波普原理综合解析

7.3 综合光谱解析的顺序与重点
1．测试样品纯度
作结构分析，样品应是高纯度的。应事先做 纯度检验。 另外，考察样品中杂质的混入途经也是很重 要的。 有些实验，可用于混合物的定性分析，如 GC/MS，HPLC/MS，GC/IR
2．确定分子式
（1）经典的分子量测定方法 可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。 （2）质谱法 高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式，这是有 机质谱最大的贡献。 低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成， 进而得到可能的分子式。
前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原则。
核磁共振氢谱的解析顺序
（1）按积分曲线算出各组质子的相对面积比，若分子总 的氢原子个数已知，则可以算出每组峰的氢原子的个数。
（2）先解析CH3O-、CH3N-、CH3Ph、CH3-C≡等孤立的甲基 讯号，这些甲基均为单峰。
(3)解释低磁场处，δ >l0处出现的-COOH、-CHO及分子内 氢键的讯号。
的O原子是以C=O存在 的，与UV给出的结果一 致。又因在2900 ~ 2700 cm-1之间未见-CHO中的
C-H吸收峰，故该化合
物只能为酮。
醛
2820、2720 (C-H＋2CH) 是鉴别醛类 的一个重要 吸收。
NMR谱： NMR图谱出现三组氢核，其比值为2:2:3
δ0.86 ppm：该峰相当于三个质子，为一甲基。裂分为三重峰， 因此相邻C上必有俩个氢，即有CH3-CH2-结构。 δ2.37 ppm：该峰为俩个质子，峰位表示-CH2-与电负性强的 基团相连，故具有如下结构：-CH2-CO-,又因该峰裂分为三重峰， 说明邻近的C上有俩个氢，故结构应为：-CH2-CH2-CO-。 δ1.57 ppm：俩个质子，六重峰说明有五个相邻的质子，其结
O-NO2 1650~162 0 1280~1270 N-NO2 1630~155 0 1300~1250
46
13C-NMR
(pp
1H-NMR
(ppm)
IR (cm-1)
MS (m/z)
结构 含硫官 能团
m) 除SH外没有直接 没有直接信息 信息。 S-H 2590~2550 S=O 1420~1010 32+R,34+R 32S:34S=100:4.44
（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分子式。
(4)综合光谱数据与元素分析确定分子式
3．计算不饱和度
由分子式计算未知物的不饱和度 U = 1 + n4 + 1/2 ( n3 – n1)
推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪
族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官
能团数目等。
NH
3500~3100有中 等强度或强的窄 的吸收带。
(RCH=NH2)+,30,44….
13C-NMR
(ppm(cm-1)
MS (m/z)
结构 C≡N 117~126 没有直接信息 2275~2215 (M-HCN)+41,54等
NO2
没有直接信息
没有直接信息
C-NO2 1580~150 0 1380~1300
难于得到直接信息
叔丁基(t-4 H9)57,
13C-NMR
(ppm)
1H-NMR
(ppm)
IR (cm-1)
MS (m/z) 烯丙基开裂产生 41、55、69
结构 C=C 82~160至少需要有2 个C的吸收峰，用CH2 =(t),CH=(d),C=(s)的组 合可确定各种类型。 在4~8。由质子数 和自旋-自旋裂分 能推断出各种类 型 1650（分子对称时 不出现），在1000~ 600可推断出各种取 代类型
7.2 各种光谱的在综合光谱解析中的作用
一 质谱在综合光谱解析中的作用
（1）从M.+－分子量 （2）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，估计分子式
（3）从M、M+2、M+4－推测Cl、Br、S的存在
（4）氮律推测氮原子的存在 （5）主要碎片离子峰推测官能团的存在
一 质谱在综合光谱解析中的作用
质谱(MS) 主要用于确定化合物的分子量、分子式。
质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一 些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m／z 91 的苯甲离子及含γ 氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子 等，由质谱即可认定某些结构的存在。 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验 证所推测的未知物结构的正确性。
表1 主要的结构单元与各种图谱之间的关系
13C-NMR
(ppm)
1H-NMR
(ppm)
IR (cm-1) /z)
MS (m
结构
CH3
CH2 CH 季碳 原子
在0~5之间，从质 子数可确定是CH3 ,CH2,或CH，由分 裂谱型和出现的 0~82之间的化学位移（t， 位置，有可能推 三重峰）和（d，二重峰） 测出其相邻部分 机构。 确定， DEPT确定。 0~82之间（q，四重峰） 确定， 也能知道CH3数。DEPT 确定。
含磷官 能团
除PH外没有直接 没有直接信息 信息。
P-H 2440~2250 P=O,P-O 1350~940
C-X -20~80 不大 (卤原子 有效 )
没有直接信息。
有各种吸收谱带,但不大 有效。
Cl:35Cl:37Cl=3:1 Br:79Br:81Br=1:1
5．结构式的推定
总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系， 提出一种或几种可能结构式。
6. 验证
根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验 证才能确认。
① 根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和
度应一致。 ② 按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离 子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。 ③ 核对标准光谱或文献光谱。
若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。
特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收
光谱法主要用于定量分析。
三 红外 （IR）谱在综合光谱解析中的作用
红外吸收光谱(IR) 主要提供未知物具有哪些官能
团、化合物的类别 (芳香族、脂肪族；饱和、不饱和) 等。 提供未知物的细微结构，如直链、支链、苯环取代
关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。
由位于0~82之间的化学 不能得到直接信 位移（s，单峰）确定， 息 难于推断与其相邻的部分 结构。 DEPT确定。
1460，1380，特别在1380 是CH3的特征谱带，能推 断有否异丙基、叔丁基，
支链上有 甲基时有15 或M-15.
CH2有1470，由于相邻官 有CH2则 能团的不同会有一些位移， 相差14 难于得到CH的信息
例4. 一化合物为无色液体，b.p 144 ℃，其UV、 NMR、
IR、MS数据和图如下，试推测其可能的结构。
UV: λmax = 275 nm (εmax=12)
IR
MS
43 71
27
41 39
M(114)
解：（1）分子片段推导
UV: λmax= 275 nm，弱峰，说明为n→π*跃迁引起的吸收带，
第7章
综合波谱解析法
本章学习要求
了解有机化合物结构分析的一般程序。 能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的 结构分析，推测化合物的结构。
7.1 综合波谱解析法
定义：利用未知物（纯物质）的 1. 质谱; 2. 紫外吸收光谱; 3. 红外吸收光谱; 4. 核磁共振氢谱; 5. 核磁共振碳谱等光谱，进行综合解析，确定未知物分子结 构的方法，称为综合光谱解析法。 6. 元素分析。
C≡C 65~100 芳香环 82~160（芳杂环~17 5），由（s）或(d)和 吸收峰形状，能推断 出取代方式， 若有氢,在2~3 6~8，质子数大致 能推断出取代基 数，从裂分谱型 大致能推断出取 代基的系统、取 代方式。
2260~2100，如果 有氢原子在3310~33 00出现吸收带
26
首先看1600~1500的 有苯环时，出现 吸收谱带，然后用9 77、65、51、39， 00~600可推断出取 代类型。
（4）解释芳氢讯号，一般在7~8附近，经常是一堆偶合常 数较小，图形乱的小峰。 （5）由化学位移，耦合常数和峰数目解析氢核的化学结 构单元
核磁共振碳谱的解析重点
① 查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数 是否相同？ 数目相同: 说明每个碳的化学环境都不 相同，分子无对称性。数目不相同(少): 说明有碳 的化学环境相同, 分子有对称性 ② 由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。 ③ 由各碳的化学位移，确定碳的归属。
13C-NMR
(ppm)
1H-NMR
(ppm)
IR (cm-1)
MS (m/z)
结构 C=O 羧基 酯 155~225 160~180(s) 160~180(s) 在R-COO中与其 相邻的烷基质子在3. 6~5 没有直接信息 1950~1650 酸 60、74…… 酯 R-C≡O（R若是烷基，则 43、57、71…其中之一肯定 有一个强峰，甲酯74、乙酯 88） 酰胺 44 醛 (M-1)
四 核磁共振氢谱 （1H）在综合光谱解析中的作用
核磁共振氢谱(1H NMR) 在综合光谱解析中主要提供 化合物中所含质子的信息：
1. 质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。
2. 氢分布：说明各种类型氢的数目。 3. 核间关系: 氢核间的偶合裂分关系与氢核所处的化学 环境可以提供相邻碳原子上的氢原子数目，确定化合 物构型。
二 紫外（UV）光谱在综合光谱解析中的作用
紫外吸收光谱(UV) 主要用于确定化合物的类型及共轭情况。