物化法去除氨氮废水方法综述及工程实例

NH4+-N在化学沉淀法中被沉淀去 除，与硝化－反硝化法相比，能
耗大大节省，反应也不受温度限
制，不受有毒物质的干扰，其产
物MAP不吸附重金属，释放速
率慢，故可将其作缓释肥料、堆
肥、花园土壤等，且不会对农作
物产生危害，可在一定程度上节
省土地处理费用。因此MAP沉淀
法是一种技术可行、经济合理的
方法，很有开发前景。但要广泛 用于工业废水处理，尚需解决以 下两个问题：(1)寻找廉价高效的 沉淀剂；(2)开发MAP作为肥料 的价值。
诸如此类情况下物化法就有了得 天独厚的优势。本文着重介绍常 用的几种物化法去除氨氮的方 法。
二、方法综述及工程实例 1、化学沉淀法 化学沉淀法从20世纪60年 代就开始用于废水处理，随着 对化学沉淀法的不断研究，发 现化学沉淀法最好用H3PO4和 MgO。通过投加Mg2+和PO43-， 使之与废水中的氨氮生成难溶 于水的复盐沉淀物MgNH4PO4• 6H2O（Magnesium Ammonium
化学沉淀放在生物处理前，经过
生物后N和P的含量可进一步降
低。产物MAP为圆柱形晶体，
无吸湿性，在空气中很快干燥，
沉淀过程中很少吸收有毒物质，
不吸收重金属和有机物。另外，
MAP溶解度随着pH的升高而降
低；温度越低，MAP溶解度也越
低。
该法与生物法综合处理高
浓度氨氮废水，曝气池体积比硝
化－反硝化法可以减小一倍。
电渗析法去除氨氮的工 程实例到目前为止尚未见到， 但各大高校与研究所对此都进 行了研究。杨晓奕等[6]实验结 果表明，电渗析法可将含氨氮 3000-3200mg/L废水中的氨氮去 除85%以上，电渗析法处理此废 水不受pH、温度的限制，操作简 便，且可回收氨。
6、高级氧化法 高级氧化法（Advanced Oxidation Processes）是20世纪80 年代开始形成的处理废水的新技 术。其特点是通过反应产生羟基 自由基，由于这自由基具有极强 的氧化性，能够将水中的有机污 染物有效地分解，甚至彻底地转 化为无害的二氧化碳、水和氮气 等。与其他传统的水处理方法相 比，高级氧化法有如下特点： (1) 该法是一种物化过程， 易于控制工艺条件，对难以降 解的有机化合物具有深度氧化作 用。 (2) 该法能产生大量非常活 泼的羟基自由基（•OH），其 氧化能力（2.80V）仅次于氟 （2.87V），作为反应的中间产 物，可诱发后面的链反应； (3) 二次污染较少； (4) 此法既可以单独处理废 水中的污染物，又可以与其他方
美国明尼苏达州污水处理厂 是美国第一座采用物理化学工艺 处理污水的污水处理厂。该厂采 用3座斜发沸石交换柱（顺流运 行）来去除污水中的氨氮，其中 两柱串联，交换柱床深1.83m。 进交换柱的浓度为10-20mg/L， 交换柱一次运转时间为24h，其 脱氨氮效率可达95%以上，出水 氨氮在1mg/L以下。美国弗吉尼 亚州Upper Occoauan污水管理局 污水处理厂采用8台离子交换床 并联工作，分成两个独立系列， 每个系列有4台交换柱及公共歧 管，每台交换床为卧式钢制压力 容器，直径30.5m，长15.24m， 沸石交换层深12m。沸石床进水 氨氮浓度为20mg/L，出水为1mg/L， 而出水要求TN为1mg/L，为此该 厂对沸石交换柱的出水又进行了 折点加氯进一步脱氮达到出水要 求。
4、离子交换法 选择性离子交换法去除氨氮 工艺是在离子交换柱内借助于离 子交换柱上的离子和废水中的铵 离子进行交换反应。离子交换过 程的表达式为： R-A++NH4+←→R-NH4++A+ 上式中，R-A+——含有A+离 子的固相树脂； NH4+——废水中含有NH4+离 子； R-NH4+——交换后带有NH4+ 的固相树脂； A+——进入水溶液中的A离 子。 沸石是一种对氨离子有很强 选择性的硅酸盐，一般作为离子 交换树脂，用于去除氨氮的为斜 发沸石，其对离子的选择顺序依 次为：Ca+>Rb+>NH4+>k+>Na+> Li+>Ba+>Sr2+>Ca2+>Mg2+。常用的 离子交换系统有三种：(1)固定 床；(2)混合床；(3)移动床。
化学沉淀法可以处理各种浓 度的氨氮废水，但用于低浓度氨 氮废水时（氨氮浓度小于25mg/ L）处理费用较高。湖北宜化集 团合成氨废水采用MAP沉淀法处 理，所得沉淀物MAP作复混肥使 用，可将氨氮浓度从511.6mg/L 降到113.1mg/L。
2、空气吹脱和蒸汽汽提法 此法是利用废水中所含的 氨氮等挥发性物质的实际浓度 与平衡浓度之间存在的差异， 在碱性条件下用空气吹脱或用蒸 汽汽提，使废水中的氨氮等挥发 性物质不断地由液相转移到气相 中，从而达到去除氨氮的目的。 用空气作载气称为吹脱，用水蒸 气作为载气称为汽提。吹脱法一 般采用吹脱池（也称曝气池）和 吹脱塔两类设备，但吹脱池占地 面积大，而且易污染周围环境， 所以有毒气体的吹脱都采用塔式 设备。汽提则都在塔式设备中进 行。 本法是用石灰乳或氢氧化钠 提高废水的pH值，废水经氨吹脱 塔去除氨氮后，再通入二氧化碳 使石灰乳生成碳酸钙沉淀下来， 并使水的pH值降低。碳酸钙沉淀 物经脱水后回收，加石灰乳可除 去废水中的磷。工业上常采用氢 氧化钠或含碱废液代替石灰乳来 调节废水的pH值。含氨的吹脱空 气或汽提气可用稀硫酸液或废酸 液洗涤吸收，回收利用。
氨吹脱法、折点氯化法、离子交 换法。
虽然生物脱氮是目前较常 用的一种方法，但有些场合却不 适用。比如间断性的小水量，像 电厂检修废水含有较高浓度的 氨氮，一年检修一两次，每次水 量几百吨，原本没有生物处理系 统的水处理工艺此时不可能再加 生物处理系统，即使用了生物系 统，可能其水量还不够调试用。 再如高浓度的氨氮废水，像垃圾 渗滤液，过低的C/N比使得系统 的脱氮效率不高，高浓度的氨氮对 系统的生物活性也有抑制作用[2]。
的同时还具有去除其他有机物的 特点。
虽然此法效果佳，不受水温 影响，操作方便，投资省，但对 于高浓度氨氮废水的处理运行成 本很高，液氯的安全使用和贮存 要求高，处理成本高，不太适合 于大水量高浓度的含氮废水的处 理。
国外某一钢铁厂采用折点氯 化法来进一步降低废水生物处理 后出水中的氨浓度，可将废水中 的氨氮从3mg/L降到0.7mg/L， 1mg/L的氨氮用氯量约为10mg， 1mg的余氯需用二氧化硫1mg/L，处 理出水中仅含痕量的有机氯副产 物。另一家高炉出水含250mg/L 氨氮采用折点氯化，出水可降至 10mg/L，去除率达96%。
→ MgNH4PO4•6H2O↓+2H+
M。在氨沉
淀中，理想的投加比例是Mg:P:
N=1.3:1:1[3]。该法避免了往废水
中带入其他有害离子，而且MgO
还起到一定程度的重荷H+的作
用，节约了碱的用量。经过化学
沉淀后，若NH4+-N和PO43-的残 留浓度还比较高，则有研究建议
5、电渗析法[5]
70 水工业市场 2012年第5期
电渗析是一种膜法分离技 术，利用施加在阴阳膜对之间的 电压去除水溶液中溶解的固体。 在电渗析室的阴阳渗透膜之间施 加直流电压，当进水通过多对阴 阳离子渗透膜时，含氨离子及其 他离子在施加电压的影响下，通 过膜而进入另一侧的浓水中去， 并在浓水中集聚，因而从进水中 分离出来。
3、折点氯化法 折点氯化法是将足够量的氯 气或次氯酸钠投入到废水中，当 投入量达到某一点时，废水中所 含的氯含量较低，而氨氮含量趋 向于零；当氯气通入量超过此点 时，水中的游离氯含量上升，此
水工业市场 2012年第5期 69
INDUSTRIAL WATER TREATMENTɹ工业水处理
点称为折点，在此状态下的氯化 称为折点氯化，废水中的氨氮常 被氧化成氮气而被去除。
此法的优点是投资省，去除 效率高，设备简单，易于操作。 通常对含有10-50mg/L的氨氮废 水其去除率可达93%-97%，出水 氨氮在1-3mg/L。缺点是：对于 高浓度的氨氮废水，会使树脂再 生频繁而造成操作困难；离子交 换剂用量大，再生频繁。交换 剂的再生液需要再次脱氨氮，且 需要作预处理以除去悬浮物，使 得SS<35mg/L。选择性离子交换 法适用于中小型企业处理中等以 下浓度氨氮废水，也可以作为其 他废水处理方法的辅助措施。例 如在生化处理法生物中毒的情况 下使用离子交换法，或在北方的 冬季无法使用吹脱法去氨时，也 可以使用选择性离子交换法来代 替。
此法通常可使出水中的氨氮 浓度小于0.1mg/L。
氯气通入水中发生水解反应 生成次氯酸和次氯酸盐，其反应 为：
Cl2+H2O ←→ HOCl + H+ + Cl-
HOCl ←→ H+ + OCl氯水中HOCl和OCl-的相对 比例和pH值无关，随pH值的增加， OCl-的浓度增加。当pH值=7.5时， 其比值约为0.5。 HOCl与水中的氨氮发生化 学反应，将水中的氨氮氧化成氮 气而去除，反应式为： NH4++HOCl→ NH2Cl+H2O+H+ NH2Cl+HOCl → NHCl2+H2O NH2Cl+2HOCl → NCl3+2H2O NH4++4HOCl→ HNO3+H2O+5H++4ClNH2Cl+0.5HOCl → 0.5N2 +0.5H2O+1.5H++1.5Cl总反应式为： NH4++1.5HOCl → 0.5N2+1.5 H2O+2.5H++1.5Cl研究表明，当Cl/N（重 量比）在8∶1-10∶1时废水中 85%-90%的氨氮氧化成氮气，其 他少量副产物为NO3--N和NCl3， 不存在N2O、NO、NO2等产物。 处理时所需的实际氯气量取决于 温度、pH值及氨氮浓度。折点氯 化法处理后的出水在排放前一般 需用活性炭或与O2进行反氯化， 以除去水中残余的氯。在反氯化 时产生的氢离子而引起的pH值 下降一般可忽略，因为去除1mg 残余氯只消耗2mg左右的碱（以 CaCO3计），活性炭取出残余氯