高分子的结构1
第一章 高分子的链结构
第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。
二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。
包括高分子链的近程结构和远程结构。
2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。
也叫“一次结构”。
（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。
（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。
也叫“二次结构”。
（2）高分子链的大小即分子量的问题。
（3）高分子链的形态即链构象的问题。
（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。
2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。
注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。
也叫“织态结构”。
高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。
（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。
1 高分子链的近程结构
CH C N
Cห้องสมุดไป่ตู้2
n
11
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
Cl
n
Polyvinyl chloride
聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon)
CH2
C Cl
n
CF2
CF2
n
12
1.2.1 高分子的原子种类
高 分 子 结 构
Chain structure
远程结构 (二次结构)
Long range structure
单个大分子的大小 空间存在的各种形状，如：伸直 链、无规线团、折叠链。
大分子之间的几何排列： 晶态；非晶态；取向态； 液晶态；织态
聚集态结构(三次结构)
Aggregate structure
n
聚合物的分子量较高并具有 多分散性(polydispersity)。
M 高分子链的几何形状分为线形、支链、网状等结构
4
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物主链上的化学键可以旋转，是 聚合物链柔性的来源，赋予高分子材 料特有的高弹性。
大分子链之间存在范德华力相互作用 （静电力、诱导力、氢键等），从而 形成晶态、非晶态、取向态等结构的 聚合物。
顺丁二烯, cis-1,4-butadiene, rubber trans-1,4-butadiene, crystalline, plastics
CH3
天然橡胶 Natural rubber
CH3
CH3
CH3
杜仲胶 Gutta-percha
高分子物理第一章 高分子链的结构(1)
第一章
高分子链的结构
高分子链的构型
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
第一章
高分子链的结构
旋光异构体 （optical isometrism）
正四面体的中心原子 上 4 个取代基不对称
而产生的异构体，这
样的中心原子叫不对
称原子。
第一章
高分子链的结构
*
CH3CHOHCOOH 乳酸分子
*
右旋（dextro）
第一章
高分子链的结构
2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同， 线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高 于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
3. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
第一章
高分子链的结构
双烯类单体：CH2=CH-CH=CH2
1,2或者3,4加成
1,4加成
第一章
高分子链的结构
习题：讨论异戊二烯聚合可能产生哪些不同的 构型，假定不考虑键接结构
第一章
高分子链的结构
分子构造(Architecture)：聚合物分子的形状
第一章
高分子链的结构
1. 线形高分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合， 在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高 聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工 成型。 支化和交联高分子 ： 缩聚过程中有3个或3个以上官能度的单体存在 加聚过程中有自由基链转移发生 双烯类单体中第二双键的活化
第1章高分子的链结构
第1章高分子的链结构高分子是由许多重复单元组成的大分子，其链结构对于其物理性质和化学性质都具有重要影响。
高分子的链结构取决于单体的选择和聚合反应的方式。
高分子链结构可以分为直线链、支化链和交联链三种类型。
直线链是最简单的链结构，所有的单体按照线性方式连接起来。
例如，聚乙烯就是一种直线链的高分子。
直线链的性质通常比较均匀，易于处理和加工。
但是，直线链在固态时的流动性较差，降低了材料的韧性。
支化链是直线链上的一种变形，其在链的其中一部分上有分支。
分支可以是直线的或者是环状的。
支化链能够提高高分子材料的流动性，增加其韧性和热稳定性。
例如，聚丙烯是一种支化链的高分子。
交联链是由两个或更多直线链相互连接形成的链结构。
交联可以是通过化学交联剂引起的，也可以是热交联或辐射交联引起的。
交联链增加了高分子材料的硬度、强度和耐久性，但同时也降低了其可加工性和可回收性。
例如，橡胶就是一种交联链的高分子。
高分子的链结构还可以通过链的排列方式来描述。
如果链呈无序排列，则称为无定形链。
无定形链的性质通常比较均匀，但是其熔点较低，易于变形。
如果链呈有序排列，则称为有定形链。
有定形链的性质通常比较有规律，具有较高的熔点和结晶性。
有定形链通常需要经过热处理才能形成。
总之，高分子的链结构对其物理性质和化学性质具有重要影响。
不同类型的链结构决定了高分子的流动性、韧性、硬度和稳定性等特性。
通过控制和调整链结构，可以改变高分子材料的性质，满足不同的应用需求。
高分子的链结构1写出聚氯丁二烯的各种可能构型等构象
第1章 高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：8.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。
第一章 高分子材料基础知识
第一章高分子材料基础知识第一节.高分子材料的基本概念一、高分子材料的结构1.高分子的含义：高分子材料是以高分子化合物为主要成分（适当加入添加剂）的材料。
高分子化合物：1.天然：松香、石蜡、淀粉2.合成：塑料、合成橡胶、合成纤维高分子化合物都是一种或几种简单低分子化合物集合而成为分子量很大的化合物，又称为高聚物或聚合物。
通常分子量>5000 高分子材料没有严格界限<500 低分子材料如：同为1000的多糖（低），石蜡（高）一般高分子化合物具有较好的弹性、塑性及强度二、高分子化合物的组成：高分子化合物虽然分子量很大，但化学组成比较简单。
都是由一种或几种简单的低分子化合物聚合而成。
即是由简单的结构单元以重方式相连接。
例：聚乙烯由乙烯聚合而成{ }概念：单体——组成高分子化合物的低分子化合物链节——大分子链由许许多多结构相同的基本单元重复连接构成，组成大分子链的这种结构单元称为链节。
聚合度——链节的重复次数。
n↑导致机械强度↑熔融粘度↑流动性差，不利于成型加工。
n要严格控制。
三、高分子的合成：加聚反应、缩聚反应①加聚反应：指一种或几种单体，打开双键以共价键相互结合成大分子的一种反应例如：乙烯→聚乙烯（均聚）②分类：均聚：同种单体聚合共聚：两种或两种以上单体聚合（非金属合金丁二烯+苯乙烯→丁苯橡胶二元共聚三元共聚ABS：丙烯脂：耐腐蚀表面致密丁二烯：呈橡胶韧性苯乙烯：热塑加工）特点：反应进行很快链节的化学结构和单体的相同反应中没有小分子副产物生成②缩聚反应：指一种或几种单体相互混合儿连接成聚合物，同时析出（缩去）某种低分子物质的反应。
例：尼龙（聚酰胺）氨基酸，缩去一个水分子聚合而成。
特点：由若干步聚合反应构成，逐步进行。
链节化学结构与单体不完全相同，反应中有小分子副产物生成。
总结：目前80%的高分子材料由加聚反应得到。
四、聚合物的分类与命名①按聚合物分子的结构分类a．碳链聚合物：这一类聚合物分子主链是由碳原子一种元素所组成{ }侧基有多种，主要是聚烯烃、聚二烯烃（橡胶）b. 条链聚合物，器结构特点是除碳原子外，还有氧、氮、硫原子。
第1章高分子聚合物结构特点与性能
第1章高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物是由大量重复单元组成的大分子化合物。
它们具有独特的结构特点和性能，广泛应用于各个领域。
本章将介绍高分子聚合物的结构特点和性能。
一、高分子聚合物的结构特点1.1高分子链结构高分子聚合物的基本结构是由大量重复单元组成的链状结构。
这些单元可以是相同的，也可以是不同的。
高分子链的长度可以从几百到几百万个单元不等。
高分子链的长度和结构直接影响着高分子的性质和用途。
1.2高分子链的立体构型高分子链通常有不同的立体构型，如头尾排列、无序连续、有序排列等。
立体构型对高分子的物理性质和化学性质有重要影响。
有序排列的高分子链通常具有较高的晶澈度和熔点，而无序排列的高分子链则通常具有较低的晶澈度和熔点。
1.3二维和三维结构高分子聚合物可以形成二维或三维结构。
在二维结构中，高分子链通过静电相互作用或氢键相互作用形成具有一定结构的层状排列。
在三维结构中，高分子链通过包容物或交联等方式形成网络状结构。
这些二维和三维结构对高分子聚合物的力学性能和化学性质有重要影响。
二、高分子聚合物的性能2.1物理性能高分子聚合物通常具有较高的柔韧性、弹性和导电性能。
这些性能使得高分子聚合物在各个领域中被广泛应用，如塑料制品、橡胶制品和电子器件等。
2.2化学性能高分子聚合物通常具有较高的化学稳定性和耐酸碱性。
它们不容易与常见的溶剂、酸和碱发生反应，具有较好的耐腐蚀性。
同时，高分子聚合物还可以通过化学修饰来改变其性质和用途。
2.3热性能高分子聚合物通常具有较低的热导率和较高的热膨胀系数。
这使得高分子聚合物在高温条件下容易熔化和变形。
为了提高高分子聚合物的热性能，通常需要添加填充剂或进行交联改性。
2.4力学性能高分子聚合物的力学性能通常由其分子量、分子结构、取向和交联等因素决定。
高分子聚合物通常具有较低的弹性模量、较高的延展性和拉伸强度。
为了提高高分子聚合物的力学性能，可以通过增加分子量、调整分子结构和进行交联改性等方式进行改善。
第1章 高分子的链结构
无规聚丙烯APP：
无实用价值，
粘而软的物质，
非晶态
奠定了高分子合成工 业的基础并合作获奖
全同聚丙烯IPP
无规聚丙烯APP
☆小结：①旋光异构对聚合物性能的影响：
等规聚合物具有很好的立构规整性，能够满足 分子链三维有序排列的要求，所以等规聚合物可以 结晶。规整度越高，结晶度就越高。而无规聚合物 由于规整性较差，一般不会结晶。
链结构
包括其组成和构型。
高
单个高分子的结 二次结构（远程结构）：
构和形态
分
大分子链的构象，即空间结构， 以及链的柔顺性等。
子
结
三次德华力和氢键形成具有一
集态结构 定规则排列的聚集态结构。
高分子凝聚在一 起形成的高分子 材料本体的内部 结构
高次结构（织态结构）：
三次结构的再组合。
聚苯乙烯和聚丁二烯是不相容的，因此苯乙烯和丁二烯链 段分别聚集，产生相分离。这些聚丁二烯相区可以吸收冲 击能，从而提高了聚苯乙烯的冲击强度 。
聚合物应用举例
z 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA（有机玻璃）
聚合物应用举例
z 水族馆的PMMA幕墙
聚合物应用举例
z 聚四氟乙烯PTFE（商品名特氟纶Teflon）
CH3
O
O
C
OC O
CH3
n
具有不同化学结构的聚合物应用举例
应用最广泛的高分子材料：PE、PP、PS
z 聚乙烯PE
CH2 CH2
n
LDPE HDPE LLDPE
聚合物应用举例
z Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE
超高分子量聚乙烯
Hip and knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton.
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3.2.4 高聚物的分子量及分子量分布
(1) 高聚物的分子量
聚合物的分子量具有统计平均的意义，不同的 统计方法得到不同的平均分子量。
设一块高聚物总共有N个分子，质量为W。 其中相对分子质量为M1 的分子有N1个，占总分 子数的分数为x1,质量为W1 = N1M1，占总质量的 分数为w1；
相对分子质量为M2 的分子有N2个，占总分子 数的分数为x2,质量为W2 = N2M2，占总质量的 分数为w2；
习题:
1 均聚物结构单元的键接方式有哪些?共聚物 的序列结构与其类型的关系?
2 什么是高分子链的构型?聚苯乙烯和聚丁二 烯分别可以有那些构型?
3 高分子的构象的定义是什么? 能否通过改 变构象的方式改变聚丙烯的等规度?
4 高分子链的柔顺性是由什么引起的?如何表 征高分子链的柔顺性?
5 影响高分子链的柔顺性有哪些因素?它们如 何影响?
聚合物的单晶一般在极稀溶液(<0.1％)中缓慢结晶形成
B、聚合物球晶
聚合物在没有外力或流动的情况下，由熔体冷却或从浓 溶液(>1％)中结晶，倾向于形成球状晶体，称为球晶。
黑十字消光图案是聚合物球晶的 双折射性和对称性的反映
球晶模型及PE球晶的电镜照片
当聚合度一定时, 均方末 端距或均方根末端距越 小, 链越柔顺.
柔性链, 刚性链.
3.2.3 高分子（单）链的柔性及影响因素
高分子链通过单键内旋转而改变其构象 的性质，称为柔性。
高分子链的柔性大小取决于单键内旋 转的难易．
高分子链的柔性有平衡态柔性和动态 柔性之分
（1）主链结构
主链中含有C-O，C-N，Si-O、-O-以及 孤立C=C键，内旋转容易，大分子链柔顺
如：聚丙烯通常形成单斜晶胞，但是在一定的温度 范围内，特别是在一些特殊成核剂存在时或特定的 结晶条件下，可结晶形成六方和三方晶胞。三种晶 跑中，分子链都旋转形成H31螺旋链，所不同的是 相邻结构单元的相对位置以及左旋或右旋的差别。
不同的晶体结构，使同一种聚合物可以具 有不同的性质。
(2). 聚合物的结晶形态 A．聚合物单晶
(3) 粘均分子量 : Mη = [∑wi Miα] 1/ α 当α= -1， Mη = Mn 当α= 1， Mη = Mw
通常α值在0.5~1之间，因此 Mn <Mη<Mw
(2) 高聚物的分子量分布的表示
A 分布曲线法： 见图3-6， 图 3-7
B 多分散系数α： α= Mw / Mn
聚合物的分子量和分子量分布影响 聚合物的力学性能和加工性能。
分子的瞬间偶极间的相互作用力称为色散力。 色散力不受温度影响，它与分子间距离六次方 成反比。 0.8~8 (KJ/moL)
氢键是与电负性较大的原子(x)相键合的氢原子
(X—H)与另一电负性较大的原子(Y)之间的相互
作(x—H…Y)。
10~13KJ/mol
3.5 高分子的凝聚态
结晶衍射峰
i-PS的X射线衍射曲线
3.4 高分子间的作用力 ——范德华力和氢键（属于次价力或内聚力）
高分 子链
按一定方式凝聚 （排列和推砌）
高分子 材料
凝聚态结构
高分子材料使用性能
极性分子的永久偶极间的正负极相互作用力， 称为静电力。 12 ~ 20(KJ/moL)
极性分子的永久偶极与其对其它分子产中的诱 导偶极间的相互作用力称为诱导力。它几 乎不受温度影响．与分子间距离六次方成反比。 6~13(KJ/moL)
结晶态的聚乙烯、聚甲醛、聚酰胺、脂肪族聚 酯等的大分子链均采取平面锯齿构象
螺旋链构象
一些生物 大分子采 取双螺旋 构象：脱氧 核糖核酸
H31: PP、i-PS,
……
H72: 聚4-甲基-1-戊
烯，……
H41: 聚甲基苯乙
烯，……
（2）溶液或熔体中的构象 无规线团
3.2.2 高分子链柔顺性的表示
无规聚丙烯 弥散圆
等规聚丙烯
弥散圆和衍射环共存
结晶结构，有序排列、但结晶不完全 非结晶结构，无序堆积、但短程有序
3.5.1 聚合物的晶态结构
(1). 聚合物的晶胞结构 （1.1）PE的晶胞结构
0.255等于锯齿链的重复距离
（1.2）PP的晶胞 结构
单斜晶系的晶跑
同种聚合物在不同结晶条件下形成两种或更多种 不同的晶胞结构的现象称为同质多晶现象。
( CH2
CH
) n
COOC2H5
COOC4H9
例外
柔性增强
（3）支化与交链的影响
短支链使柔性增加 长支链使柔性减小
轻度交链对柔性影响小 重度交链使柔性减小
（4）温度的影响
温度升高使柔性增加 温度降低使柔性减小
聚合物的柔性与分子单链柔性、分子间作 用力、温度以及聚集态结构等因素有关。
氢键等
结晶态、非晶态等
( CH2 CH=C CH2 ) n >
Cl
( CH2
CH
) n
>
( CH2
Cl
Cl
C )n Cl
(CH2
CH
) n
>
( CH2
CH
) n
>
( CH2
CH2
) n
Cl
( CH2
CH
) n
>
CN
( CH2
CH
) n
>
( CH2
CH
) n
Cl
CH3
( CH2
CH
) n
>
COOCH3
( CH2
CH
) n
>
CH2 CH CH2 CH
CH3
CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH=CH CH2
OCH2CH2OC(CH2)4CO
O
O
Si(CH3)2 O Si(CH3)2
柔性增加
主链中含有共轭双键，或引入苯环及杂环， 内旋转较难，链柔顺性减小，刚性增加
OC
COOCH2CH2O
（2）取代基的影响： 取代基数量多、 体积大、极性强，则链的柔顺性差。
3.2.1 单键内旋转与构象
1. 小分子的单键内旋转与构象
乙烷分子内旋转-位能曲线
正丁烷C2-C4内旋转-构象-位能曲线
2. 高分子的单键内旋转与构象
键角固定的高分子链内旋转 高分子链可以呈现无穷多个构象
高分子链的构象与分子的构造和构形、 温度以及所处环境有关。
（1）结晶态的构象
平面锯齿构象：分子链中每个结构单元都采取 全反式构象。
相对分子质量为Mi 的分子有Ni个，占总分子 数的分数为xi,质量为Wi= NiMi，占总质量的分 数为wi
则 ∑Ni =N ∑Wi =W; ∑Xi =1 ∑Wi =1
(1) 数均分子量 : Mn = ∑Ni Mi/ ∑Ni = ∑Xi Mi
(2) 重均分子量 : Mw = ∑wi Mi/ ∑wi = ∑wi Mi