综合解析例题 有机化合物结构鉴定与有机波普学课件
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有机化合物结构解析—波谱分析课件
K带： π→π*引起，εmax >104。共轭结构及苯环结构的K带＞200 nm。极性共轭结构会随着溶剂极性的增加而红移，同时强度增加， 而非极性共轭结构的吸收与溶剂极性无关。
B带和E带：芳香族及杂芳香族化合物的特征吸收带。苯有三个吸收 谱 带 ： E1 带 184 nm(ε60 000) 、 E2 带 204 nm(ε7900) 和 B 带 256 nm(ε200)，这些谱带都是由π→π*跃迁造成的。前二者是由一个允 许跃迁引起的，后者是由高度对称的苯分子中禁止跃迁所引起。 B 带常有相当多的重峰的精细结构。并非所有芳香族化合物都有B带， B带在极性溶剂中，常常看不到其精细结构。助色团使E2向长波方 向移动，但一般不超过210nm。
nm；对确定化合物的结构有一定的用途。
X
X
C
2003-09
有机化合物波谱解析
17
§2.3 Types of absorption band and its characteristics
R带： n→π*引起的吸收，εmax<100。是由CO或NO2等单一发色团 引起的，溶剂的极性增加会导致紫移，其他带出现时，有时产生红 移，有时被强吸收带掩盖，浓溶液才会产生此吸收。
mass spectrometry (MS)
Determination of molecular weight and
molecu) spectroscopy
Analyses of function groups
-nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR)
Comprehensive analysis of MS, IR, NMR and UV
Verification of the structure by chemical
B带和E带：芳香族及杂芳香族化合物的特征吸收带。苯有三个吸收 谱 带 ： E1 带 184 nm(ε60 000) 、 E2 带 204 nm(ε7900) 和 B 带 256 nm(ε200)，这些谱带都是由π→π*跃迁造成的。前二者是由一个允 许跃迁引起的，后者是由高度对称的苯分子中禁止跃迁所引起。 B 带常有相当多的重峰的精细结构。并非所有芳香族化合物都有B带， B带在极性溶剂中，常常看不到其精细结构。助色团使E2向长波方 向移动，但一般不超过210nm。
nm；对确定化合物的结构有一定的用途。
X
X
C
2003-09
有机化合物波谱解析
17
§2.3 Types of absorption band and its characteristics
R带： n→π*引起的吸收，εmax<100。是由CO或NO2等单一发色团 引起的，溶剂的极性增加会导致紫移，其他带出现时，有时产生红 移，有时被强吸收带掩盖，浓溶液才会产生此吸收。
mass spectrometry (MS)
Determination of molecular weight and
molecu) spectroscopy
Analyses of function groups
-nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR)
Comprehensive analysis of MS, IR, NMR and UV
Verification of the structure by chemical
有机化合物波谱分析_ppt课件
二. 弯曲振动(变形振动，变角振动)
弯曲振动：指键角发生周期性变化，而键长不变的振动。
包括面内弯曲振动、面外弯曲和变形振动。
面内弯曲振动β：包括剪式振动和面内摇摆。
剪式振动δ
面内摇摆ρ
面外弯曲γ：包括面外摇摆和蜷曲。
面外摇摆ω
蜷曲τ
变形振动δ ：包括对称变形振动和不对称变形振动。
对称的变形振动δs
可 见 光 红 外 光
波 长 引 起 分 子 振 动 和 转 动 状 态 变 化 引 起 单 电 子 自 旋 改 变 长
波 谱 区
微 波
无 线 电 波引 起 磁 性 核 的 自 旋 改 变
有机化学四大谱
1. 红外光谱 (IR) (Infrared Spectroscopy) 2. 紫外光谱 (UV) (Ultraviolet Spectroscopy) 3. 核磁共振谱 (NMR)
鉴定化合物结构：根据红外吸收曲线的峰位、峰强以及峰
形判断化合物的官能团，确定化合物类别。 红外光谱产生必要条件
分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生
红外活性振动过程中： Δμ ≠ 0
8.1.1 分子的振动和红外光谱
8.1.1.1 振动方程式
1 v = 振 动 2 π
√ √
1 1 1 K = + K m m 2 μ 2 1 π
不同能量的电磁波能引起物质不同运动状态的变化，促 使一定能态的基态跃迁至激发态，在连续的电磁波谱上出现 吸收信号。
高 能 辐 射 区
γ射 线 x射 线 紫 外 光
引 起 原 子 核 的 裂 变 使 内 层 电 子 逸 出 轨 道 引 起 原 子 和 分 子 外 层 价 电 子 跃 迁
有机化学有机化合物的波谱分析PPT课件
红外光谱是以波长λ或波数σ第为5横页/坐共8标0页，表示吸收峰的峰位；以透射比 T(以百分数表示,又称为透光率或透过率)为纵坐标，表示吸收强度。
5
7.2.1分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的 简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
分子化学键的振动是量子化的，其能级为：
式中: υ为振动量子数(0，1，2，…)；h为Planck常量；ν振为化学 键的振动频率。
第8页/共80页
8
分子由基态υ =0跃迁到激发态υ =1时吸收光的能量为：
第9页/共80页
9
分子振动频率习惯以σ表示，由(7–2)式、(7–3)式和(7–5)式得：
红外吸收峰的峰位(σ)取决于键的力常数，以及键两端所连原子的 质量m1和m2，即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来测 定化合物结构的理论依据。
n≥4在 725~720 处有吸 收。
32
1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明 烯烃为顺式构型。
综合以上分析，有双键吸收，无三键及甲基吸收，另一不饱 和≥4在 725~720 处有吸 收。
33
7.3核磁共振谱（NMR）
这样对测定有机化合物结构毫无意义。但实验证明，在相同频 率照射下，化学环境不同的质子在不同的磁场强度处出现吸收峰。
第20页/共80页
20
3.鉴定已知化合物
用被测物的标准试样与被测物在相同条件下测定红外光谱，若 吸收峰位置、强度和形状完全相同，可认为是同一种物质(对映异 构体除外)。若无标准试样而有标准谱图，可查阅标准谱图。
查阅时应注意被测物与标准谱图所用试样的状态、制样方法、 所用仪器的分辨率等是否相同。
5
7.2.1分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的 简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
分子化学键的振动是量子化的，其能级为：
式中: υ为振动量子数(0，1，2，…)；h为Planck常量；ν振为化学 键的振动频率。
第8页/共80页
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分子由基态υ =0跃迁到激发态υ =1时吸收光的能量为：
第9页/共80页
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分子振动频率习惯以σ表示，由(7–2)式、(7–3)式和(7–5)式得：
红外吸收峰的峰位(σ)取决于键的力常数，以及键两端所连原子的 质量m1和m2，即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来测 定化合物结构的理论依据。
n≥4在 725~720 处有吸 收。
32
1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明 烯烃为顺式构型。
综合以上分析，有双键吸收，无三键及甲基吸收，另一不饱 和≥4在 725~720 处有吸 收。
33
7.3核磁共振谱（NMR）
这样对测定有机化合物结构毫无意义。但实验证明，在相同频 率照射下，化学环境不同的质子在不同的磁场强度处出现吸收峰。
第20页/共80页
20
3.鉴定已知化合物
用被测物的标准试样与被测物在相同条件下测定红外光谱，若 吸收峰位置、强度和形状完全相同，可认为是同一种物质(对映异 构体除外)。若无标准试样而有标准谱图，可查阅标准谱图。
查阅时应注意被测物与标准谱图所用试样的状态、制样方法、 所用仪器的分辨率等是否相同。
有机化合物的结构鉴定PPT课件
•当吸收光的波长位于400～800 nm可见光区内，物质呈现颜色，
所显示的颜色是吸收光的补色。如吸收光（补色）：400～
465/紫（黄绿），
465～480/兰（黄），
480～550/绿（红紫），
550～580/黄（兰），
580～600/橙（兰带绿），
600～800/红（兰绿）
4
Foncoo’ 泛谷药业
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子 称为分子离子。分子离子用M+•表示。 在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的特点： 1 分子离子峰一定是奇电子离子。 2 分子离子峰的质量数要符合氮规则——不含氮或含偶数氮的有机 物其分子质量为偶数，含奇数氮的有机物其相对分子质量为奇数 。
六、紫外图谱解析
6.1 一般规律：
① 如在200～800nm无吸收，ε＜1 ，则标明分子中不含直链和环状的共轭体系， 无CHO,RBr,RI，可能是脂肪烃、脂肪胺、醚、羧酸、氟代烷、氯代烷等。 ② 如在210～250nm有吸收，则可能是碳链较长的羧酸、酰胺、醇、硫醇、硫 醚等低共轭体系。 ③ 如在250～300nm有弱吸收，则表明有C=O，中等吸收是苯核的特征。 ④ 如化合物有颜色，则分子中所含共轭的生色、助色基的总数将大于5，（例 外：偶氮，亚硝基，乙二醛、碘仿等）。 ⑤ 如一个光谱示有许多吸收谱带，其中一些甚至出现在可见光区，可推知该化 合物可能含有一个长链共轭发色团和一个多环芳核发色团。
I、 max= 184 nm ( = 47000） II、 max= 204 nm ( = 6900） III、max= 255 nm ( = 230）
12
Foncoo’ 泛谷药业
四、max与化学结构的关系
有机化学的四谱综合解析PPT课件
17
活泼氢反应
重水交换 分子中如果有活泼氢： —OH、—NH2、—COOH等 本身化学位移较大，易辨认 加入重水（D2O）后，信号减弱或消失 酰胺质子交换速度慢，不易消失 易形成分子内氢键的活泼氢也难消失
18
核磁共振碳谱
19
核磁共振发展初期，大家更多关注13C NMR 大部分有机化合物都具有碳骨架或碳原子 但是这些碳原子以12C为主，它不是磁性核 13C的天然丰度只有12C的1.1% 13C在核磁共振上的灵敏度只有1H的1.6% 13C的整个灵敏度只有1H的1/5700
——The Nobel Prize in Chemistry 1991
40
COSY谱图
堆积图
平面等值线图
41
1-氯-2-丙醇 1H-1H COSY图
42
1-氯-2-丙醇的 1H-13C COSY图
43
波谱综合解析
波谱解析的基本知识 波谱解析的基本步骤 波谱解析的技巧策略 实例 习题
44
波谱解析的基本步骤
1、鉴别谱图中真实谱峰 2、计算不饱和度 3、掌握影响化学位移的因素
34
4、分子对称性分析：
若谱线数目等于元素组成式中碳原子数目， 说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组 成中的碳原子数目，说明分子有一定的对称 性，这在推测结构时应予以重视。如果化合 物中碳原子数目较多时，应考虑到不同碳原 子的值可能偶合重合。
20世纪70年代开始，由于傅立叶变换仪器的 使用，可同时激发所有的13C核而使得13C NMR迅速得到广泛应用 其发展地位已经接近1H NMR
20
核磁共振碳谱
选用核磁共振碳谱的优点在于： ①每种有机化合物必定含有碳元素； ②化学位移分布在很宽的范围内； ③能够区别分子中有微小差异的碳原子，还 能观察到不与氢核相连的碳原子； ④能提供碳骨架信息。
活泼氢反应
重水交换 分子中如果有活泼氢： —OH、—NH2、—COOH等 本身化学位移较大，易辨认 加入重水（D2O）后，信号减弱或消失 酰胺质子交换速度慢，不易消失 易形成分子内氢键的活泼氢也难消失
18
核磁共振碳谱
19
核磁共振发展初期，大家更多关注13C NMR 大部分有机化合物都具有碳骨架或碳原子 但是这些碳原子以12C为主，它不是磁性核 13C的天然丰度只有12C的1.1% 13C在核磁共振上的灵敏度只有1H的1.6% 13C的整个灵敏度只有1H的1/5700
——The Nobel Prize in Chemistry 1991
40
COSY谱图
堆积图
平面等值线图
41
1-氯-2-丙醇 1H-1H COSY图
42
1-氯-2-丙醇的 1H-13C COSY图
43
波谱综合解析
波谱解析的基本知识 波谱解析的基本步骤 波谱解析的技巧策略 实例 习题
44
波谱解析的基本步骤
1、鉴别谱图中真实谱峰 2、计算不饱和度 3、掌握影响化学位移的因素
34
4、分子对称性分析：
若谱线数目等于元素组成式中碳原子数目， 说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组 成中的碳原子数目，说明分子有一定的对称 性，这在推测结构时应予以重视。如果化合 物中碳原子数目较多时，应考虑到不同碳原 子的值可能偶合重合。
20世纪70年代开始，由于傅立叶变换仪器的 使用，可同时激发所有的13C核而使得13C NMR迅速得到广泛应用 其发展地位已经接近1H NMR
20
核磁共振碳谱
选用核磁共振碳谱的优点在于： ①每种有机化合物必定含有碳元素； ②化学位移分布在很宽的范围内； ③能够区别分子中有微小差异的碳原子，还 能观察到不与氢核相连的碳原子； ④能提供碳骨架信息。
波谱分析有机化合物紫外光谱解析PPT课件
n→ * /nm n→π* /nm
CH3CHO 190 289 12.5
CH3COCH3 180 280 22
O
291 15
第11页/共42页
羧酸、酯、酰胺羰基的 n→π* 吸收紫移。
R-COOR’
R-CONR2’ R-COSH
λmax -205 nm
-205 nm
-219 nm
ε
E
101～2
102
39 0
30 33308
α
γ
β
δ
B
215 18 18
0 5
286
第19页/共42页
（1）苯
苯的吸收带
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
E带
K带
B带
λmax/nm 187
204
256
εmax
68000
8800
250
E 超出检测范围，被K带遮蔽
E
K B
（2）烷基取代苯：
烷基对苯环结构产生影响较小，由于σ→π超共轭效应， E2带和B带红移，精细结构消失。
102 ～ 103 10～100
若取代基含n电子的生色团，还会出现低强度的R带，较B 带红移。（苯乙酮： B带278nm ， R带319nm）
第23页/共42页
（5）稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移
向长波方向，吸收强度增大，精细结构更明显。 线型稠环化合物（蒽，并四苯）
对称性较强，苯的三个典型谱带强烈红移且产生明显的 精细结构，随环的增加逐渐可达可见区。
＋30 ＋5 ＋5
0
+6 nm +30
＋5 +60 nm
41
第6页/共42页
有机化合物波谱解析(1)96页PPT
即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴随 有振动和转动能级 间的跃迁。即电子 光谱中总包含有振 动能级和转动能级 间跃迁产生的若干 谱线而呈现宽谱带 。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁
最后确定为A
杜鹃酮最后确定结果为A（先后经历了30多年之久！！！）
发展
微量
通常 mg级，甚至g、pg级
快速
复杂化合物仅需几天甚至更少
计算机化 利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，
结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进
行以前难以研究的领域如动力学研究、反应
机理、药物代谢等。
色谱-波谱 如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自
• R.M. Silverstein, et.al., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Jhon Wiley & Sons, 2019
第一章 紫外吸收光谱分析法
ultraviolet spectrometry, UV
联用
优势，可以在一次测定中完成一个样品中二
三百个化合物的分离与测定。
课程简介
课时
40学时
考核
期末考试 70%
平时成绩 30%
（包括出勤、课堂表现、小作业等）
主要章节 1. 紫外
2. 红外光谱
3. 质谱
4. 核磁共振（H谱、C谱、二维谱）
5. 波谱综合解析
教材 《有机化合物波谱解析》
姚新生主编，医药卫生出版社
波长范围：1-800 nm.
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴随 有振动和转动能级 间的跃迁。即电子 光谱中总包含有振 动能级和转动能级 间跃迁产生的若干 谱线而呈现宽谱带 。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁
最后确定为A
杜鹃酮最后确定结果为A（先后经历了30多年之久！！！）
发展
微量
通常 mg级，甚至g、pg级
快速
复杂化合物仅需几天甚至更少
计算机化 利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，
结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进
行以前难以研究的领域如动力学研究、反应
机理、药物代谢等。
色谱-波谱 如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自
• R.M. Silverstein, et.al., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Jhon Wiley & Sons, 2019
第一章 紫外吸收光谱分析法
ultraviolet spectrometry, UV
联用
优势，可以在一次测定中完成一个样品中二
三百个化合物的分离与测定。
课程简介
课时
40学时
考核
期末考试 70%
平时成绩 30%
（包括出勤、课堂表现、小作业等）
主要章节 1. 紫外
2. 红外光谱
3. 质谱
4. 核磁共振（H谱、C谱、二维谱）
5. 波谱综合解析
教材 《有机化合物波谱解析》
姚新生主编，医药卫生出版社
波长范围：1-800 nm.
有机化合物解析波普PPT课件
（3）在常温下，分子处于最低的振动能级，化学键振动 与简谐振动模型非常近似。由于通常的红外光谱主要பைடு நூலகம் 论从基态跃迁到第一激发态或从基态跃迁到第二激发态 引起的吸收。因此，可以用谐振子运动规律近似地讨论 化学键的振动。
（4）因振动量子数越大，振幅也随之加宽，故势能曲线 的能级间隔将越来越小。
（5）振幅超过一定值，化学键断裂，分子离解，势能曲 线趋于一条水平线，这时的势能就等于离解能。
第65页/共110页
羰基峰位的计算方法
第66页/共110页
第67页/共110页
第68页/共110页
第69页/共110页
（七）C-H弯曲振动区（面内） （1475~1300cm-1） X-Y
说明：
偕二甲基双峰强度相当，裂距15~30cm-1以上。（振动 偶合）
偕三甲基双峰一强一弱，裂距30cm-1以上。
第56页/共110页
（三）饱和烃的C-H和醛基C-H伸 缩振动区（3000~2700cm-1）
第57页/共110页
第58页/共110页
第59页/共110页
说明：
1、烷烃的υC-H均在3000cm-1以下。原因？ 2、-CH3、-CH2均表现为双峰，其中，高频端
υas ，低频为υs， -CH的υC-H为单峰。 3、醛基上的C-H在2820、2720处有两个吸收峰，
第16页/共110页
三、分子的偶极矩与峰强
• （一）峰强的表示方法
红外光谱用百分透光率（T）表示峰强 T%=I/I0×100% 也可用摩尔吸光系数表示：εa=1/c×L*lg（T0/T） εa大于100时，示峰带很强（vs） εa 等于20~100，为强峰（v） εa 等于10~20，为中强峰（m） εa小于1时，峰很弱（vw）
（4）因振动量子数越大，振幅也随之加宽，故势能曲线 的能级间隔将越来越小。
（5）振幅超过一定值，化学键断裂，分子离解，势能曲 线趋于一条水平线，这时的势能就等于离解能。
第65页/共110页
羰基峰位的计算方法
第66页/共110页
第67页/共110页
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第69页/共110页
（七）C-H弯曲振动区（面内） （1475~1300cm-1） X-Y
说明：
偕二甲基双峰强度相当，裂距15~30cm-1以上。（振动 偶合）
偕三甲基双峰一强一弱，裂距30cm-1以上。
第56页/共110页
（三）饱和烃的C-H和醛基C-H伸 缩振动区（3000~2700cm-1）
第57页/共110页
第58页/共110页
第59页/共110页
说明：
1、烷烃的υC-H均在3000cm-1以下。原因？ 2、-CH3、-CH2均表现为双峰，其中，高频端
υas ，低频为υs， -CH的υC-H为单峰。 3、醛基上的C-H在2820、2720处有两个吸收峰，
第16页/共110页
三、分子的偶极矩与峰强
• （一）峰强的表示方法
红外光谱用百分透光率（T）表示峰强 T%=I/I0×100% 也可用摩尔吸光系数表示：εa=1/c×L*lg（T0/T） εa大于100时，示峰带很强（vs） εa 等于20~100，为强峰（v） εa 等于10~20，为中强峰（m） εa小于1时，峰很弱（vw）
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例题1. 图示一未知化合物的红外、氢谱、质谱。
紫外光谱在210nm以上没有吸收。
氢谱δ0.9（12个氢），δ1.2~2.0（6个氢），δ2.5（4个氢）。
推导未知物结构。
29281460
1380
2
3
6
例题2. 图示一未知化合物的氢谱、红外、紫外和质谱（M+为222）。
紫外光谱：浓度1.6mg/25ml的乙醇溶液，槽的厚度为5mm。
氢谱δ8.2~7.6多重峰（4个氢），δ4.5附近四重峰（4个氢），δ0.8附近三重峰（6个氢）。
根据这些光谱写出结构式。
4
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例题3.图示一未知化合物的氢谱、红外、紫外和质谱。
化合物由C、H、O、N 组成，高分辨质谱M+109.0527确定分子式C6H7NO。
紫外光谱：（a）浓度3.45mg/25ml,槽的厚度5mm.(b)加酸（c）加碱。
氢谱：δ7.8（1个氢），δ7~6.7(1个氢)，δ6.3~6（3个氢），δ4.4（2个氢），推导结构式。
例题4. 未知物质谱确定分子量为137，其红外光谱图中3400~3200cm-1有一个宽而强的吸收峰，根据氢谱和碳谱推测未知物结构。
氢谱中从低场到高场各峰面积比为2:2:1:2:2:2。
例题5未知物元素分析结果为C:68.27%，H:7.63%，N:3.80%，O:20.30%。
图示未知物的红外、紫外、质谱、核磁共振谱（1H、13C、DEPT45、DEPT135、DEPT135、HMQC、HMBC），推测化合物结构。
例6.下面给出某一未知物的MS、IR、和氢谱，试推测其结构。
例7. 从伞形科植物防风中提取分离得到一个化合物，为无色针状结晶，UV max(MeOH)nm: 232,287,325, 在紫外灯下显天蓝色荧光，氢谱、碳谱、HMBC、MS谱如图所示，试解释其结构。