第七章有机酸发酵生产案例
有机酸发酵工业中的发酵原料和发酵工艺
有机酸发酵工业中的发酵原料和发酵工艺—————以食醋及柠檬酸的发酵生产为例摘要：食醋是我国劳动人民在长期的生产实践中制造出来的一种酸味调味品，它能增进食欲，帮助消化。
食醋按加工方法可分为合成醋、酿造醋和再制醋3大类。
其中产量最大且与我们关系最为密切的是酿造醋，它是用粮食等淀粉质为原料，经微生物制曲糖化、酒精发酵和醋酸发酵等阶段酿制而成，其主要成分除醋酸外，还含有各种氨基酸、有机酸、糖类、维生素、醇和酯等营养成分及风味成分，具有独特的色、香、味。
它不仅是调味佳品，而且长期食用对人体健康十分有益[1]。
我国食醋的发酵可分为糖化、酒精发酵及醋酸发酵三大生物化学工程，这三大工程即可为液态，也可为固态[2]。
这3个过程都离不开不同种类微生物所产生的酶的作用[3-7]，即由曲霉产生的糖化型淀粉酶使淀粉水解为糖类，蛋白酶使蛋白质分解为各种氨基酸；酵母菌分泌的各种酒化酶使糖分子分解为酒精；由醋酸菌产生的氧化酶将酒精氧化成醋酸。
整个食醋的发酵过程就是这些微生物产生的酶的互相协同作用，从而产生一系列的生物化学变化的过程。
柠檬酸又称枸橼酸(Citric acid)，为一般生物代谢产物，在自然界中分布极广。
它不仅存在于柠檬、柑桔等植物果实的汁液中，也广泛存在于动物及人的器官中[8]。
柠檬酸的制取可由柠檬汁、柑桔汁等分离制取。
柠檬酸主要应用于食品工业，约占总产量的60 ％[9]。
作为食品添加剂中的调味剂、酸化剂、和防腐剂，用于饮料、果酱、水果酒、水果糖、冰琪琳等品种中。
拧檬酸工业生产采用以微生物在代谢过程中积累中间体的方式，拧檬酸发酵技术目前已较成熟[10]。
关键词：食醋；柠檬酸；发酵工艺1食醋的生产原料1.1原料的分类目前酿醋生产所用的主要原料可分为：薯类如甘薯和马铃薯等；粮谷类如玉米和大米等；粮食加工下脚料如碎米、麸皮及谷糠等；果蔬类如黑醋栗、葡萄及胡萝卜等；野生植物如橡子和菊芋等；其它如酸果酒、酸啤酒及糖蜜等。
生产食醋除了上述主要原料外，还需要疏松材料如谷壳及玉米芯等，使发酵料通透性好，好氧微生物能良好生长。
第七章+乳酸发酵及酸奶
菌种筛选
发酵罐试验
摇瓶试验
乳酸的生产工艺
乳酸的生产方法 乳酸的生产方法主要有化学合成法、酶 法和发酵法三种。 化学合成法 主要包括乳腈法和丙烯腈法两种 ，其它 一些可行的化学合成法包括糖的碱性催 化水解、丙烯乙二醇氧化、乙二醇的硝 酸氧化等。
酶法 1, 2-氯丙酸酶法转化 丙酮酸酶法转化
发酵法 发酵法生产乳酸的历史悠久，因其没有 有害物质摄入、食用安全，而在世界范 围内广泛采用。
电渗析方法有许多优点：(1)不用添加中 和剂就可控制发酵液的 pH 值；(2)减轻 产物抑制；(3)浓缩产物；(4)简化后提取 工艺。
但是微生物细胞会逐渐附着到阴离子膜 上，导致膜电阻增大，电渗析效率下降。 因此，在乳酸的电渗析法连续生产中， 此现象成为限制因素。
离子交换法
离子交换树脂具有吸附选择性强，易于 工业化等特点，在乳酸发酵与原位分离 耦合过程中倍受青睐。离子交换法应用 于发酵体系中，不需加中和剂。
发酵温度 28～32℃
50～60℃ 35～38℃ 30～40℃ 35～40℃ 30～32℃ 30～40℃
链球菌属(Strepoloccus) 菌种
嗜热链球菌(S.thermophilus) 粪链球菌(S.faecalis) 乳链球菌(ctis)
发酵温度 40～45℃ 45～50℃
30℃
芽孢杆菌属(Bacillus)
发酵乳的分类
按照IDF分类，分为两大类四小类 （一）嗜热菌发酵乳：分为单菌发酵如 嗜酸乳杆菌发酵乳；复合发酵乳如酸乳； （二）嗜温菌发酵乳：经过乳酸发酵而 成如乳酸链球菌；经过乳酸和酒精发酵 而成的产品如酸马奶酒。
酸乳的定义
FAO、WHO、IDF在1977年定义如下： 酸乳，即在添加（或不添加）乳粉（或脱 脂乳粉）的乳中（杀菌乳或浓缩乳）， 由保加利亚乳杆菌、嗜热链球菌作用而 成的凝乳状产品，含有大量的活菌。
07 第七章 发酵工艺过程控制 20171024 课后
第七章发酵工艺过程控制11. 发酵工艺过程控制2. 温度对发酵的影响及其控制3. pH值对发酵的影响及其控制4. 溶解氧对发酵的影响及其控制5. 泡沫对发酵的影响及其控制6. 补料（基质浓度）控制7. 发酵过程中的参数检测8. 高密度发酵21.发酵工艺过程控制3发酵过程控制的重要性•过程控制的内容：最佳工艺条件的优选（即最佳工艺参数的确定）以及在发酵过程中通过过程调节达到最适水平的控制。
•过程控制的目的：就是要为生产菌创造一个最适的环境，使所需要的代谢活动得以最充分的表达，以最经济、最大限度地获得发酵产物。
决定发酵水平的因素外部环境因素生物因素：菌株特性(营养要求、生长速率、产物合成速率)设备性能: 传递性能工艺条件物理：T 、Ws化学：pH 、DO 、基质浓度4工业微生物发酵过程52.温度对发酵的影响及其控制影响发酵温度变化的因素温度对微生物生长的影响温度对基质消耗的影响温度对产物合成的影响最适温度的选择与控制62.1 影响发酵温度的因素发酵热就是发酵过程中所产生的净热量Q发酵=Q生物+Q搅拌-Q蒸发-Q辐射产热因素：生物热机械搅拌热散热因素：蒸发热辐射热7（1）生物热Q生物生物热是生产菌在生长繁殖过程中产生的热能。
在发酵过程中，菌体不断利用培养基中的营养物质，将其分解氧化产生能量，一部分用于合成ATP提供细胞代谢产物合成需的能量，另一部分以热的形式散发，这散发出来的热就叫生物热。
影响生物热的因素：菌株发酵类型、培养基、发酵时期8生物热与发酵类型有关微生物进行有氧呼吸产生的热比厌氧发酵产生的热多。
和水一摩尔葡萄糖彻底氧化成CO2好氧：产生287.2千焦耳热量，–183千焦耳转变为高能化合物–104.2千焦以热的形式释放厌氧：产生22.6千焦耳热量，–9.6千焦耳转变为高能化合物–13千焦以热的形式释放9培养过程中生物热的产生具有强烈的时间性细胞呼吸量强弱与生物热的大小有关：1.在培养初期，菌体处于适应期，菌数少，呼吸作用缓慢，产生热量较少。
生化工艺 第七章 典型产品生产工艺 第二节有机酸的生产工艺
第七章
典型产品生产工艺
第一节 抗生素生产工艺 第二节 有机酸生产工艺 第三节 氨基酸生产工艺 第四节 啤酒生产工艺 第五节 其他产品的生产工艺 第六节 发酵过程经济评价
第二节 有机酸的生产工艺
有机酸发酵工业是生物工程领域中的一个重要且较 为成熟的分支,在世界经济发展中,占有一定的地位。有 机酸在传统发酵食品中早已得到广泛应用,以微生物发酵 法生产且达到工业生产规模的产品已有十几种。
（2）柠檬酸的提取 从柠檬酸发酵液制备结晶柠檬酸一般 包括三个步骤：
①去除菌丝和其它固形物得到滤液； ②用各种物理和化学方法处理滤液，得到初步纯化的柠 檬酸溶液； ③初步纯化的柠檬酸溶液经精制后浓缩得到结晶柠檬酸。
第二节 有机酸的生产工艺
柠檬酸的提取方法有五种：钙盐法、溶剂萃取法、 电渗析法、液膜法和逆向渗透法。
表7-1 一些常用发酵法生产的有机酸的来源和用途
有机酸名称 柠檬酸 乳酸
来源
黑曲霉、酵母等 德氏乳杆菌、赖氏乳杆菌、米根菌等
用途
食品工业和化学工业的酸味剂、 增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除 腥脱臭剂、鳌合剂、纤维媒染剂、 助染剂等 食品工业的酸味剂、防腐剂、还 原剂、制革辅料等
醋酸 葡萄糖酸
衣糠酸 苹果酸
用微生物发酵法生产有机酸,以代替从水果和蔬菜等 植物中提取有机酸,是近年来由于社会及市场的需要而开 发出的方法。由于食品、医药、化学合成等工业的发展， 有机酸需求骤增，发酵法生产有机酸逐渐发展成为近代 重要的工业领域。
第二节 有机酸的生产工艺
一、有机酸的来源与用途
柠檬酸、乳酸、醋酸、葡萄糖酸、衣糠酸和苹果酸等有 机酸是重要的工业原料，在食品工业、化学工业等领域有重 要的作用。在现代有机酸的生产过程中，发酵法生产有机酸 占有重要的地位，表7-1是一些常用发酵法生产的有机酸的 来源和用途。
《有机酸发酵》有机酸发酵工业进展
DCW
PA
DCW
SA
最佳碳源为20 g/L甘油，最佳氮源为酵母粉，最适浓度为10 g/L。 最佳接种量为10%，最佳接种龄为48-60h左右种子，最佳培养温度为30℃ 。
Control
2.10
4.37
12.33
4
2.10
5.27
11.46
8
2.15
5.59
12.46
国际市场食品级-酮戊二酸潜在市场容量约为1万吨
柠檬酸
乳酸
苹果酸
葡萄糖酸
醋酸
衣康酸
曲酸
丙酮酸
食品和饮料
医药工业
化学工业
建筑业
例如：酸味剂
例如：抗凝血剂
例如：洗涤剂
例如：混泥土
日照鲁信金禾生化有限公司
安徽丰原集团
河南金丹乳酸科技股份有限公司
潍坊英轩实业有限公司
山东柠檬生化有限公司
宜兴协联生物化学有限公司
杭州宝晶生物化工有限公司
青岛科海生物有限公司
150±8
300±17
350±24
细胞干重（g/L）
1.86 ± 0.06
3.79 ± 0.13
2.13 ± 0.07
2.01 ± 0.05
丙酸产量（g/L）
15.72±0.41
28.53±0.82
29.21±0.73
32.00±0.91
乙酸产量（g/L）
1.20±0.04
2.56±0.08
3.41±0.12
8
25
50
近20年有机酸主要产品产量
单位：万吨
中国有机酸发酵工业成就
(3) 生产技术水平不断上升（以柠檬酸为例）
《有机酸发酵生产》课件
基于化学方法的生产 方法
使用化学催化剂和合成反应， 实现高效有机酸的合成。
基于混合方法的生产 方法
将生物法和化学法相结合，既 充分利用微生物发酵产酸的能 力，又提高了产量和纯度。
发展趋势及前景
市场需求分析
随着生物技术和环保意识的提高，对有机酸的需求逐渐增加。
发展趋势预测
有机酸生产技术将更加成熟和高效，市场规模将继续扩大。
发展前景展望
有机酸生产具有巨大的经济和环保潜力，将在多个领域发挥重要作用。
结论
1 经济、环保的生产方 2 生物技术将提高生产 3 前景广阔的市场
法
效率和质量
有机酸生产市场前景广阔，
发酵生产有机酸是一种经
发展生物技术将进一步提
未来的发展潜力可期。
济、环保的生产方法，对
高有机酸生产的效率和质
可持续发展具有重要意义。
有机酸生产的三种方法
1 发酵法
利用微生物进行发酵反应生成有机酸。
3 混合法
结合发酵法和化学法进行有机酸的生产。
2 化学法
通过化学反应合成有机酸。
发酵生产原理
1 发酵生产的基本原理
通过微生物代谢产生有机酸，如乳酸、醋酸、丙酮酸、柠檬酸等。
2 发酵微生物的分类和特性
微生物的选择和调控对发酵生产有机酸的效率和产量有重要影响。
3 发酵过程的调控
温度、pH值、氧气供应等因素对发酵过程的控制十分关键。
发酵生产流程
1
原料准备
选择和处理适宜的原料，如各种碳源和
发酵罐装置
2氮源。选择合适的发酵 Nhomakorabea和系统，提供合适的
环境条件。
3
控制系统
使用自动化控制系统监测和调节发酵过
新型有机酸的发酵法制备技术
菌种鉴定
M11a02r0M1k0a0err0k0er 12
10 10 00 00
菌株
PA (g/L)
29
22.06
29 (pZGX03-gldA) 28.23
YP/S (g/g)
14.61 23
YP/A (g/g)
8.2 9.08
rPA/Glycerol (g/g)
生产强度 (糖耗速度)
高溶氧下转化率高 的原因:DO从85% 到10%，PEP到Pyr 的通量增加了20% ，丙酮酸代谢的通 量下降了63.3%
低溶氧下生产强度 提高原因：DO从 85%到10%，总 ATP、NADH下降 31.4%、18.6%， 糖耗速度上升59%
采用单一供氧模式(高或低)，不能同时达到高转化率和高生产强度
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
47 30 27 17 13 16 13 13 11 3 10 11
44 41 32 222 7 27 39
80 60 55 000 3 27 29
83 70 57 000 5 17 32
82 78 41 000 14 12 48
P. jensenii ATCC 4868
228
(pZGX04-fumC)
P. jensenii ATCC 4868
228
(pZGX04-mdh)
3.41
34.62
2.86
2.60
3.34
34.52
2.83
2.57
3.35
36.09
2.70
2.51
0.152 0.156 0.164
有机酸发酵生产课件
有机酸发酵的应用领域
总结词
有机酸发酵在食品、医药、化工等领域有广泛应用，可用于生产食品添加剂、药品、生 物塑料等产品。
详细描述
在食品领域，有机酸发酵被广泛应用于生产食醋、酸奶、泡菜等食品，以及各种食品添 加剂，如柠檬酸、酒石酸等。在医药领域，有机酸发酵可用于生产抗生素、维生素和药 物中间体等。在化工领域，有机酸发酵可用于生产生物塑料、表面活性剂和化学品的生
补料控制
根据菌株生长和代谢情况，适 时补加营养成分，促进菌体生
长和有机酸产量的提高。
有机酸的提取与精制
提取方法
根据有机酸的性质选择合适的提取方法，如溶剂萃取、离子交换、吸附等。
精制过程
通过结晶、重结晶、蒸馏等方法对提取得到的有机酸进行精制，提高产品质量 和纯度。
03
有机酸发酵的原理与机 制
有机酸发酵的微生物学原理
02
有机酸发酵生产过程
菌种选育与种子扩大培养
菌种选育
选择具有高有机酸发酵能力的菌 株，通过实验室内遗传改良和筛 选，提高菌株的产酸性能和耐受 性。
种子扩大培养
将选育得到的菌株在种子培养基 中进行扩大培养，获得足够的菌 体量，为后续发酵提供充足的菌 种。
发酵培养基的配置与灭菌
培养基成分
根据有机酸发酵所需的营养物质，确 定培养基配方，包括碳源、氮源、无 机盐等。
发酵液经过提取、浓缩、结晶等工艺，得到纯度较高的苹果酸产品。
富马酸的发酵生产
富马酸发酵生产原理
富马酸发酵是利用某些细菌或真菌将丁二酸 或琥珀酸等物质转化成富马酸的过程。
发酵工艺
采用液态发酵工艺，控制温度、pH值、溶 氧等参数，获得高浓度的富马酸。
原料与菌种
主要原料为丁二酸、琥珀酸等，菌种为大肠 杆菌、假单胞菌等。
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1.名醋
镇江香醋、山西老陈醋、四川保宁麸 醋、北京熏醋、上海米醋、福建红曲 醋、浙江米醋、广东糯米白醋、糯米 甜醋、丹东白醋、太行米醋、龙门米 醋。
2.我国主要食醋企业
①江苏恒顺集团有限公司 ②山西水塔老陈醋股份有限公司 ③石家庄珍极酿造集团 ④北京王致和食品集团有限公司 ⑤青岛灯塔酿造食品有限公司 ⑥山西清徐金元老陈醋有限公司 ⑦山东淄博巧媳妇食品有限公司
乙醇
乙醛
乙醛
乙醛水化物
乙醛水化物
乙酸
2.蛋白质水解:曲霉分泌的蛋白酶
水解成氨基酸：
酵母及醋酸菌生长的氮源
不少乳糖，在微生物的作用下乳糖分解而变成 乳酸 。
第一节一、有机酸概念： Nhomakorabea概述
• 广义：泛指羧酸(R—COOH)、磺酸(R—SO2OH)、亚 磺酸 (R—SOOH)、硫代羧酸(R-COSH)等的总称。 • 狭义：通常仅指羧酸：有饱和一元酸、二元酸、 三元酸、多元酸，不饱和羧酸，以及环状羧酸等。 目前：由微生物发酵产生的有机酸约60余种，具有工 业生产价值约10余种。
要柠檬酸生产国与出口国，出口量高达15万吨以
上
第一节
概述
国内主要生产商有蚌埠丰源集团、无锡中亚罗 氏公司以及青岛扶桑化学公司等。其总产量即达 20
万吨左右。
柠檬酸的产品主要是：无水柠檬酸、一水柠檬 酸、柠檬酸钠盐、柠檬酸钾盐、柠檬酸铝盐、柠檬 酸胺盐。
第一节
二、典型有机酸 2.乳酸： 2-羟基丙酸
浓色醋：熏醋和老陈醋颜色呈黑褐色或棕褐
色。
淡色醋：没有添加焦糖色或不经过熏醅处理，
颜色为浅棕黄色。
白醋：用酒精为原料生产的氧化醋或用冰醋
酸兑制，呈无色透明状态。
四、食醋发酵工艺类型
固态发酵法：山西陈醋、镇江香醋、熏醋 静置表面发酵法：浙江玫瑰醋、福建红曲醋
载体滴下发酵工艺：辽宁、河北
深层发酵工艺：世界食醋生产的主要方法
抗衰老、养颜护肤。
三、食醋的分类
米醋（粮食） 酿造醋 制醋工艺流程 合成醋 再制醋
熏醋 香醋 麸醋
糖醋（饴糖、糖渣） 色醋和白醋
三、食醋的分类
原料处理方法：生料醋、熟料醋。 制醋用糖化曲：麸曲醋、老法曲醋 醋酸发酵方式：固态发酵醋、液态发酵醋和 固稀发酵醋
三、食醋的分类 按颜色分类：
发酵工艺的新进展：新反应器、固定化细胞
五、食醋发酵生产
• 理论基础 • 原料及处理 • 典型食醋生产工艺
固态发酵法生产食醋
酶法液化通风回流生产食醋
液态深层发酵生产食醋
（一）食醋发酵理论基础
• 生化过程：
淀粉水解→酒精发酵→醋酸形成→风味物质的生成
1.醋酸形成：好氧发酵，醋酸菌代谢分泌氧化酶
L苹果酸可用于医药工业的输液、pH调节剂和某些 药物的中间体。
第一节
概述
二、典型有机酸 4.葡糖酸：葡萄糖的醛基被氧化为羧基生成的
衍生物。常以内酯形式存在，可与钙离子结
合，有助钙吸收。
葡糖酸是惟一具有促进双歧杆菌等“益生菌”生长 作用的有机酸。蜂蜜、酿造醋。 主要产品葡萄糖酸、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸δ－内酯。
第二节
醋酸
—食醋生产
一、概述
1.名醋
镇江香醋、山西老陈醋、四川保宁麸 醋、北京熏醋、上海米醋、福建红曲 醋、浙江米醋、广东糯米白醋、糯米 甜醋、丹东白醋、太行米醋、龙门米 醋。
保宁醋是唯一的药醋，有“东方魔醋” 之称。1915年曾在“巴拿马太平洋万 国博览会”与国酒茅台一并获得金奖， 从而奠定其在中国四大名醋中的地位。
第七章
有机酸发酵
第一节
概述
引言：生活中的有机酸
当你看一眼鲜红的山楂、杨梅或咬一口不熟的苹果时，都会被 “酸”得流出口水来。这是因为水果中含有一种叫做 苹果酸
的有机酸。
第一节
概述
引言：生活中的有机酸
吃起来有涩味，这是因为菠菜里含有较多的
草酸
离不开 柠檬酸 ，在柠檬、葡萄及桔科植物的 果实中都含有。 放置时间长了也会变酸，这是因为牛奶中含有
表 7-1 微生物发酵生产的主要有机酸
表 7-1 微生物发酵生产的主要有机酸
表 7-1 微生物发酵生产的主要有机酸
第一节
二、典型有机酸
概述
1.柠檬酸： (“枸椽酸”) 3-羟基-1,3,5-戊三酸
第一有机酸，2008年全球柠檬酸总销量高达 115万吨，食品用途约占6成，医药和其它工业用
途（化妆品，洗涤剂等）约占4成。我国是世界主
具有广泛用途的有机酸。
概述
青岛扶桑化学公司是国内最大的精制(发酵)乳酸 出口企业。 PLA（聚乳酸）为一种无毒高分子新材料，在环境 中可自动降解，可用于生产医用塑料制品和食品 包装等。
第一节
二、典型有机酸
概述
3.苹果酸：2－羟基丁二酸
苹果酸在饮料中使用较多。 苹果酸有清除牙齿色斑和牙垢(牙石)的美容作用。
位于河南宝丰的冯异醋业，连获“绿色食品” 称号、“2008年全国农产品加工业博览会优 质产品金奖”两大殊荣，为冯异醋业的发展 增添新的动力。
宝丰县冯异醋业有限公司（原冯异醋厂）是由 东汉名将冯异故里企业家王长松先生秉承冯异大树 绿荫精神一手创办。为河南省科技企业，市农业产 业化重点龙头企业，河南商务厅市场体系建设重点 扶持企业，平顶山质量信誉A级企业，宝丰重点保护 企业。厂址位于史有“醋都”之称、中国食醋酿造 发祥地之一的翟集古镇，翟集镇生产米醋历史悠久， 源远流长，始于秦、汉，兴于隋、唐，盛于明、清， 为历代宫廷御用。
二、食醋的营养成分及保健功能
营养成分：主要成分 醋酸；还含氨基酸、 有机酸、糖类、维生 素、醇、酯等营养成 分及风味成分。
二、食醋的营养保健功能
保健功能：中医
认为食醋有开胃、 养肝、强筋、暖 骨、醒酒、消食、 下气、辟邪之功 效。
二、食醋的营养保健功能
消除疲劳、软化血管、 降血脂，降低胆固醇、
第一节
二、典型有机酸
概述
5.酒石酸：2,3-二羟基丁二酸，八成产自欧洲 主要来源是葡萄酒生产厂。酒石酸在食品工
业中应用远远不如柠檬酸那样广泛，但它却
是医药工业的重要原料。
(经典药物“酒石酸锑钾”)。
第一节
二、典型有机酸
概述
6.衣康酸:甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸
重要的化工原料，主要用于化纤、树脂、橡胶、 涂料、造纸、制药、农药、轻工、食品等领域。世 界年需衣康酸5－6万吨。主要生产国美国、日本、 俄罗斯。我国以发酵法生产衣康酸，年产量 5000t。 大部分内销。