片状金属颜料及其在防腐涂层中的应用研究进展

片状金属颜料及其在防腐涂层中的应用研究进展摘要:综述了片状锌粉、铝粉、锌铝合金粉和不锈钢粉等鳞片状金属颜料的研究进展,介绍了这些金属颜料在防腐涂层中的应用现状和发展方向。

关键词:片状金属颜料;防腐涂层;达克罗0 前言腐蚀是金属设备最具破坏力的因素,每年全球由于腐蚀所造成的损失巨大。

因金属器件腐蚀而造成大量设备的报废,由此而导致的停工停产、环境污染、资源浪费等损失更是无法估量。

据统计,我国每年因腐蚀所造成的直接经济损失高达8000亿元,占GDP的3%左右[1]。

在各种防腐手段中,表面涂覆由于具有实用性强,可定期对基材进行后处理并可同时实现保护与装饰效果等优点得到了最为广泛的应用。

金属的防腐涂层通常通过防腐蚀涂料的涂装实现,防腐蚀涂料中起防腐作用的主要是防腐颜料,在涂层中起钝化和遮蔽作用,以阻隔腐蚀介质和金属基体的接触。

传统的防腐颜料有磷酸盐颜料、钼酸盐颜料、锌粉、云母片等。

为了提高防腐蚀涂层的耐腐蚀性能,人们开发了一类具有片状结构的金属颜料。

片状金属颜料是一类具有较大径厚比的微小鳞片状金属粉末,目前已得到商业化应用的包括片状锌粉、片状铝粉、片状锌铝合金粉和片状不锈钢粉,当这些鳞片状金属粉末被调入成膜物涂装成膜时,金属鳞片与基材表面平行,多层排列,互相遮掩,形成层层屏障,可有效阻止外界有害气体或液体在涂层中的渗透,保护金属基材不被腐蚀;同时片状锌粉、片状铝粉、片状锌铝合金粉由于具有比铁负的电极电位差,当涂层发生电化学腐蚀时,金属颜料会先于钢铁基材发生腐蚀,从而起到电化学防护的作用。

近年来,由于片状金属颜料良好的防腐蚀效果,受到了发达国家的普遍重视。

以片状金属颜料为主要防腐基料的Daeromet(达克罗)和Geomet(交美特)防腐涂层以其高效防腐、基体无氢脆、耐高温等特性已广泛应用于汽车零部件、电子电气元器件、地铁隧道和铁路的金属件、桥梁高架及高速公路的金属构件和紧固件、输配供电的金属结构件等的防腐处理,取得了良好效果[2]。

防腐涂料的高耐蚀性和水性化发展趋势对金属防腐颜料的制备技术和使用性能提出了更高的要求。

本文对片状金属颜料的制备方法及其在防腐涂层领域的应用进行了概述。

1. 片状金属颜料的制备方法最早制备片状金属颜料的方法是捣冲法,主要用来制备片状铝粉。

该法使用钢棒将金属粗粒子反复碾压成片状粉末,由于生产效率低下,现在已遭淘汰。

目前,大部分片状金属颜料都是通过球磨压延工艺制备。

球磨法又分为干法球磨和湿法球磨,其中湿法球磨以液体溶剂为载体,同时向磨缸内加入球磨助剂和球磨介质,液体溶剂通常为矿物油,以保证在隔绝空气和水的条件下完成金属粉的成片过程;干法球磨的磨缸内不加溶剂,球形金属粉直接在缸内气氛下完成成片过程。

干法球磨较湿法球磨效率高,但不适用于制备活性较高的金属颜料。

片状金属颜料的其它制备方法如气相沉积法(PVD)[3]、化学还原法[4]、电解法[5]等方法,因应用较少,这里不一一介绍。

目前德国的ECKART公司设有PVD法制备片状铝颜料生产线,主要制备厚度在50 nm以下的极薄铝颜料,用于满足高性能油墨及其它高级效应颜料的需求。

2. 应用于防腐涂层的片状金属颜料2.1 片状锌粉颜料基于片状锌粉颜料的防腐蚀涂层主要通过达克罗涂液和富锌涂料制备。

达克罗防腐涂层又称“锌铬涂层”,是由片状锌粉、铝粉和含铬的水性涂料均匀地涂覆在经过预处理的工件表面,经烘干、烧结而形成的无机涂层。

“达克罗”相关的第一个专利是由美国的Malkin于1972年申请的,由于达克罗涂层诸多优异性能,一经发明便迅速推向了世界,目前许多汽车、飞机、高铁等大型设备的关键零部件被指定用达克罗处理[6]。

达克罗涂层技术的快速发展推动了其主要原材料片状锌粉颜料的开发和商业化。

片状锌粉颜料最早由德国爱卡公司开发成功[7],目前德国和奥地利已形成了较成熟的片状锌粉产品制备技术,其产品占据了全球的大部分市场。

国内直到上世纪90年代后期才有了关于片状锌粉颜料制备技术的论文发表。

近年来,片状锌粉颜料的开发受到了国内一些科研院所和相关企业的重视,开发的产品也逐渐占据了一定的市场份额。

葫芦岛锌厂的单国华[8]利用200目的球形锌粉为原料,采用湿式球磨法获得了片状锌粉颜料,但是其制备的片状锌粉片径不大(≤15μm),单个锌片厚度大,成片率较低;王彦军等人[9]采用湿式搅拌球磨法获得了满足达克罗涂料技术要求的膏状片状锌粉颜料。

由于湿式球磨法具有生产效率低、工艺流程长等缺点,为提高生产效率,降低成本,一些单位研究采用干式研磨工艺制备片状锌粉。

宁振立等人[10]采用干式球磨法,以十八酸甘油酯作为助磨剂,球磨10 h后获得片径约为17 μm,片厚为0.4~1.0 μm 的可用于达克罗涂料的片状锌粉;王树林等[11-12]采用高能振动磨制备了纳米级片状锌粉。

他们将粒径为3 um 左右的超细雾化锌粉,在氩气气氛保护下进行研磨,得到了厚度在10~50 nm的片状锌粉;王方玉等人[13]尝试利用高能振动磨干法制备达克罗用片状锌粉颜料,研究结果证明在空气气氛下制备的片状锌粉也具有较好的耐腐蚀性和涂层结合强度。

尽管片状锌粉的技术起源于达克罗涂料,但是由于其优良的遮盖能力和抗沉降性等球形锌粉不可比拟的优点,一些研究机构和企业已经着手开发以片状锌粉颜料为防腐基料的富锌涂料制备技术,如于晓辉等人[14]以片状锌粉为原料,脂类、醇类等为溶剂,再加入偶联剂、流平剂、树脂、胺类固化剂等配制成溶剂型防腐涂料,将其和传统的富锌涂料做了对比,结果显示片状锌粉富锌涂料的漆膜外观、柔韧性、抗冲击强度、耐腐蚀性等指标均明显高于球形锌粉富锌涂料;杨光付等人[15]对比了四类无机富锌涂料的屏蔽性能和耐腐蚀性能,研究结果证明鳞片状无机富锌涂料和无机磷酸盐富锌涂料的耐腐蚀性能明显优于水性无机硅酸锌涂料和水性无机富锌涂料;李艳云等人[16]使用片状锌粉和环氧树脂涂料、羟基丙烯酸树脂涂料、氨基树脂涂料复配制备成鳞片富锌涂料,所得涂层均具有良好的涂覆外观和优秀的耐烟雾腐蚀能力,涂覆量400g/dm2时盐雾试验1200小时无锈点出现,而涂覆量600g/dm2的球形富锌涂料在1200 h出现锈点,证明同等耐腐蚀能力的涂层前者的耗锌量要远远小于后者;杨振波等人[17-18]开发了一系列以片状锌粉为防腐基料的富锌涂料,这些片状富锌涂料不仅降低了涂料中的耗锌量,同时涂层的耐腐蚀寿命也得到了极大的提高,涂覆厚度为35 μm的防腐涂层耐盐雾试验可达10000小时以上,远远大于普通的富锌涂料。

在产品研发的基础上,鳞片状富锌涂料已经在工程上得到了应用,如由北京航空材料研究院开发的FZ系列鳞片型水性无机富锌涂料已在京津高速城轨、香山温室钢构造、VCI电缆桥架等工程中得到了成功应用;阿克苏·诺贝尔公司采用德国ECKART的鳞片状锌粉研制生产的PZ660/770重锌环氧防腐底涂粉末涂料已在瑞典、德国等欧洲国家的高速公路护栏上广泛应用,取代了原有的热浸锌公路护栏。

目前相关的研究和工程应用均表明鳞片状富锌涂料各项性能均优于传统的球形富锌涂料,以片状锌粉颜料为防腐基料的富锌涂料也已经从实验研究阶段逐步走向工程应用。

但是由于传统观念的限制,人们习惯于以富锌涂料中含锌量的多少来作为评价富锌涂料品质的标准,同时片状锌粉颜料相对较高的造价也是阻碍其在富锌涂料中广泛应用的主要因素,因此片状锌粉颜料在富锌涂料中的大规模应用有赖于片状锌粉颜料成本的降低和相关行业标准的制定。

2.2 片状铝粉颜料片状铝粉颜料是一类具有广泛用途的金属颜料。

相对于片状锌粉,片状铝粉颜料不但具有良好的耐热性、耐水性和耐腐蚀性,而且还具有延展性好,亮度高,能产生各种光学效应等特点,被广泛应用于建筑涂料、汽车面漆、油墨印刷、防腐涂层等领域。

由于片状铝粉对可见光、红外光和紫外光都有很高的反射率,因此在防腐涂层中,铝粉一般和锌粉复配使用,用以提高涂层的亮度。

同时有研究表明,在烧结锌铝防腐蚀涂层中,铝粉能抑制涂层中锌粉发生牺牲阳极反应时的反应速率,延长涂层的耐腐蚀寿命[19]。

由于片状铝粉颜料开发历史悠久,其应用技术已很成熟。

但是随着涂料发展的水性化趋势,如达克罗涂料、交美特涂料等水性涂料对金属颜料在水性体系中的稳定性提出了更高的要求。

铝粉具有负的电极电位,同时片状铝粉具有很大的表面活性,与水接触时会发生如下反应:2Al + 3H2O→Al2O3(S)+ 3H2↑2Al + 6H2O→2Al(OH)3(S)+ 3H2↑发生上述反应的片状铝粉涂料体系不但会导致涂料发黑,性能下降,而且逸出的氢气还会使涂料容器中的压力增加,产生“涨听效应”,严重时会产生爆炸危险。

因此,提高片状铝粉颜料的稳定性,抑制氢气的产生极其重要,是目前片状铝粉颜料应用于水性涂料的关键技术瓶颈。

目前针对片状铝粉颜料的研究工作也主要集中于对其表面进行修饰改性以提高其稳定性和耐候性方面。

已有的片状铝粉颜料表面处理方法基本可以分为以下两类:一种是向片状铝粉体系中加入缓蚀剂,阻止铝粉和水的反应。

在无机缓蚀剂中,铬酸盐被认为是对铝粉颜料保护效果最好的缓蚀剂,但是由于六价铬有毒性和致癌作用,已被一些国家明令禁止使用,因此人们开始开发利用钼酸盐、磷酸盐代替铬酸盐来实现铝粉颜料表面钝化[20-21],但是钝化效果并不理想。

另外,利用一些有机物对铝颜料进行表面处理,也可起到钝化缓蚀的效果。

研究发现一些杂环原子,如氧、硫、氮、磷等可以抑制铝的腐蚀反应[22];第二种方法是直接在片状铝粉表面沉积或添加一层保护层以阻断铝粉表面和水的接触,如利用溶胶-凝胶法在铝粉表面沉积一层无机保护膜(如SiO2、TiO2膜)可有效提高铝粉颜料的稳定性[23-24]。

据报道,利用溶胶-凝胶法对鳞片状铝粉进行SiO2包覆后,样品在沸水中和pH=9的碱液中稳定存在时间都可以达到150 h以上[23],这主要是由于SiO2和铝片基体之间可以形成M-O-Si化学键,使基体和包覆膜之间具有很强的结合力,对鳞片状铝粉基体起到很好的保护作用。

德国ECKART公司的Kiehl 等人[25]以正硅酸乙酯(TEOS)为包覆剂前驱体,用溶胶-凝胶技术在片状铝粉表面包覆了一层SiO2,所得铝粉颜料在水溶液中有极好的稳定性。

刘辉等人[26]以Na2SiO3为原料,通过水解的方式在片状铝粉颜料表面成功包覆了一层SiO2,研究表明包覆SiO2后铝粉颜料的稳定性有了较大提高。

他们还以正硅酸乙酯和苯乙烯为原料,实现了片状铝粉表面的有机-无机双层包覆,可有效提高铝粉的耐腐蚀性能[27]。

也可以通过在铝粉表面沉积包覆有机聚合物的方式实现铝粉表面的防护,如Müller等人[28-30]的研究证明聚苯烯酸、苯乙烯和丙烯酸共聚物、苯乙烯和马来酸共聚物以及苯乙烯、丙烯酸和马来酸三元共聚物对提高颜料铝粉的耐腐蚀性能具有很好的促进作用。