乙烯水合制乙醇

三、乙烯水合制乙醇

乙醇早期由含淀粉类物质(大米、玉米、高粱、薯类)发酵得到。生产1 t酒精,约需消耗3～4 t粮食。自1930年在美国最先实现由乙烯间接水合法(又称硫酸水合法)制乙醇的工业生产以来,又开发成功乙烯直接水合法制乙醇工艺。现在,世界上主要采用直接水合法生产乙醇。

1.生产方法评述

(1)硫酸水合法生产工艺分二步进行,第一步是乙烯与硫酸反应生成烷基硫酸酯:

ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２ＳＯ４→←ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ

ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ＋ＣＨ２＝ＣＨ２→←（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳＯ４

反应的工艺条件为:硫酸浓度94%～98%,反应温度60～90℃,压力1.7～3.5MPa。

第二步是烷基硫酸酯水解生成乙醇:

ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ＋Ｈ２Ｏ ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４

（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ２ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４

水解用通直接蒸气加热实现,同时蒸出醇,但硫酸浓度几乎被稀释至原来的一半,即50%左右。

因此,处理生成的大量稀硫酸就成为该工艺的一大难题,把硫酸浓缩至70%～75%是比较容易的,再提浓时有SO３烟雾产生,而且提纯的浓度愈高,SO３烟雾愈多。为此需要采用特殊的蒸发器进行真空蒸发,费用大、污染严重。到目前为止还没有找到既经济又不产生污染的好方法。此外,硫酸水合法由于副反应多,故原料消耗高,生产成本比直接水合法高20%。

(2)直接水合法有气相法和液相法两种,但已工业化的仅气相法一种。

反应的工艺条件为:反应温度250℃左右,压力7.0MPa,H２Ｏ／Ｃ２Ｈ４(摩尔比)为0.6∶1,以磷酸硅

藻土为催化剂。在此工艺条件下,乙烯的单程转化率

在5%左右,选择性94%～95%,该工艺的优点是不存在

治理大量废酸问题,环境污染也比硫酸水合法小得多。缺点是转化率低,绝大多数乙烯需循环使用。

2.气相直接水合法工艺原理

(1)化学反应主反应为:

ＣＨ２＝ＣＨ２+H２Ｏ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ

△Ｈ＝－４０ kJ/mol

副反应主要有生成二乙醚和乙醛的反应：

ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＨＣ３ＣＨ２ＯＨ→Ｃ２Ｈ５

ＯＣ２Ｈ５

ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ====ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ

２

此外,还有乙烯齐聚生成C8以下异构烷的反应,乙烯脱氢缩合生成焦的反应等,实验研究表明,转化的乙烯

消耗于生成各种产物的分配比例大致为:

乙醇 94.5%(w) 乙醛

2%(w)

二乙醚 2.5%(w) 聚合物和其他

醚类 1%(w)

乙烯气相直接水合是可逆的、摩尔数减少的放热反应,降低反应温度和提高反应压力,对反应是有利的。乙烯水合的平衡常数可由下式求得:

图5-4-03 乙烯气相水合反应的平衡转

化率与温度和压力的关系

（Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ４＝１∶１）

lgKp= 2100 / T -6.195

平衡转化率与温度和压力的关系示于图5-4-03。由图5-4-03可见,即使压力升至14.7MPa,在300℃时乙烯的平衡转化率也只有22%左右,而此时已发生猛烈的

乙烯聚合反应。目前工业上应用的催化剂(如磷酸/硅藻土)只能在250～300℃时才能发挥正常活性,为防

止乙烯聚合,工业上采用的压力在7.0MPa左右,相应的平衡转化率在10%～20%,考虑到动力学因素,实际的转化率是很低的。

(2)反应机理乙烯在磷酸/硅藻土催化剂上进行气相水合的反应机理可用下列图式表达。

这种在酸膜中进行的烯烃水合反应机理,经历5个步骤:a.乙烯分子和水分子从混合气体的气相中,扩散到被固相载体表面吸附的磷酸液膜上,且逐渐向液膜内部溶解;b.乙烯分子与酸性水所含的水合氢离子(Ｈ3Ｏ＋)中的质子形成π-络合物;c.π-络合物经过电子转移,转换成为正碳离子;d.正碳离子再与水

作用,水分子以一对未共用电子对与正碳离子相结合,形成正氧离子;e.正氧离子再脱落下一个质子转变为乙醇,质子与水分子结合又重新形成水合氢离子。在这些步骤中,第3步(即由π络合物异构成正碳离子)的速度最慢,是控制步骤。但酸膜内的扩散阻力,对反应速度也有影响。

由上述机理可知,反应物和产物在酸膜中的扩散速度(它与空速有关),催化剂表面的酸浓度(它与H３

Ｏ＋有关),反应物的浓度(或分压)以及反应温度都会对反应速度产生明显影响。动力学试验表明,反应速度对乙烯分压是一级关系,而水蒸气的分压则有正面和负面影响,正面影响与乙烯相同,负面影响是它使

催化剂表面酸浓度(即酸强度)减小,因而减缓反应速度,合适的水蒸气分压要由实验确定。

(3)催化剂用作烯烃水合的催化剂有以下3类:

①无机酸及其盐类无机酸主要是磷酸、硫酸、盐酸和硼酸等;盐类有Fe,Ti,U,B,Cu,Cd等磷酸

盐,Ni,Fe,Al等的硫酸盐,以及CdCl２,ZnCl２,CuCl

２,FeCl３等。其中在工业上得到最广泛使用的是以多孔物质(如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性炭

等,最常用的是硅藻土)为载体的磷酸。

②酸性氧化物有氧化铝、氧化钍、氧化钛、

氧化钨、氧化铬,以及用氧化锌活化了的氧化铝。其

中活性较好的是氧化钨,若用氢气或异丙醇将氧化钨

在550～600℃进行还原,得到钨的“蓝色氧化物”,

它具有比氧化钨更高的催化活性。

③杂多酸类有硅钨酸、硼钨酸、硅硼钨酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅磷酸等,其中有代表性的是硅钨

酸(SiO２·１２ＷＯ３·ＸＨ２Ｏ)及其盐类。

此外,强酸性离子交换树脂也可作为烯烃水合催

化剂,并在工业上已成功地用于丙烯水合生产异丙醇。

目前,乙烯水合制乙醇几乎全部采用磷酸-硅藻

土催化剂,它是将以酸处理过的硅藻土,用55%～65%

磷酸溶液浸渍,再经干燥和高温焙烧制得。催化剂外

表上是干燥的,但在载体孔隙的表面(俗称内表面)却

覆盖着一层磷酸液膜,催化水合反应就在这层液膜中

进行。研究表明,酸膜中磷酸的浓度维持在75%～

85%(w)对反应有利,这就要控制好制备和操作两个环节。制备中在浸渍的磷酸浓度一定的前提下要控制浸渍时间;在操作中要控制水蒸气分压和反应温度,水

蒸气会稀释磷酸浓度,反应温度则会造成磷酸的挥发,反应温度高,磷酸挥发多,被反应气带的磷酸增加。即