涂上软膏，送医院就医。
实验安全须知
中毒预防： 化学药品大多具有不同程度的毒性，产生中毒的主要原
因是皮肤或呼吸道接触有毒药品所引起的。在实验中，要防 止中毒，切实做到以下几点：
实验步骤 – 溶液配制
稀释：把100mg/L的亚甲基蓝储备液稀 释2倍至1000mL和500mL（选做部分） 容量瓶中，获得50mg/L的亚甲基蓝操 作液（自行计算）。
实验步骤 – 标准曲线制作
1) 分别吸取亚甲基蓝操作液（50mg/L）0， 0.5，1，2，4，6，8，10，20 mL于 50mL的比色管中，定容，获得亚甲基 蓝标准溶液；
实验原理
过氧自由基反应的一般过程为：
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO• + OHFe3+ + H2O2 → Fe2+ + HOO• + H+ Fe2+ + HO• → Fe3+ + OHFe3+ + HOO• → Fe2+ + O2 + H+ Fe2+ + HOO• → Fe3+ + HO2HO• + H2O2 → HOO•+ H2O HOO• + H2O2 → HO•+ H2O + O2
10分钟、20分钟、30分钟后，各取样2ml， 于665nm波长处比色测定，记录数据。加入 2-5ml的H2SO4（1M）溶液去除黄色氢氧化 铁的干扰；
同时，实验中使用的玻璃仪器易碎、易裂，容易引发 伤害、燃烧等各种事故。还有电器设备等，如果使用不当 也易引起触电或火灾。
实验室常见事故： 割伤、灼伤、中毒
实验安全须知
实验室常见事故的预防与防治
割伤预防：
注意玻璃仪器的边缘是否碎裂，小心使用； 玻璃管（棒）切割后，断面应在火上烧熔以消除棱角。
割伤处置：
2) 将标准溶液置于光径为1cm的比色皿中， 用分光光度计在波长665 nm下测定吸 光度；
3) 绘制标准曲线。
亚基甲基蓝降解 – Fe2+浓度影响
取4份100mL的亚甲基蓝操作液（50mg/L） 到4个烧杯中，调节pH至2~3之间；
4个烧杯中分别加入0g，0.01g，0.05g，0.1g 的七水硫酸亚铁固体，搅拌，再分别加入1g 的H2O2，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ同时开始计时，搅拌；
（1） （2） （3） （4） （5） （6） （7）
实验原理
反应体系十分复杂，其关键是通过Fe2+在反应中起激发和传 递电子的作用，使链反应可以持续进行直至H2O2耗尽。芬顿试 剂降解有机物一般在酸性条件下进行，pH对降解影响大。
pH过高时，一是随着pH的升高，H2O2的稳定性降低，高pH 会造成H2O2的分解；二是较高的pH对反应（1）的抑制作用，不 利于HO•的产生，式（1）是产生HO•的主要反应；三是Fe2+易形 成Fe(OH)3胶体或Fe2O3•nH2O无定形沉淀，导致体系的催化活性 下降或消失。
① 药品不要沾在皮肤上。实验完毕后应立即洗手。称量 任何药品都应使用工具，不得用手直接接触。
② 使用和处理有毒或腐蚀性物质时，应在通风柜中进行， 并戴上防护用品，尽可能避免有毒蒸气扩散。
实验安全须知
中毒预防：
③ 对沾染过有毒物质的仪器和用具，实验完毕应立即采 取适当方法处理以破坏或消除其毒性。
④ 不要在实验室进食、饮水，食物在实验室易沾染有毒 的化学物质。