3-3 高分子材料的组成和结构
高分子材料的结构及其性能PPT(36张)
B、高弹性 随着温度的升高，当T＞Tg 时，分子的动能增加，使链段的自由旋转成为可能，此时，试
样的形变明显增加，在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，称为高弹态。 高弹态时，弹性模量显著降低，外力去除后，变形量可以回复，有明显的时间依赖性。由
如图16-7，在间同立构高聚物中， 原子或原子团会交替分布在主链两侧； 在全同立构高聚物中，原子或原子团 则全部排列在主链同一侧；而在无规立构高聚物中，主链两侧原子分布是随机的。
这种化学成分相同，但由于不对称取代基沿分子主链分布不同的现象，就叫做 高分子的立体异构现象。
2、大分子链的构象及柔性 高聚物结构单元是通过共价键重复连接形成线型大分子，共价键的特点是键能
2、单体 高分子化合物是由低分子化合物通过聚合反应获得。
组成高分子化合物的低分子 化合物称作单体。所以我们经 常说，高分子化合物是由单体 合成的，单体是高分子化合物 的合成原料。如图16-2，聚乙 烯是由乙烯（CH2＝CH2）单 体聚合而成的。 高分子化合物的相对分子质 量很大，主要呈长链形，因此 常称作大分子链或者分子链。 大分子链极长，可达几百纳米以上，而截面一般小于1nm。
物，简称高聚物材料，是以高分子化合物为主要组分的有机 材料，可分为天然高分子材料和人工合成高分子材料两大类。 天然高分子材料包括如蚕丝、羊毛、纤维素、油脂、天然橡 胶、淀粉和蛋白质等。 人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡胶、胶粘剂和涂料 等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。
一、高聚物的基本概念 1、高聚物和低聚物 高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量在5000
高分子材料结构
§8 高分子材料结构8.1 高分子材料及相关的基本概念高分子材料主要是由高分子化合物组成，高分子化合物通常由一种或几种低分子化合物聚合而成，又称高聚物。
与之相关的基本概念有：单体：通过聚合反应形成高分子材料的低分子化合物，主要有：烷类（甲烷、乙烷、丙烷）、烯类（乙烯）、炔类（乙炔）等碳水化合物以及醇、醚、酸、醛、芳香烃等。
链节：高分子材料中的重复结构单元。
聚合度：高分子中的链节数目。
分子量：为链接分子量与聚合度的乘积。
聚合反应：包括加聚反应（反应过程无副产物）和缩聚反应（反应过程产生低分子化合物）。
高分子材料中的高分子链，按照化学成分的不同，可分为以下几类：a）碳链高分子：大分子主链全部由碳原子构成；b）杂链高分子：大分子主链中除了碳原子外，还包含O、N、S、P等。
c）元素有机高分子：大分子主链无碳原子，主要由Si、O、N、Al、B、P 等原子构成，且侧链为有机取代基；d）元素无机高分子：大分子主链无碳原子，且侧链无有机取代基。
8.2 高分子材料结构8.2.1 高分子链的结构高分子链的结构包括空间构型、构象和形态。
（1）空间构型：指高分子链中原子或原子团在空间的排列方式，即链结构。
当分子链的侧基为氢原子时，只有一种链结构。
当分子链侧基包含其它原子或原子团时，根据其在分子链中占据位置的不同，可分为：全同立构（其它原子或原子团只占据分子链的一侧）、间同立构（其它原子或原子团相间占据分子链的两侧）和无规立构（其它原子或原子团无规律地分布在分子链的两侧）。
图2.41 高分子链的三种空间构型a：全通立构；b：简同立构；c：无轨立构（2）构象：以单键连接的原子由于热运动，两个原子可以在保持键角、键长不变的前提下作相对旋转，称为单键内旋，由此而产生的高分子链的空间形态称为高分子链的构象。
高频率的单键内旋可以随时改变高分子链的构象，是线性分子链在空间呈卷曲状。
在拉力作用下，卷曲状的分子链可以伸展拉直，外力除去后又缩回到原来的卷曲状，从而使高分子具有柔性。
高分子材料材料的结构
• 顺式结构重复周期为0.91nm（下图a），不易于结晶，是室 温下弹性很好的橡胶。
• 类似地聚1,4-异戊二烯也只有顺式才能成为橡胶(即天然橡胶 )。
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• 3．分子构造
二级结构指的是若干链节组成的一段链或整根分子链 的排列形状。高分子链由于单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态称为构象，属二级结构。构象与构型的根本区别 在于，构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋 转改变。
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• 高分子链有五种基本构象，即无规线团、伸直链、折叠链、螺旋链和锯 齿形链。无规线团是线形高分子在溶液和熔体中的主要形态。这种形态 可以想象为煮熟的面条或一团乱毛线。
• 其中锯齿形链指的是更细节的形状，由碳链形成的锯齿形状可以组成伸 直链，也可以组成折叠链，因而有时也不把锯齿形链看成一种单独的构 象。
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• 三级结构和四级结构
三级结构指在单个大分子二级结构基础上，许多这样 的大分子聚集在一起而成的结构，也叫聚集态结构或超分子 结构。三级结构包括结晶结构、非晶结构、液晶结构和取向 结构等。
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• 三级结构中最重要的是结晶结构。低分子化合物的结晶结构 通常是完善的，结晶中分子有序排列。但高分子结晶结构通 常是不完善的，有晶区也有非晶区。一根高分子链同时穿过 晶区与非晶区(如下图)。也就是说，结晶高分子不能100% 结晶，其中总是存在非晶部分，所以只能算半结晶高分子。
• 晶区与非晶区两者的比例显著地影响着材料的性质。纤维的 晶区较多，橡胶的非晶区较多，塑料居中。结果是纤维的力 学强度较大，橡胶较小，塑料居中。
材料化学第2章高分子材料的结构
X
CH2
C n
H
有不对称碳原子，所以有旋光异构。
注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或 右旋），而是构型在分子链中的异同，即：
全同（等规）、间同或无规。
34
c
aC b
高分子链上有 取代基的碳原子 可以看成是不对
d
R RR R R
称碳原子
HHHH
将锯齿形碳链 H 排在一个平面上，
RH
RH
取代基在空间有 不同的排列方式。
以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP
注：重复单元与结构单元的异同：
5
(1) 由一种结构单元组成的高分子
一个高分子如果是由一种单体聚合而成，其重复单 元与结构单元相同。
例如：聚苯乙烯
n CH2 CH 聚合
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
缩写成
CH2 CH n
n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度
(6) 单体单元（monomer unit）: 与单体的化学组成完全相同只是化学结构不同的 结构单元。
4
(7) 聚合度(degree of polymerization): 聚合物分子中，结构单元的数目叫聚合度。 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：
以大分子链中的结构单元数目表示，记作 xn
2.6 高分子材料的结构
前言 一、定义
1. 高分子化合物 是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物 . 又称：高分子化合物、大分子化合物、高分子、
大分子、高聚物、聚合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer
分子量：一般高达几万、几十万，甚至上百万， 范围在104～106
第一章 高分子材料基础知识
第一章高分子材料基础知识第一节.高分子材料的基本概念一、高分子材料的结构1.高分子的含义：高分子材料是以高分子化合物为主要成分（适当加入添加剂）的材料。
高分子化合物：1.天然：松香、石蜡、淀粉2.合成：塑料、合成橡胶、合成纤维高分子化合物都是一种或几种简单低分子化合物集合而成为分子量很大的化合物，又称为高聚物或聚合物。
通常分子量>5000 高分子材料没有严格界限<500 低分子材料如：同为1000的多糖（低），石蜡（高）一般高分子化合物具有较好的弹性、塑性及强度二、高分子化合物的组成：高分子化合物虽然分子量很大，但化学组成比较简单。
都是由一种或几种简单的低分子化合物聚合而成。
即是由简单的结构单元以重方式相连接。
例：聚乙烯由乙烯聚合而成{ }概念：单体——组成高分子化合物的低分子化合物链节——大分子链由许许多多结构相同的基本单元重复连接构成，组成大分子链的这种结构单元称为链节。
聚合度——链节的重复次数。
n↑导致机械强度↑熔融粘度↑流动性差，不利于成型加工。
n要严格控制。
三、高分子的合成：加聚反应、缩聚反应①加聚反应：指一种或几种单体，打开双键以共价键相互结合成大分子的一种反应例如：乙烯→聚乙烯（均聚）②分类：均聚：同种单体聚合共聚：两种或两种以上单体聚合（非金属合金丁二烯+苯乙烯→丁苯橡胶二元共聚三元共聚ABS：丙烯脂：耐腐蚀表面致密丁二烯：呈橡胶韧性苯乙烯：热塑加工）特点：反应进行很快链节的化学结构和单体的相同反应中没有小分子副产物生成②缩聚反应：指一种或几种单体相互混合儿连接成聚合物，同时析出（缩去）某种低分子物质的反应。
例：尼龙（聚酰胺）氨基酸，缩去一个水分子聚合而成。
特点：由若干步聚合反应构成，逐步进行。
链节化学结构与单体不完全相同，反应中有小分子副产物生成。
总结：目前80%的高分子材料由加聚反应得到。
四、聚合物的分类与命名①按聚合物分子的结构分类a．碳链聚合物：这一类聚合物分子主链是由碳原子一种元素所组成{ }侧基有多种，主要是聚烯烃、聚二烯烃（橡胶）b. 条链聚合物，器结构特点是除碳原子外，还有氧、氮、硫原子。
高分子材料的结构与性质
高分子材料的结构与性质高分子材料是一类由大量重复单元组成的大分子化合物。
这些重复单元通过共价键或其他化学键相连，形成长链或网络结构。
高分子材料的结构与性质密切相关，它们的结构决定了它们的物理、化学以及力学性能。
本文将探讨高分子材料的结构与性质之间的关系。
1. 高分子的化学结构高分子材料的化学结构可以分为线性结构、支化结构和交联结构三种。
1.1 线性结构线性结构的高分子材料由直链或分支较少的链状分子构成。
它们的链状结构使得分子之间的间距较大，容易流动。
因此，线性高分子材料具有良好的可塑性和可加工性。
然而，由于链状结构的易滑动性，线性高分子材料的强度和刚性相对较低。
1.2 支化结构支化结构的高分子材料具有较多的侧基或支链。
支化结构的引入可以增加分子之间的交联点，增强高分子材料的强度和刚性。
同时，支化结构还可以减缓分子链的运动，提高高分子材料的熔点和玻璃化转变温度。
支化结构的高分子材料在保持流动性的同时，还具有较高的强韧性和抗拉强度。
1.3 交联结构交联结构是高分子材料中的三次结构，通过交联点将多个线性或支化的高分子链连接在一起，形成一个三维网络结构。
交联结构的高分子材料具有优异的机械性能，高强度、高耐磨性和高温稳定性。
然而，交联结构的高分子材料通常较脆硬，不易加工。
2. 高分子的物理性质高分子材料的物理性质主要包括熔点、玻璃化转变温度和热胀缩性。
2.1 熔点高分子材料的熔点取决于其结晶性和分子量。
结晶性较高的高分子材料通常具有较高的熔点，因为结晶部分的分子排列更加有序，分子之间的相互作用更强。
另外，分子量较高的高分子材料由于分子间的范德华力较强，也会导致较高的熔点。
2.2 玻璃化转变温度玻璃化转变温度是高分子材料从玻璃态转变为橡胶态的临界温度。
玻璃化转变温度与高分子材料的结构和分子量密切相关。
结晶度较高的高分子材料通常具有较高的玻璃化转变温度，因为结晶区域的链状排列限制了链段的运动。
另外，分子量较大的高分子材料由于分子间的交联较多，也会导致较高的玻璃化转变温度。
材料的组成和结构
②大分子链的类型
碳链高分子
Types
高分子主链由相同的碳原子以共价键相连接。这类高分 子多数由加聚反应生成，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯 乙烯等。
CH2 CH2 n
X
Cl
CH3
COOCH3
X
这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧， 易老化，耐热性较差。
高分子主链上除有碳原子以外，还有其他类型的原子如氧、氮、硫等存在并以 共价键相连接，即主链由两种或多种原子构成。这类高分子主要由缩聚反应或 开环聚合反应生成，如聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺等。
Model
(1) 大分子链的形成方式及键接形式 形成方式----加聚、缩聚
键合形式----共价键（方向性、饱和性）
(2) 结构单元的键接方式（几何构型 Geometric
Configuration） （链节）
加聚 n
CH2
CH2
CH2
CH2 n
聚合度＝简单重复单元的个数
Cl
Cl 结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
元素高分子
CH3 Si CH3 O
n
这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定 性、有机物的弹性和塑性。但强度较低。
无机高分子
主链既不含碳原子，也不含有机取代基，纯粹由其他元 素构成，如聚二氯一氮化磷等。这类元素的成链能力较 弱，分子量不高，容易水解，多数还处于研究阶段。
梯形聚合物
分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙 烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。 CH CH CH
Hale Waihona Puke 缩聚O mHO R OH + mHOOC R' COOH O R O C R' O C n 聚合度
材料科学基础ppt课件
• 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的， 因主链带极性，易水解，醇解或酸解
• 优点：耐热性好，强度高 • 缺点：易水解
• 这类聚合物主要用作工程塑料
12
元素高分子
➢主链中不含碳原子，而是由Si 、B 、As等元素和O元 素组成，但在侧链上含有有机取代基团。这类高分 子兼具无机和有机高分子特性，如有机硅高分子。
• 支化高分子的形式：星形(Star)、 梳形 (Comb)、无规(Random)
23
网状(交联)大分子
• 缩聚反应中有三个或三个以上官能 度的单体存在时，高分子链之间通 过支链联结成一个三维空间网形大 分子时即成交联结构
• 交联与支化有本质区别 支化(可溶，可熔，有软化点) 交联(不溶，不熔，可膨胀)
2
•
3-1 材料组成和结构的基本内容
Principal Contents of Materials Composition and Structures
• 材料的组成： 构成材料的基本单元的成分及数目
• 材料的结构： 材料的组成单元(即原子或分子)之间相互吸引 和相互排斥作用达到平衡时在空间的几何排列。
(2)
结构单元 的键接方式 ( 几何构型 Geometric
Configuration) (链节)
16
加聚
缩聚
• 由以上知：
• 由于高分子是链状结构，所以把简单重复(结构)单元称为“链节”(chains) • 简单重复(结构)单元的个数称为聚合度DP(Degree of Polymerization1
28
无 规 共 聚 ( random)
• 两种高分子无规则地平行联结
ABAABABBAAABABBAAA
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Si P S As Se
部分元素在周期表中的位置和成链能力
ⅢA 2s 1p 5 1 B ～5 13 Al 1 31 Ga 1 49 In 1 81 Tl 1 ⅣA 2s 2p 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb ⅤA 2s 3p 7 N ∞? 15 P >4 33 As 5 51 Sb 3 83 Bi ? ⅥA 2s 4p 8 O ∞? 16 S 30000 34 Se ? 52 Te ? 84 Po ? ⅦA 2s 5p 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At
（a）分散相形状不规则 机械共混
（b）分散相颗粒规则 球形
（c）分散相胞状结构或香肠状 结构 分散相颗粒内含连续相成分所构 成的更小颗粒，其截面类似香肠， 一般认为接枝共聚－共混法制得 的共混物的形态结构。
3-4-1 高分子材料组成和结构的基本特征
Typical Feature
1921年Staudinger 提出高分子的概念 ① 分子量大，分子量分布 104---107， Mn, Mw, ② 高分子链多种形态 ③ 分子链间力：范氏力为主，部分化学键 分子内共价键 ④ 结构的多层次性
Chapter 4
点上少量共价健
物理相互作用
互穿网络聚合物（IPN）
两种聚合物组分间不同组合方式示意图： 共六种： 图例
聚合物合金的分类：types 按聚合物组分数目：二元、多元聚合物共混合物
按共混物中主体树脂名称：聚烯烃共聚物、聚氧乙烯共混物
聚酰胺共混物 按性能特征：耐高温、耐低温、耐燃、耐老化 按共混组分：塑－塑、橡塑 组成的表示方法：A／B 如PP／PE （85／15）
高分子科学和技术的进步
年代
1920年代 1930年代 1940年代 1950年代 1960年代 1970年代 1980年代 1990年代 21世纪
高分子科学与技术的进步
大分子学说的提出（Staudinger） 尼龙的发明（Carothers） 战争 高分子科学的基础（Flory） 高分子工业的发展（量的变化） 高分子材料的多样化（质的变化） 其它领域的发展（机能的） ？ ？
（1）非晶态结构（长程无序）Amorphous,
结构模型：Structural models
entanglement 无规线团堆砌，缠绕—无定形，线性 Linear 无规线团堆砌，缠绕—化学交联，网状 Network
无规线团模型
折叠链缨状胶束粒子模型
（2）晶态结构（长程有序）Crystalline Structure ① 晶胞Unit Cell ：由一个或若干个高分子链的链段构成
------------
③聚合物晶体中高分子链的堆砌 Arrangement, Packing
一个大分子通常占有多个格子点 一个高分子链在晶体中堆砌时贯穿若干晶胞 堆砌模型： 缨状胶束 折叠链 Fringed-micelle model Chain-folede model
晶胞 PE—正交晶系 α=β=γ=90º a=7.45Å，b=4.97Å，c=2.52Å
Ⅱ.螺旋形构象 Screwy PP（3） PS（3） PTFE（13）
蛋白质 （氢键分子内）
Hydrogen
Bonding In Molecule Twisted chain
Ⅲ 滑移面对称型构象 Slip plane 平移镜面操作 Ⅳ伸直链构象 Straight chain
----------
Aggregational Structures Packing Amorphous Crystalline morphology Orientational polymeric materials Artificial , Synthetic Natural Polymer Blends Morphology
非立方晶系 non-cubic
Chain segment
晶胞结构和参数，取决于化学结构、构象、结晶条件
Repeating unit Lattice numbers parameters
Screwy Crystal conformation system
② 结晶链的构象 Conformation
Ⅰ.平面锯齿形构象 Zigzag arrangement PE、PVC PET、PA（氢键）
高分子材料的组成和结构
Composition and Structure of Polymeric Materials
侧重与金属和无机非金属材料对照） 高分子材料结构的多层次性概貌 大分子链的组成和结构特点 大分子链的内旋转、柔性和构象 大分子链间的相互作用与聚集态结构模型 结晶构象与晶体结构特点 取向态结构 合成聚合物和天然高分子的主要类型 聚合物共混材料的微结构特点、界面
全同PP— α型，单斜，a=0.665Å，b=2.096Å，c=0.650Å β型，假六方， a=0.647Å，b=1.071Å
表3-2-5
FIGURE 4.10 Arrangement of molecular chains in a unit cell for polyethylene.
④ 结晶形态 Crystalline morphology Ⅰ单晶：短程有序和长程有序贯穿整块晶体 折叠链片晶 Lamellae 伸直链晶体 Stretched Ⅱ多晶：由多个取向不同的晶粒组成（类似金属）
(2) 结构单元的键接方式（几何构型 Configuration） （链节）
Geometric
取代基的位置 ： Head-Head Tail—Tail
Head--Tail
(3) 空间的构型 Spacial Configuration Stereoisomers
存在不对称碳原子 -(-CH2-C*HR-)全同立构 isotactic configuration
Block
Graft
BBBB
BBB
3. 大分子链的构象 Conformation—Molecular Shape
(1) 大分子链的柔性 Flexibility (2) σ键的内旋转与大分子链的构象 rotation of single chain bonds
(3) 构象与链结构 主链结构 取代基 交联
共混已成为高分子材料改性的重要手段
主要制备方法：物理、化学 机械共混 共同溶剂中混溶后再脱溶剂 乳液共混
熔体共混
共聚共混等
2 多相多组分的形态结构 Morphology
（1）无定形；以两组分共混为例，按相的连续性分三类： 单相连续、 两相连续、 两相互锁或交错。
① 单相连续结构 只有一个相连续：指组成聚合物共混物中的两个或 多个相中只有一个相连续，此连续相可看作分散介质， 其它的相分散于连续相中，称分散相。根据分散相相畴 的形态，分不规则、规则和胞状
FIGURE 4.8 Classification scheme for the characteristics of polymer molecules.
3-4-2
高分子链的结构 Polymer Chain
①组成元素： C N O 有机 无机 元素有机 金属/有机
1． 大分子链的组成 Composition
旋转位垒
邻非键合原子数 键角 键长
(4) 构象变化与分子链热运动
4. 分子量和分子量分布
Figure 4.4
3-4-3 高分子链的聚集态结构
Aggregational Structures 1. 链间相互作用
Interaction of Chains
范氏力 氢键 化学键 为主
高分子化合物
内聚能密度（J/cm3） 259 272 280 309
FIGURE 4.13 The chain-folded structure for a plateshaped polymer crystallite.
III 球晶：Spherulites 由扭曲的片晶构成
FIGURE 4.14 Schematic representation of the detailed structure of a spherulite.
∞
2
45
6 5
2
2 2
2
2
②大分子链的类型 Types
碳链高分子 杂链高分子 芳杂环高分子 元素有机高分子 无机高分子 梯形和双螺旋高分子
2. 结构单元及键接方式
Repeating Mer Unit and Bonding Model
(1) 大分子链的形成方式及键接形式 形成方式----加聚、缩聚 键合形式----共价键（方向性、饱和性）
第三章 内容
3-1 材料组成和结构的基本内容
3-2 金属材料的结构和组成 3-3 无机非金属材料的结构和组成 3-4 高分子材料的结构和组成 3-5 复合材料的结构和组成
3-4 高分子材料的组成和结构
Composition and Structure of Polymeric Materials
Composition and Structure of Polymeric Materials What is the different, compared with metallic materials and Inorganic-nonmetalic Materials Polymer Chain elements Types, Bonding Model Conformation
3-4-5 聚合物共混材料
1 基本概念
Polymer Blends
来源于金属，为聚合物合金，两组分以上 均相合金－金属合金固溶体－无规共聚物 共价健联结两部分均 交替共聚物 第二组分完全溶解（分散）在第一组分中 相高分子合金 多组分热固性聚合物
复相合金－多数金属合金――接枝共聚物