无卤阻燃剂研究进展
塑料无卤阻燃剂研究进展
塑料无卤阻燃剂研究进展邵鸿飞 苏 芳(中国兵器工业第五三研究所,济南 250031) (北京化工大学北方学院,三河 065201) 摘要 综述了无机阻燃剂、有机阻燃剂、硅系阻燃剂、氮系阻燃剂等新型塑料无卤阻燃剂的研究进展及阻燃机理,介绍了无卤阻燃剂的未来发展方向。
关键词 塑料 无卤阻燃剂 研究进展 随着国民经济的发展,塑料制品的应用日趋广泛,在人民生活中的地位越来越重要。
然而绝大多数塑料都容易燃烧,由此带来的火灾隐患已成为全球关注的问题。
阻燃剂是塑料助剂中必不可少的一种,传统的卤系阻燃剂阻燃效率高,但燃烧过程中很多烟雾和腐蚀性气体容易造成二次污染。
而无卤阻燃剂由于具有低烟、低毒等特点,得到了广泛应用。
因此,不论是从环保角度还是从经济发展上考虑,高效无卤阻燃剂都是未来阻燃工业的发展方向。
笔者论述了国内外常用无卤阻燃剂的种类及发展方向。
1 无机阻燃剂1.1 A l (O H )3A l (O H )3是以烧碱分解铝钒土制取的,工业级A l (O H )3经化学处理、洗涤、干燥、机械粉碎及复合后精制而得。
其占整个阻燃剂用量的40%以上[1]。
A l (O H )3具有阻燃、消烟、填充3个功能,因其不挥发,无毒,不产生二次污染,又可与多种物质产生协同阻燃效应,被誉为“无公害阻燃剂”。
其阻燃机理[2]是:①加入A l (O H )3可降低可燃物的浓度;②在250℃左右开始脱水、吸热,抑制聚合物的升温;③分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;④在可燃物表面生成A l 2O 3,阻止燃烧。
使用A l (O H )3时,与有机聚合物的亲和性较差,界面结合力小,所以高的添加量才能获得适中的阻燃性,通常加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[3]。
但同时会降低聚合物的力学性能,不利于聚合物的加工。
解决的方法是:①对粒子进行表面改性,既可用表面活性剂进行涂覆,以获得优良的电性能;又可使用硅烷偶联剂提高其力学强度。
棉用无卤阻燃剂的研究现状以及发展趋势
棉用无卤阻燃剂的研究现状以及发展趋势一、棉用无卤阻燃剂的研究现状1. 研究进展近年来，国内外对棉用无卤阻燃剂的研究逐渐增加。
通过文献调研可以发现，棉用无卤阻燃剂的研究主要集中在两个方面：一是无卤阻燃剂的种类和性能研究；二是纺织材料和纺织品中无卤阻燃剂的应用研究。
在无卤阻燃剂的种类和性能研究方面，研究人员主要从无机阻燃剂、有机磷氮阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等方面进行了大量的实验和研究。
有机磷氮阻燃剂是研究的热点之一，具有良好的阻燃效果和热稳定性，被广泛应用于棉纺织品中。
在纺织材料和纺织品中无卤阻燃剂的应用研究方面，国内外的研究人员通过不同的方法和工艺，将无卤阻燃剂引入到棉纺织品中，以提高其阻燃性能，并且不影响其其他性能和质量。
也有部分研究人员尝试将无卤阻燃剂与其他功能材料结合，以实现多种功能的综合应用。
2. 存在问题尽管棉用无卤阻燃剂的研究取得了一定的进展，但仍然存在一些问题亟待解决。
目前市场上无卤阻燃剂的种类仍然较少，且性能和应用范围有限，不能完全替代传统的溴系阻燃剂。
无卤阻燃剂的研究和生产成本相对较高，导致了其在市场上的竞争力不足。
对于棉用无卤阻燃剂的应用技术和工艺仍需进一步深入研究和完善。
二、棉用无卤阻燃剂的发展趋势1. 技术创新随着环保意识的不断提高和技术水平的不断提升，棉用无卤阻燃剂的研究领域也将迎来新的技术创新。
未来，研究人员将更加关注无卤阻燃剂的绿色环保性能和高效阻燃效果，积极探索新型阻燃机理和新材料的研发，以满足市场需求和环保标准。
2. 多功能应用随着科技的不断发展，未来棉用无卤阻燃剂将不仅仅是单一的阻燃功能，还将具备多种功能的综合应用。
将无卤阻燃剂与抗菌、抗UV、吸湿排汗等功能材料相结合，以实现多功能纺织品的研发和生产，满足不同领域和不同需求的市场需求。
3. 工艺改进未来，随着技术的不断进步和生产工艺的不断改进，棉用无卤阻燃剂的生产成本将逐步降低，进而提升其在市场上的竞争力。
国内外无卤阻燃剂的研究进展(续)
的非 卤阻燃 剂 ， 促进 炭 的生成 ， 能 提高
炭 层 的 稳 定 性 和 改 善 炭 层 结 构 ， 炭 层 该
放速率分别 降低 了 ６ ％、８ ３ ４ ％和 ７ ％， ０ 但 其 烟密度有所增加 。通过透射电镜对其 炭 层分析表 明 ， 层状 硅酸盐 在炭层 中形
成 纳 米 级 的层 状 阻 隔来自层 ， 有 效 阻 隔 可 可
还具 有 一 定 的抑 烟 作 用 。 报 道 ｌ， 入 据 ６加 ］ １
Ａ （ Ｈ Ｓ０ 可提高 聚丙烯膨胀体 系 １ Ｏ ）或 ｉ
的绝 热性能 ， Ｌ Ｉ 但 Ｏ 却下降； 添加一定量
的有机 硅化 合 物可 使蜂 窝状 炭结 构更 加稳定 和致 密 ，从 而提 高 了聚丙烯 的
积， 能够 吸附高分子 材料燃烧 时所产生
阻燃 剂 的 开发 和应 用 前 景 较 好 。 ② 有 机 硅 系阻 燃 剂 。 有 机 硅 系 阻 燃 剂 既 是 一 种 新 型 无 卤 阻 燃 剂 ， 是 一 种 成 碳 型 抑 烟 剂 。 由 也 于 硅 系 阻 燃 剂 在 赋 予 基 材 优 异 的 阻 燃
①无机硅系 阻燃剂 。
泛 关注。
燃气 体 ， 到 了阻燃 抑烟作 用。硅酸盐 起
中 的 Ｓ０ 在 燃 烧 时 生 成 的 白碳 黑 ， 是 ｉ 也
一
生态友好 ， 阻燃材料 的循环使用 效果较 好 ，能满足人们 对阻燃剂 的严格要 求 ，
所 以 近 几 年 硅 基 阻 燃 剂 及 其 阻 燃 技 术 得 到 了较 快 的发 展 。有 机硅 系 阻燃 剂 是
的主要原 因所 。与传统的纳米复合材料 相比 ，聚合物 ／ 状硅酸盐纳米复合材 层
料具 有优异的力学性能ｆ 伸模量 、 如拉 断
棉用无卤阻燃剂的研究现状以及发展趋势
棉用无卤阻燃剂的研究现状以及发展趋势棉用无卤阻燃剂是一种新型的绿色环保材料，其主要作用是在保持棉织物的柔软性和舒适性的同时，提高其阻燃性能。
随着人们对环保材料需求的不断增加，棉用无卤阻燃剂的研发和应用越来越受到人们的关注。
目前，研究棉用无卤阻燃剂的机构和团队越来越多，主要体现在以下几个方面：1. 阻燃剂种类的研究。
无卤阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两类。
目前主要研究方向是在有机阻燃剂领域，尤其是磷系、氮系、硅系有机阻燃剂的研发和性能改进。
2. 阻燃机理的研究。
研究棉用无卤阻燃剂的阻燃机理，有助于深入理解阻燃剂和纤维之间的相互作用关系，进一步提高阻燃性能。
目前主要的研究方法有分析化学、表面力学和热分析等多种手段。
3. 尿素-甲醛树脂阻燃剂的研究。
尿素-甲醛树脂阻燃剂是目前研究的热点工艺之一，其具有较好的阻燃性能。
目前，研究团队正进行尿素-甲醛树脂阻燃剂的改性研究，提高其阻燃性能，并探索其在不同领域的应用。
4. 阻燃剂与材料的匹配。
阻燃剂的选择和材料的匹配很重要，正确的选择可以有效提高材料的阻燃性能。
目前，有研究指出，Sil-Matrix技术可以提高阻燃剂的稳定性和纤维中的分散度，从而提高棉用无卤阻燃剂的阻燃性能。
1. 研究多功能阻燃剂。
除了阻燃功能之外，一些研究团队还在探索多功能阻燃剂，例如具有抗菌、抗氧化、抗紫外线等多种功能的阻燃剂。
2. 探索新型绿色阻燃剂。
随着环保意识的普及，绿色阻燃剂的研究和应用越来越受到人们的关注。
未来，将有更多的绿色阻燃剂出现，其研究和应用将成为棉用无卤阻燃剂的一个重要发展方向。
3. 推广应用。
随着棉用无卤阻燃剂在安全防护、装饰材料等领域中的应用，其市场需求将不断增长。
未来，还将有更广泛的应用领域需要棉用无卤阻燃剂。
无卤阻燃高密度聚乙烯的研究进展
Ｓｕｈ ｅｔ ｉ ｔ ｇＵ ｉ ｒ ｔ，Ｃ ｅｇｕ６ ０ ３ ，Ｃ ｉ ） ｏｔｗ ｓ Ｊ ｏ ｎ ｎ ｅｓｙ ｈ ｎｄ １０ １ ｈｎ ａ ｏ ｖ ｉ ａ
Ａｂｓｒ ｔ： Ｉ ｔ ｓ ａ ｅ ｔａｃ ｎ ｈｉ ｐ ｐ ｒ， ｔ ｅ ｐ ｌｃ ｔｏ ｏ ｓ ｍｅ ｌ ｍｅ ｅａ ｄａ ｔ ｆｒ ｇ ｄ ｎ ｉ ｐ ｌ ｅｈ ｌｎ ｈ ａ ｐ ｉ ａｉｎ ｆ ｏ ｆ ａ ｒｔ ｒ ｎ ｓ ｏ ｈｉｈ ｅ ｓｔ ｙ ｏｙ ｔ ｙ ｅ ｅ
ａ ｄ ｓ ｉ ｏ ｅ ｆ ｍｅ ｒ ｔｒ ａ ｔ ｒ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄ Ｔ ｅ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｉ ｃ ｉｎ ｆ ｈ ｌｇ ｎ ｆ ｅ ｆ ｍｅ ｒ ｔｒ ａ ｔ ｎ ｉ ｃ ｎ ａ ｅａ ｄ ｎ ｓ ｗｅｅ ｉ ｔ ｕ ｅ ． ｈ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｄｒ ｔ ｓ ｏ ａｏ ｅ ’ ｅ ａ ｅ ａｄ ｎ ｌ ｌ ｏ ｅ ｏ ｒ ｌ
（ Ｄ Ｅ）ｓｃ ｓａ ｍｉ ｍ— ａｎ ｓ ｍ ｆ ｍ ｅ ｒａ ｔ，ｃ ａ ｒ ｎ ｒ ｈｒａｃｌｒｔ ｇｆ ｍ ｔ ｄ ｎｓ Ｈ Ｐ ｕｈ ａ ｌ ｎ ｍ ｇｅｉ ａ ｅｒｔ ｄ ｎｓ ｈｒ ｏｍｉｇｏ ａ ｃｅｅａ ｎ ａ ｅｒ ａ ａｔ， ｕ ｕ ｕ ｌ ａ ｆ ｃ ｉ ｌ ｅｒ
第４ ０卷 第 ９期 ２１ ０ ２年 ９月
塑 料 工 业
ＣＨＩ ＮＡ ＡＳＴＩ ＮＤＵＳ ＰＬ ＣＳ Ｉ ＴＲＹ
无 卤阻燃 高 密度 聚 乙烯 的研 究 进 展 木
孙 志丹 ，徐
２ ．材料先进技术教育部重点实验室
阳 ，陈晓 浪 ，张志斌 ，
（ ．西南交 通大学生命科 学与工程学院 ，四川 成都 ６ ０ ３ ； １ １０ １ 西南交通大学材料科学与工程学 院 ，四川 成都 ６０ ３ ） １０ １
无卤阻燃剂的研究进展
3 阻燃剂市场前景 70年代以来，阻燃剂已成为塑料橡胶助剂中用量仅次于增塑剂的精细化学品。近年来在美国、欧洲、日本 的发达国家仍然保持较高速度的增长，根据美国Freedonia集团公司的调研结果报道，1995年至2000年美国阻燃 剂市场用量将保持4%的年增长速度，到2000年用量达到590 kt，销售额达到11亿美元。从现在到2000年，欧洲阻 燃剂市场用量将保持3.5%的年增长率。由于欧洲阻燃剂厂商受环境保护组织的压力较大，有机卤阻燃剂将以3% 的速率逐年递减，其他有机阻燃剂可望有2%～4%的年增长率，而无机阻燃剂将有大的发展，预计有6%的年增 长率。 总之，阻燃剂正向高效、低烟、低毒方向发展，同时要求其不致过多引起高聚物的加工工艺问题和不致过 度恶化基材的物理-机械性能和电器性能。无卤阻燃体系，特别是无卤、低烟、低毒的膨胀型阻燃剂将受到用户 的青睐［8］。因此，大力开展性能优异的无卤阻燃剂的研究是非常必要的。
化工进展980507
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 1998年 第17卷 第5期 No.5 Vol.17 1998
无卤阻燃剂的研究进展
科技期刊
李巧玲 欧育湘 (北京理工大学六系，北京，100081)
王亚昆 (北京新技术推广研究所，北京，100081)
万方数据
file:///E|/qk/hgjz/980507.htm（第 4／5 页）2010-3-22 22:21:30
化工进展980507
3 American Fire Retardant Chemicals Association(FRCA).Proceedings of International Conference on Fire Safety. Lancaster:FRCA,March 1994 4 Reshetnikov I,Antonov A,etc.Some aspects of intumescent fire retardant systems,Polymer Degradation and Stability,1996,54:137～141 5 Michel L B,Serge B,etc.Polymer Degradation and Stability,1997,56:11～21 6 Penton H R.Inorganic and Organometallic Polymers.ACS Symp Ser 360,1988,277 7 Ou Yuxiang.Proceedings of American FRCA ncaster:FRCA,1997.125～138 8 Horacek H,Grabner R.Advantages of flame retardants based on nitrogen compounds,Polymer Degradation and Stability,1996,54:205～215开发与应用 Development and Application
棉用无卤阻燃剂的研究现状以及发展趋势
棉用无卤阻燃剂的研究现状以及发展趋势棉用无卤阻燃剂是一种在棉纤维制品中添加，能够提高其防火性能的化学物质。
由于常规的棉纤维具有易燃性和易于熔融的特性，因此阻燃处理是必要的。
传统的阻燃剂通常使用含有卤素的化合物，如溴化合物或氯化合物，来改善棉纤维的阻燃性能。
这些卤素化合物被认为对环境和人类健康有害，因而引起了人们对无卤阻燃剂的研究和开发。
目前，无卤阻燃剂的研究已取得了一些进展。
主要的无卤阻燃剂类型包括无卤磷化合物、无卤氮磷化合物、无卤铝磷化合物和无卤硅化合物等。
这些无卤阻燃剂在棉纤维制品中添加后，可以提供良好的阻燃性能，并且减少对环境和人类健康的危害。
无卤磷化合物是目前研究最为广泛的一类无卤阻燃剂。
它们具有良好的阻燃性能和热稳定性，可以有效地抑制棉纤维的燃烧过程。
无卤磷酸酯和无卤磷氨酯是较常见的无卤磷化合物阻燃剂，它们在棉纤维制品中的应用已经得到了广泛研究和应用。
无卤铝磷化合物是一种新兴的无卤阻燃剂。
它们通常由铝和磷元素的化合物组成，具有良好的阻燃性能和热稳定性。
无卤铝磷化合物可以通过生成气体和形成炭层等方式来阻止火焰蔓延。
研究显示，无卤铝磷化合物在棉纤维制品中的应用可以极大地提高其防火性能。
未来，无卤阻燃剂的研究和开发仍面临一些挑战和机遇。
一方面，无卤阻燃剂的综合性能需要进一步提高，尤其是在热稳定性、耐水性和防腐性等方面的表现。
无卤阻燃剂的生产成本较高，需要进一步降低，以提高其在棉纤维制品中的应用。
无卤阻燃剂是一种对环境友好且有效的棉纤维阻燃处理剂，具有广阔的应用前景。
随着对环境和人类健康的要求日益增加，无卤阻燃剂的研究和开发将成为未来的重要方向。
随着技术的不断进步和创新，相信无卤阻燃剂将在棉纤维制品中得到更广泛的应用和推广。
3000字--无卤阻燃剂的研究与应用进展
无卤阻燃剂的研究与应用进展胡鑫高分子材料与工程专业0902班学号090103033摘要综述了无卤阻燃剂具有阻燃、安全、无毒、对环境基本无污染等优点，目前已迅速推广。
应用无机金属化合物阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂及氮系阻燃剂等几类新型的无卤阻燃剂的目前研究发展情况，简要介绍了其有关阻燃机理及将来的发展方向。
关键词：无卤阻燃剂阻燃机理阻燃技术应用进展引言高分子材料用途广泛，但几乎所有的高分子材料都易燃烧，一部分高分子材料燃烧时会产生大量的有害气体和烟雾，由此而带来的火灾隐患已成为全球关注的问题。
高分子材料阻燃剂应运而生，溴系阻燃剂是最早使用的一类阻燃剂，由于价廉、阻燃效率高和优异的性价比等特点，在阻燃剂中占主导地位。
当前，卤素阻燃剂仍占主导地位，但其发烟量大，燃烧时释放出卤化氢气体，进而吸水形成具有强腐蚀性的氢卤酸而造成二次公害[1]，欧盟已从2006年7月1日起，在电子产品中停止使用溴系阻燃剂。
基于以上原因，目前科学家和技术人员更多的关注于无卤阻燃剂的研究上，对无卤阻燃剂的研究已成为热点[2-3]。
1 阻燃剂作用机理1.1隔离作用燃烧时，阻燃剂在高分子材料表面形成一层覆盖膜，阻止了热和物质的传递，进而阻止燃烧。
形成覆盖膜的方式有两种：一种是阻燃剂在高温下分解成不挥发的玻璃状致密物质，覆盖在高分子材料的表面，起到隔离作用；另一种是在高温下，阻燃剂的热降解产物促进高分子材料表面迅速脱水炭化，形成炭化层，利用单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，达到阻燃的效果。
1.2冷却作用高温时，阻燃剂发生脱水吸热，相变、分解或其他吸热反应，降低了高分子材料表面和燃烧区域的温度，阻止或减缓了高分子材料的热降解，降低了可燃性气体产生量，最终破坏了维持高分子材料持续燃烧的条件，达到阻燃目的。
1.3游离基的捕获作用高分子材料在燃烧过程中产生大量的游离基O·和OH·，促进了气相燃烧反应，如果能够设法消除这些游离基，切断游离基的连锁反应，就可以控制燃烧，从而达到阻燃的目的。
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综 述文章编号:1002-1124(2005)08-0015-03 无卤阻燃剂研究进展马 娟,刘一臣,曹晓光(大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852) 摘 要:由于无卤阻燃剂有阻燃效果好、低烟、无毒等优点,因此,越来越受到重视。
本文综述了目前常用的聚乙烯、聚丙烯塑料无卤阻燃剂的种类,相关产品及阻燃剂的发展方向。
关键词:聚乙烯、聚丙烯塑料;无卤阻燃剂;研究进展中图分类号:T Q314124+8 文献标识码:AR esearch progress on polyolefin h alogen -free flame retard antM A Juan ,LI U Y i -chen ,C AO X iao -guang(Daqing Lianyi Petro -Chemical C o.,Ltd.,Daqing 163852,China ) Abstract :Because halogen -free flame retardant has many advantages ,such as g ood retardant efficiency ,lowsm oke ,non -pois onous ,it has been welcomed by the w orld.In this paper ,the kinds of halogen -free flame retardant used for PE 、PP ,productions and the development of flame retardant are induced.K ey w ords :PE 、PP plastics ;halogen -free flame retardant ;research progress收稿日期:2005-06-03作者简介:马娟(1975-),女,助理工程师,2001年毕业于齐齐哈尔大学化学工程专业,从事化工生产工作。
随着塑料产量的持续增长,近几年来全球阻燃剂的需求也呈增长趋势。
目前,全球阻燃剂总用量已达105万t ・a -1,今后每年仍将年均4%～5%的速度增长[1],到2005年,阻燃剂在塑料添加剂市场的占有率也将由2000年的17%增至19%。
阻燃市场前景广阔,目前用于防止塑料燃烧的主要方法是向其中添加卤系阻燃剂,这类阻燃剂阻燃效果很好,但在阻燃过程中会放出大量含有毒气体的黑烟,据统计,火灾中烧灼致死的人数仅占15%,而85%的人是死于毒烟导致的窒息[2]。
如果到2006年7月15日,中国还不能解决电视、冰箱、洗衣机等外壳高分子材料中的含卤阻燃剂问题,那么,欧盟将停止进口中国相关产品,这是去年3月15日,欧盟针对高分子材料含卤阻燃剂问题,向中国发出的贸易通牒。
由此,我国每年将损失2500亿元的相关产品的出口收入。
而无卤阻燃剂有低烟、无毒的优点,因此,不管是从发展经济上考虑,还是从安全方面考虑,高效的无卤阻燃剂是阻燃工业发展的方向。
一般无卤阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。
1 无机阻燃剂1.1 Al(OH )3Al (OH )3即三水合氧化铝,简称ATH ,其用量占阻燃剂使用总量的40%以上[3]。
ATH 本身具有阻燃、消烟、填充3种功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。
但是,ATH 在使用时有添加量大的缺点,通常需加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[4],为克服这一缺点可采用的方法是:改进造粒技术,向超细化方向发展,而且粒度分布变窄;改进包覆技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理ATH 。
ATH 中水的理论含量达34.6%,在受热时分解生成水和Al 2O 3。
ATH 的阻燃机理是:向聚合物中添加ATH ,降低了可燃聚合物的浓度;在250℃左右开始脱水吸热,抑制聚合物的升温;分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;在可燃物表面生成Al 2O 3,阻止燃烧。
1.2 Mg (OH )2Mg (OH )2是目前发展较快的一种添加型阻燃剂,低烟、无毒,能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,所以,又是一种环保型绿色阻燃剂[5]。
其阻燃机理与Al (OH )3相似.与Al (OH )3(为250℃)相比,Mg (OH )2的分解温度更高为350～400℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需在50%以上,对材料的性能影响很大。
为减少聚合物中Mg (OH )2添加量,一种办法是将Mg (OH )2颗粒细微化,另一种办法是采用包覆技术对Mg (OH )2表面改性,来提高其与聚合物的相容性。
Sum 119N o 18 化学工程师Chemical Engineer 2005年8月1.3 红磷红磷是一种优良的阻燃剂,阻燃机理为:受热分解,形成具有极强脱水性的偏磷酸,从而使燃烧的聚合物表面炭化,炭化层一方面可减少可燃气体的放出,另一方面还具有吸热作用;另外,红磷与氧形成PO・自由基进入气相后,可捕捉大量H・、H O・自由基。
但在使用时,存在以下问题:易燃,易爆炸,与空气长期接触会放出剧毒PH3气体;本身为红色,易使制品着色;容易吸水,与聚合物兼容性差。
红磷阻燃剂发展的趋势是对表面包覆处理,按包覆红磷的材料可分为3种:无机包覆法,无机材料通常为Al (OH)3、Mg(OH)2、Zn(OH)2;有机包覆法,目前,采用热固型树脂界面聚合和原位聚合的方法包覆红磷;无机———有机包覆法是在无机包覆红磷的基础上用合适的高分子材料再进行包覆,一般选Al(OH)3、Zn (OH)2为无机层,酚醛树脂、环氧树脂为有机层。
1.4 可膨胀石墨可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂,它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理,然后水洗、过滤、干燥后在900～1000℃下膨化制得。
可膨胀石墨膨胀的初始温度为220℃左右,一般在220℃开始轻微膨胀,230～280℃迅速膨胀,之后体积可达原来的100多倍,甚至280倍[6]。
可膨胀石墨在阻燃过程中起到以下作用:在高聚物表面形成坚韧的炭层,将可燃物与热源隔开;膨胀过程中,大量吸热,降低了体系的温度;膨胀过程中,释放夹层中的酸根离子,促进脱水碳化,并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。
可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用,能产生协调作用,加入很少量就能达到阻燃目的。
1.5 聚磷酸铵聚磷酸铵(简称APP)是良好的无机阻燃剂,为白色粉末,分解温度大于256℃,聚合度在10～20之间为水溶性的,聚合度大于20难溶于水。
APP比有机阻燃剂价廉,毒性低,热稳定性好,可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。
高温下,APP迅速分解成氨气和聚磷酸,氨气可以稀释气相中的氧气浓度,从而起阻止燃烧的作用。
聚磷酸是强脱水剂,可使聚合物脱水炭化形成炭层,隔绝聚合物与氧气的接触,在固相起阻止燃烧的作用。
2 有机阻燃剂2.1 磷系阻燃剂磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种,磷系阻燃剂的阻燃机理为:一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸,这些含磷酸具有强烈的脱水性,可使聚合物表面脱水炭化,而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,所以,具有阻燃作用;另一方面阻燃剂受热产生PO・自由基,可大量吸收H・、H O・自由基,从而中断燃烧反应。
用于聚烯烃的磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦等。
2.1.1 磷酸酯 磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂。
由于其资源丰富,价格便宜,应用十分广泛。
磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应然后水解制得。
市场上已开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有:磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。
磷酸酯的品种多,用途广,但大多数磷酸酯产品为液态,耐热性较差,且挥发性很大,与聚合物的相容性不太理想。
为此,国内外开发出了一批新型磷酸酯阻燃剂,如美国的G reat Lake公司开发的三(1-氧代-1 -磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(简称Trimer,结构式见1),及1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷(简称PEPA,结构式见式2)[7]。
Trimer的特点是结构对称,磷的含量达21.2%, PEPA的含磷量为17.2。
这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末,热稳定性非常好,且与聚合物有很好的相容性。
2.1.2 膦酸酯 膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的阻燃剂,由于膦酸酯分子中存在C-P键,其稳定性很好,有非常好的耐水性、耐溶剂性。
国外的膦酸酯产品有Ciba-G eigy公司研制的Pyrovatex[8]为N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯,M obil公司研制的An2 tiblaze19[9]为环中膦酸酯。
国内也对膦酸酯进行了研究,合成出的膦酸酯有N,N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯[10],甲基膦酸二甲酯[11]。
其中甲基膦酸二甲酯(简称DM MP)是近年开发出来的一种添加型阻燃剂。
DM MP是以亚膦酸三甲酯为原料,在催化剂作用下发生异构化反应,经过分子重排制得。
DM MP 最显著的特点是含磷量高达25%,阻燃效果非常好,添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。
2.1.3 氧化膦 氧化膦是一种特别稳定的有机磷化合物,所得的阻燃材料色泽好,机械性能强。
其产品有R oberston在1990年合成的环状氧化二膦阻燃剂[12],是一种反应型阻燃剂,但Cyanamid Canada公司将这种阻燃剂用在聚丙烯中作为添加型阻燃剂,61马 娟等:无卤阻燃剂研究进展 2005年第8期这种阻燃剂的特点是含有多个羟基。
2.2 氮系阻燃剂氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚合物相容性好、分解温度高,适合加工的优点,成为很受欢迎的一类阻燃剂。
其阻燃机理为:受热放出C O2、NH3、N2、H2O气体,降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度;生成的不燃性气体,带走了一部分热量降低了聚合物表面的温度;生成的N2能捕获自由基,抑制高聚物的连锁反应,从而阻止燃烧。
最常用的氮系有机阻燃剂是三聚氰胺,三聚氰胺单独使用效果并不太好,需和其它阻燃剂复合使用,最常见的是和聚磷酸胺、季戊四醇复配使用。
另外,国内外先后合成了一些新型的氮系阻燃剂,如美国和日本在上个世纪70年代开发出的MC A[13],是用三聚氰胺和氰尿酸反应制得的;国内的学者如张培成、刘军、鲁建等人以三聚氯氰为原料,分别选取不同的有机胺、醇胺作取代试剂合成出一系列的三嗪衍生物并用于阻燃实验。
2.3 膨胀型阻燃剂(IFR)IFR是以C、N、P为核心成分的一类阻燃剂。