电化学 第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
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第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
应速பைடு நூலகம்。
（2）动力学方式：当电荷迁移步骤为慢步骤时， 电极电位的变化直接改变界面电子得失步骤的活化 能，从而改变电极反应速度。
对于电极反应：O + ne-
R
某一电极电位下，其阳极反应（氧化方向进行） 的活化能为W1，阴极反应（还原方向进行）的活 化能为W2。 假设为还原电流，则该电位下每发生1 mol的物 质变化，总伴随有nF的正电荷由溶液转移到电极 上。 当电极电位增加时，则反应产物（终态）的 总势能必然也增大nF 。
Ea 根据阿累尼乌斯公式： k A exp( RT )
W 于是有： k za exp( ) RT
0 a
0 1
0 W kc0 zc exp( 2 ) RT
带入前面两式有：
0 W 0 0 a ka cR za cR exp( 1 ) RT
W20 k c zc co exp( ) RT
变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程
度。这种方法，只是一种经验的方法，其物
理意义并不清楚。
5.2.2 电极电位对反应速度的影响
对于电极反应： O + neR
设所选择的电位零点处（0=0），阳极反应活化 能为W10, 阳极反应活化能为W20, 根据化学动力学理论，假设反应为元反应，此时， 反应速率为 = kc
同理，
W10 nF ic nFzc co exp( ) RT nF nF nFkc0 co exp( ) ic0 exp( ) RT RT
改为对数表示形式为：
2.3RT 2.3RT 0 lg ia lg ia nF nF
2.3RT 2.3RT 0 lg ic lg ic nF nF
第五章 电化学步骤的动力学
改变电极电势———就可以直接改变电化学步骤和整个电极反应 的进行速度。
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
第5~9章 思考题答案
第五章思考题1. 在电极界面附近的液层中，是否总是存在着三种传质方式？为什么？每一种传质方式的传质速度如何表示？答：电极界面附近的液层通常是指扩散层，可以同时存在着三种传质方式（电迁移、对流和扩散），但当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小，电迁移传质作用可以忽略不计，而且根据流体力学，电极界面附近液层的对流速度非常小，因此电极界面附近液层主要传质方式是扩散。
三种传质方式的传质速度可用各自的电流密度J来表示。
2. 在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有什么区别？答：当电极反应所消耗的反应粒子数和扩散补充来的反应粒子数相等，就可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡。
这时反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数；扩散层的厚度不再变化；离子的浓度梯度是一个常数，这就是稳态扩散过程。
理想条件下，人为地把扩散区和对流区分开了，因此理想稳态扩散过程中，扩散层有确定的厚度；而实际情况下，扩散区与对流区是相互重叠、没有明显界限的，只能根据一定的理论来近似求得扩散层的厚度。
二者在扩散层内都是以扩散作用为主。
因此二者具有相似的扩散动力学规律，但推导实际情况下的稳态扩散动力学公式需要借用理想稳态扩散的动力学公式。
3. 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极有什么优点？它们在电化学测量中有什么重要用途？答：旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，因此电极表面各处的电流密度分布均匀。
这克服了平面电极表面受对流作用影响不均匀的缺点。
它们可以测量并分析极化曲线，研究反应中间产物的组成及其电极过程动力学规律。
4. 试比较扩散层、分散层和边界层的区别。
扩散层中有没有剩余电荷？答：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层；电极表面的荷电粒子由于热运动而倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成所谓分散层；靠近电极表面附近的液流层叫做边界层，越接近电极表面，其液流流速越小。
电化学基础(Ⅴ)——电极过程动力学及电荷传递过程
Fundamentals of electrochemistry(Ⅴ)—Electrochemical kinetic and charge-transfer process for electrochemical reaction
JIA Zhijun，MA Hongyun，WU Xu05-07；修改稿日期：2013-06-01。 基金项目：化学工程联合国家重点实验室 2011 年自主课题立项，国家 自然科学基金项目（21076112，21276134） 。 第一作者：贾志军（1983—） ，男，博士后，研究方向为化学电源设计 及新型电极材料制备，E-mail：jiazhijunwin@；通讯联系人：王 保国，E-mail：bgwang@。
22巴特勒沃尔默方程的建立对电极动力学中过电势随电流密度对数的线性变化一直都缺少深入的理解直到塔菲尔经验公式发表20年后通过巴特勒在19241930年各自独立的工作才对这一公式有了比较完整的认识10在巴特勒的对能斯特方程的动力学基础和可逆氢电极及析氢过电势11研究工作的启示下对于电化学反应efrtefrt为正向和反向电化学反应速率常数n为电荷数f为法拉第常数r为理想气体常数为还原产物和氧化产物的浓度e为过电势t为绝对温度为电荷传递系数表示电极电势对阳极和阴极反应活化能的影响程度1213当过电势为零时电极反应的阳极电流密度与阴极电流密度代数值相等方向相反电化学反应的净电流密度为零即为交换电流密度其大小除受温度影响外还与电极反应的性质密切相关并与电极材料和反应物质的浓度有关
simply those quantities of them which contain equal quantities of electricity, or have naturally equal electric powers; it being the electricity which determines the equivalent number, because it determines the combining force. Or, if we adopt the atomic theory or phraseology, then the atoms of bodies which are equivalents to each other in their ordinary chemical action have equal quantities of electricity naturally associated with them”[5]。通过这则评论可 以发现，法拉第已经触及到了电的原子特性，即电 子的概念，但是当时他仍然倾向于认为电是一种流 体。电的原子性始终没有被明确阐述，直到亥姆霍 兹于 1881 年在纪念法拉第的演讲中才首次提出， 并 且于 1891 年由英国物理学家斯通尼命名为 “电子” ， 被认为是一个电的基本单位的名称，并不具有特殊 的物理意义[5]。1897 年，汤姆逊在对阴极射线的研 究中发现了一种新的带负电的物质粒子，并对这种 物质粒子的荷电量与质量比进行了测量，使得人类 首次实验证实了一种“基本粒子”的存在，后来被 称为电子。 1.2 对电离和离子的认识 电化学反应通常都是在电解质溶液中完成，要 深入了解电化学反应的传荷过程需要对电解质的电 离和离子有深刻的认识。 关于离子的概念， 最早于 1805 年由德国化学家 格罗特斯提出，他在解释水的电解机理时提出：在 电流作用下，水分子变为带负电的氧原子和带正电 的氢原子，带负电的氧原子与正极接触，电荷被中 和，变成氧气析出；带正电的氢原子与负极接触， 生成氢气[6]。1834 年，法拉第在论文“关于电的实 验研究”中的提法更为明确，他认为在电解时，溶 液中电流是由带电荷的分解物传输的，他把电解前 未分解的物质叫做电解质，传输电流的分解产物叫 做离子，带正电并向阴极移动的离子称为阳离子； 带负电并向阳极移动的离子称为阴离子[5]。 1857 年， 德国物理学家克劳胥指出格罗特斯和法拉第的观点 并不正确，因为假如“离子是在电流的作用下产生 的” ， 则在电解时就会有一部分电流被用来分解电解 质，因此欧姆定律对溶液将不再适用，而事实并非 如此[7]。 1882 年，阿累尼乌斯开始溶液导电性的研究， 发现氨的水溶液是导体， 并且溶液越稀导电性越好， 认为溶液稀释时，水增大了溶液的导电性[7]。1883
现代电化学-第5章电极反应动力学
1.描述平衡状态下的动力学特征
i i i0
F K c O e x p n RF 平 T F K c R e xF R p平 T
∴ 平＝RFTlnK KRFTlnccO R
平＝0,
RTlncO nF cR
22
2. 用 i 0 表示电化学反应速度
i i0 exp F
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由 根化 据F学ra动rd力a学y定知律：得： vkcexpRGT
i nFkcOexpRGT i nFkcRexpRGT 15
将 GG0nF 代入，得：
GG0nF
inkc F O e x p G 0R nT F nK F cO e x p R nF T
• i0 ic id：
只出现电化学极化 ，此时：
c
RT
F
ln
ic i0
46
• ic id i0：
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化 公式分析。
• ic id i0： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。
47
混合控制下的极化曲线
改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
对于1
nm的电化学界面，109
Vm-1 40
(4) i0与电极动力学性质的关系
极化 性能
i00 i0 小 i0 大 i0 理想 容易 难 不能
可逆 完成全
程度 不行
小
大
完全 可以
2 .3R 03 T 2 .3R 03 T
c zFlg i0 zFl41g ic
Tafel曲线
c2.3 zR 0 Fl3 Tg i02.3 zR 0 Fl3 Tg ic 42
i i i0
F K c O e x p n RF 平 T F K c R e xF R p平 T
∴ 平＝RFTlnK KRFTlnccO R
平＝0,
RTlncO nF cR
22
2. 用 i 0 表示电化学反应速度
i i0 exp F
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由 根化 据F学ra动rd力a学y定知律：得： vkcexpRGT
i nFkcOexpRGT i nFkcRexpRGT 15
将 GG0nF 代入，得：
GG0nF
inkc F O e x p G 0R nT F nK F cO e x p R nF T
• i0 ic id：
只出现电化学极化 ，此时：
c
RT
F
ln
ic i0
46
• ic id i0：
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化 公式分析。
• ic id i0： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。
47
混合控制下的极化曲线
改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
对于1
nm的电化学界面，109
Vm-1 40
(4) i0与电极动力学性质的关系
极化 性能
i00 i0 小 i0 大 i0 理想 容易 难 不能
可逆 完成全
程度 不行
小
大
完全 可以
2 .3R 03 T 2 .3R 03 T
c zFlg i0 zFl41g ic
Tafel曲线
c2.3 zR 0 Fl3 Tg i02.3 zR 0 Fl3 Tg ic 42
电化学基本原理电子转移步骤动力学
自由能变化就等于它的化学位的变化。这表明，所进行的反应实质 上是一个纯化学反应，反应所需要的活化能与纯化学的氧化还原反 应没有什么差别。
• 当电极／溶液界面存在界面电场时， 例如电极的绝对电位为△φ ，且△φ ＞o时， Ag+离子的位能曲线变化如图 所示。
• 曲线1为零电荷电位时的位能曲线。 曲线3为双电层紧密层中的电位分布。这 时，电极表面的Ag+离子受界面电场的影
• 多个电子参与的电极反应，则往往是通过几个电子转移步骤 连续进行而完成的。
• 单电子反应 扩展到 多电子的电极反应。
• 电极反应的特点是反应速度与电极电位有关。
• 第五章中讨论的浓度极化，可以说是通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的浓度，从而间接地影响有这些粒子参加的电极反应速度。
• 而本章讨论的电化学极化，实质上是通过改变电极电位来改变电化 学反应的活化能，直接影响着电极反应的速度。所以电化学极化对 电极反应速度的影响比浓度极化要来得大。
• 式中，
和
已分别表示还原反应
和氧化反应的活化能；α和β为小于1、大于零
的常数，分别表示电极电位对还原反应活化能
和氧化反应活化能影响的程度，称为传递系数
或对称系数。
• 因为
+
α+β ＝l。
＝
，所以。
F
• 用同样的分析方法可以得到：
1
如果电极电位为负值，即△φ ＜
0时，氧化反应的活化能增大而
还原反应活化能减小。
分别表示还
G 0
• 没有离子双电层时，根据上述假设，电极／溶液之间的内 电位差△φ为零．即电极的绝对电位等于零。
• 己知电化学体系中，荷电粒子的能量可用电化学位表示，根据 • 在零电荷电位时， Ag+离子的电化学位等于化学位。因而在没
• 当电极／溶液界面存在界面电场时， 例如电极的绝对电位为△φ ，且△φ ＞o时， Ag+离子的位能曲线变化如图 所示。
• 曲线1为零电荷电位时的位能曲线。 曲线3为双电层紧密层中的电位分布。这 时，电极表面的Ag+离子受界面电场的影
• 多个电子参与的电极反应，则往往是通过几个电子转移步骤 连续进行而完成的。
• 单电子反应 扩展到 多电子的电极反应。
• 电极反应的特点是反应速度与电极电位有关。
• 第五章中讨论的浓度极化，可以说是通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的浓度，从而间接地影响有这些粒子参加的电极反应速度。
• 而本章讨论的电化学极化，实质上是通过改变电极电位来改变电化 学反应的活化能，直接影响着电极反应的速度。所以电化学极化对 电极反应速度的影响比浓度极化要来得大。
• 式中，
和
已分别表示还原反应
和氧化反应的活化能；α和β为小于1、大于零
的常数，分别表示电极电位对还原反应活化能
和氧化反应活化能影响的程度，称为传递系数
或对称系数。
• 因为
+
α+β ＝l。
＝
，所以。
F
• 用同样的分析方法可以得到：
1
如果电极电位为负值，即△φ ＜
0时，氧化反应的活化能增大而
还原反应活化能减小。
分别表示还
G 0
• 没有离子双电层时，根据上述假设，电极／溶液之间的内 电位差△φ为零．即电极的绝对电位等于零。
• 己知电化学体系中，荷电粒子的能量可用电化学位表示，根据 • 在零电荷电位时， Ag+离子的电化学位等于化学位。因而在没
电化学过程
30
表6.4
31
表6.5
32
四、（标准）电极反应速度常数 K
i
0 0 nFKa cR
nF平 nF平 0 exp RT nFKc cO exp RT
i 0与反应物质浓度有关
ic
ia
0 nFKc cO
ln
0 Kc
ln cO
nF平
RT
ln
0 Ka
ln cR
nF平
RT
25
( )nF平 0 0 ln K c ln K a ln cO ln cR RT
1
nF平 K c0 cO ln 0 ln RT cR Ka
RT 平 ＝ ln nF
稳态电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 非稳态电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律
第7节 复杂电极过程
第8节 电子转移步骤量子理论简介
3
第1节 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响
阴极过程
Ox + ne
阳极过程
Red
当EC为 (电化学)
为非控制步骤，改变Cis， 间接影响， 热力学方式 为控制步骤，改变活化能， 直接影响， 4 动力学方式
极化值 平
F ic i exp RT
0
28
O R
F ic i exp RT F 0 ia i exp RT
0
F F i净 ic ia i0 exp ＝ exp RT RT
W20 0 因K c k c exp RT
表6.4
31
表6.5
32
四、（标准）电极反应速度常数 K
i
0 0 nFKa cR
nF平 nF平 0 exp RT nFKc cO exp RT
i 0与反应物质浓度有关
ic
ia
0 nFKc cO
ln
0 Kc
ln cO
nF平
RT
ln
0 Ka
ln cR
nF平
RT
25
( )nF平 0 0 ln K c ln K a ln cO ln cR RT
1
nF平 K c0 cO ln 0 ln RT cR Ka
RT 平 ＝ ln nF
稳态电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 非稳态电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律
第7节 复杂电极过程
第8节 电子转移步骤量子理论简介
3
第1节 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响
阴极过程
Ox + ne
阳极过程
Red
当EC为 (电化学)
为非控制步骤，改变Cis， 间接影响， 热力学方式 为控制步骤，改变活化能， 直接影响， 4 动力学方式
极化值 平
F ic i exp RT
0
28
O R
F ic i exp RT F 0 ia i exp RT
0
F F i净 ic ia i0 exp ＝ exp RT RT
W20 0 因K c k c exp RT
电化学-第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化(极力推荐)
上述四个方程就是电化学反应为速控步骤的基本 动力学方程！ 请注意式中各参数的物理意义。
5.3.1 平和“交换电流密度”i0
选取电极体系的平衡电极电位平为电位零点 （ 0），即 0= 平=0，所以， = - 平 在平时，电极体系处于平衡状态，即阳极 反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等， 于是定义了一个统一的符号i0 来表示，即 ia0 = ic0= i0 交换电流密 度
nF
0 ( 平 )]
显然， = 平0 ，cR=c0=1时， ia=ic= nFK
（2）在推导中采用的电位标是任意的，换用不 同的电位标后，虽 和平0的值会改变，但当 = 平0 时所表现的客观情况总是不变的，因此K的 值不会改变。
5.3.3 i 0和K的关系
当 = 平时，cR=c0=1， i a=i c= i0，
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia i exp(
0
nF
RT
a )
阴极反应
ic i exp(
0
nF
RT
c )
知道了、和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度 ia 、 ic 。
c
平
a
过电位ia 和 ic的影响
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发 生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ） 相等。 0 0
注意：
（1）虽然在推导K时采用了 = 平0 及cR=co的标 准反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常 数，因而对于非标准体系同样适用，只是应将电 化学步骤的基本动力学方程写成一般的形式：
ia nFKc R exp[
5.3.1 平和“交换电流密度”i0
选取电极体系的平衡电极电位平为电位零点 （ 0），即 0= 平=0，所以， = - 平 在平时，电极体系处于平衡状态，即阳极 反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等， 于是定义了一个统一的符号i0 来表示，即 ia0 = ic0= i0 交换电流密 度
nF
0 ( 平 )]
显然， = 平0 ，cR=c0=1时， ia=ic= nFK
（2）在推导中采用的电位标是任意的，换用不 同的电位标后，虽 和平0的值会改变，但当 = 平0 时所表现的客观情况总是不变的，因此K的 值不会改变。
5.3.3 i 0和K的关系
当 = 平时，cR=c0=1， i a=i c= i0，
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia i exp(
0
nF
RT
a )
阴极反应
ic i exp(
0
nF
RT
c )
知道了、和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度 ia 、 ic 。
c
平
a
过电位ia 和 ic的影响
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发 生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ） 相等。 0 0
注意：
（1）虽然在推导K时采用了 = 平0 及cR=co的标 准反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常 数，因而对于非标准体系同样适用，只是应将电 化学步骤的基本动力学方程写成一般的形式：
ia nFKc R exp[
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注意： （1）虽然在推导K时采用了 = 平0 及cR=co的标 准反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常 数，因而对于非标准体系同样适用，只是应将电 化学步骤的基本动力学方程写成一般的形式：
ia nFKc R exp[
nF
RT RT
0 ( 平 )]
ic nFKco exp[
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia i exp(
0
nF
RT
a )
阴极反应
ic i exp(
0
nF
RT
c )
知道了、 和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度ia 、 ic 。
c
平
a
过电位 ia 和 ic的影响
电化学平衡 当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发 生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ） 相等。 0 0
第五章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化
5.1 电化学极化概述
5.2 电化学步骤的基本动力学方程
5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近
的液层中，即扩散层中。 电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电 极/溶液”界面上。
由于电极过程中，电化学步骤的速度缓慢， 而引起电极电位偏离其平衡电极电位的现象，称
为“电化学极化”或“活化极化”。产生的过电 位为“电化学过电位”。
5.1.1 电化学极化经验公式---Tafel公式
1905年，根据析氢反应的大量研究结果，Tafel 首先提出了电化学极化过电位与极化电流密度之间 的关系，即著名的Tafel公式。
对于阳极反应 = - 平=a
2.3RT 2.3RT 2.3RT ia 0 lg i lg ia lg 0 所以有： a nF nF nF i
对于阴极反应 = - 平=-c
2.3RT 2.3RT 2.3RT ic 0 lg i lg ic lg 0 所以有： c nF nF nF i
变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程
度。这种方法，只是一种经验的方法，其物 理意义并不清楚。
5.2.2 电极电位对反应速度的影响
对于电极反应： O + neR
设所选择的电位零点处（0=0），阳极反应活化 能为W10, 阴极反应活化能为W20,
根据化学动力学理论，假设反应为基元反应，此 时，反应速率 为 = kc
W1 nF平 W2 nF平 za cR exp( ) zc co exp( ) RT RT
写成对数形式并整理后得：
W10 W20 2.3RT zc 2.3RT co 平 ( lg ) lg nF nF za nF cR
0' 平
2.3RT co lg nF cR
（2）i0的值反映了电极反应的可逆程度与极化 性能。
实例：
交换电流密度(i0)对急需区分阴、阳极净电流密度的活化过电位的 影响。（a）i0=10-3 A/cm2；（b）i0=10-6 A/cm2；（c）i0=10-9 A/cm2。阴极反应=0.5，T=298 K 。
5.3.2 电极反应的标准反应速度常数K
a b lg I
从上式可以看出，不仅与电流密度I有关，还 与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表面结 构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。
5.1.2 影响电化学极化的主要因素
（1）电流密度。 （2）电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全 不同。需要寻找具有高催化活性的材料。 （3）电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大， 可减小电极的极化。如采用多孔电极。 （4）电极的表面状态，电化学极化非常强烈地依赖于电极 表面的状态。各种活性物质的特性吸附可极大地改变电极 反应的速度，如电镀添加剂、缓蚀剂等。 （5）温度，一般温度升高，过电位降低，反应速度加快。
上述四个方程就是电化学反应为速控步骤的基本 动力学方程！ 请注意式中各参数的物理意义。
5.3.1 平和“交换电流密度”i0
选取电极体系的平衡电极电位平为电位零点 （ 0），即 0= 平=0，所以， = - 平
在平时，电极体系处于平衡状态，即阳极 反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等， 于是定义了一个统一的符号i0 来表示，即 ia0 = ic0= i0 交换电流密 度
或者 阴极外电流 Ic = ic - ia
当为阳极外电流I a时，此时有净的阳极极化电流 流过电极表面，发生阳极极化。假设此时电位为 ，有 = 平>0（以平为电位零点）
ia i exp[
0
nF
RT
( 平 )] i exp(
0
nF
RT
a )
ic i exp[
0
Ea 根据阿累尼乌斯公式： k A exp( RT )
W 于是有： k za exp( ) RT
0 a
0 1
0 W kc0 zc exp( 2 ) RT
带入前面公式有：
0 W 0 0 a ka cR za cR exp( 1 ) RT
W20 k c zc co exp( ) RT
同理，
W10 nF ic nFz c co exp( ) RT nF nF 0 0 nFk c co exp( ) ic exp( ) RT RT
改为对数表示形式为：
2.3RT 2.3RT 0 lg ia lg ia nF nF
2.3RT 2.3RT 0 lg ic lg ic nF nF
当电极反应处于标准平衡状态时，即 = 平
ia nFk c exp(
0 a R 0 c o
nF
RT RT
0 平 ) nFK a cR
ic nFk c exp(
nF
0 平 ) nFK c co
上两式中：
K a k exp(
0 a
nF
RT
0 平 ) 0 平 )
K c kc0 exp(
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其
平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
流密度（I）都处于稳定状态。
如果通电时，电极上只发生单一的电极反应， O + ne此时有： 阳极外电流 Ia = ia - ic R
i nFKc R exp[
0
nF
RT nF 0 nFKco exp[ (平 平 )] RT
0 (平 平 )]
根据能斯特方程
RT co 平 lg nF cR
0 平
简化处理后，
i nFKc
0
1 o R
c
将K和Α的值带入上式，就可以求出任意浓度（cR 和c0）的 i0。 但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
nF
RT
5.3.2 电极反应的标准反应速度常数K
此时，i a=i c， 若忽略活度系数的影响， 则有cR=c0。
所以：Ka = Kc = K 标准反应速 率常数
K称为“标准反应速率常数”。它表示，当电极电位为 反应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时，电 极反应进行的速度。K的单位是 cm/s。
0 0 W W 2.3RT zc 0' 1 2 lg 式中： 平 nF nF za
注意： i0的物理意义
（1） i0与反应体系中各种离子的平衡浓度有关。 若改变了某一种反应离子的浓度， 平和i0数值都 会随之发生变化。所以，在用 i0描述动力学性质时， 必须同时给出平衡条件，即各离子的平衡浓度。
能，从而改变电极反应速度。
对于电极反应：O + ne-
R
某一电极电位下，其阳极反应（氧化方向进行） 的活化能为W1，阴极反应（还原方向进行）的活 化能为W2。
假设为还原电流，则该电位下每发生1 mol的物 质变化，总伴随有nF的正电荷由溶液转移到电极 上。
当电极电位增加时，则反应产物（终态）的 总势能必然也增大nF 。
W1’
2 1
nF
W1 W2’-W1’ W2-W1
nF W
2
W2’
还原态
氧化态 nF
nF
nF
x
改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图
W2’ – W1’ = W2- W1 + nF 这样， W2’ – W2 = W1’- W1 + nF
阴极反应活化 能增值 阳极反应活化 能增值
nF
0 ( 平 )]
显然， = 平0 ，cR=c0=1时， ia=ic= nFK
（2）在推导中采用的电位标是任意的，换用不 同的电位标后，虽 和平0的值会改变，但当 = 平0 时所表现的客观情况总是不变的，因此K的 值不会改变。
5.3.3 i 0和K的关系
当 = 平时，cR=c0=1， i a=i c= i0，
再变化为：（W2’ – W2）- （W1’- W1）= nF
当电极电位改变时， W1’ = W1 - nF，式中 为阳极反应传递系数；
W2’ = W2 + nF，式中为阴极反应传递系数；
因为，(W2’ – W2) – (W1’- W1) = ( + )nF
所以， + = 1
I a i [exp(
0