第五章 固体表面与界面
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第5章 气固界面
Colloid and Surface Chemistry
第五章 气固界面
1
5.1 固体表面的特性
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的。 固体与液体的一个重要不同点，是液体分子易 于移动，而固体分子几乎是不移动的。 液体表面——易于波动，有自动缩小的趋势，形成 光滑均匀的表面； 固体表面——很难变形，不易缩小，是不均匀的。 即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是 凹凸不平的。
弯曲液面上的蒸汽压 Kelvin公式
2 Vm RT ln p r
r *
p
凸液面，蒸汽压较平液面的高；凹液面，蒸汽压较平液面的低； 对于孔性固体构成，孔中液面与孔外液面的曲率不同。在 形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体 的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即 可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。
——Langmuir吸附等温式 式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体 表面吸附气体能力的强弱程度。
32
ap q 1 ap
以q 对p 作图，得：
33
两种极限情况
1.当 p 很小或 吸附很弱时， ap <<1，q = ap， q 与 p 成线性关系。 2.当p很大或 吸附很强时， ap>>1，q =1， q 与 p无关， 吸附已铺满单分子层。
van der waals引力将气体分子吸附到表面上的。因为分子之 间也有van der waals力，故气相中的分子撞在被吸附的分子 上面时也有被吸附的可能。即吸附可以是多分子层的。这是 BET理论与Langmuir理论的主要不同点。 第一层吸附与第二层吸附，因为相互作用的对象不同， 故吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。 41
第五章 气固界面
1
5.1 固体表面的特性
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的。 固体与液体的一个重要不同点，是液体分子易 于移动，而固体分子几乎是不移动的。 液体表面——易于波动，有自动缩小的趋势，形成 光滑均匀的表面； 固体表面——很难变形，不易缩小，是不均匀的。 即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是 凹凸不平的。
弯曲液面上的蒸汽压 Kelvin公式
2 Vm RT ln p r
r *
p
凸液面，蒸汽压较平液面的高；凹液面，蒸汽压较平液面的低； 对于孔性固体构成，孔中液面与孔外液面的曲率不同。在 形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体 的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即 可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。
——Langmuir吸附等温式 式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体 表面吸附气体能力的强弱程度。
32
ap q 1 ap
以q 对p 作图，得：
33
两种极限情况
1.当 p 很小或 吸附很弱时， ap <<1，q = ap， q 与 p 成线性关系。 2.当p很大或 吸附很强时， ap>>1，q =1， q 与 p无关， 吸附已铺满单分子层。
van der waals引力将气体分子吸附到表面上的。因为分子之 间也有van der waals力，故气相中的分子撞在被吸附的分子 上面时也有被吸附的可能。即吸附可以是多分子层的。这是 BET理论与Langmuir理论的主要不同点。 第一层吸附与第二层吸附，因为相互作用的对象不同， 故吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。 41
武汉理工大学考研材料科学基础重点 第5章-表面结构与性质
第四章固体的表面与界面固体的接触界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固体与真空的界面。
2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。
3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。
有三类: S／S；S／V； S／L。
产生表面现象的根本原因在于材料表面质点排列不同于材料内部，材料表面处于高能量状态⏹ 4.1 固体的表面及其结构♦ 4.1.1固体的表面1.理想表面2.清洁表面（1）台阶表面（2）弛豫表面（3）重构表面3.吸附表面4. 固体的表面自由能和表面张力5. 表面偏析6. 表面力场固体表面的结构和性质在很多方面都与体内完全不同。
所以，一般将固体表面称为晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。
这种表面实际上是理想表面，此外还有清洁表面、吸附表面等。
1、理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。
这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。
它忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。
2、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。
这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。
根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。
（1）台阶表面台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成（2）弛豫表面 –在垂直于表面的方向上原子间距不同于该方向上晶格内部原子间距的表面由于固体体相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，相应地表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体相内原子也不相同。
为使体系能量尽可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，结果表面相中原子层的间距偏离体相内原子层的间距，产生压缩或膨胀。
高二物理竞赛课件：固体表面及界面接触现象之表面态
子的各一个价电子组成共价键。
晶体表面，晶格突然断裂，最外层的Si原子
出现未配对电子，即存在一个未饱和的键，称为
悬挂键。பைடு நூலகம்
悬挂键上的电子对应的能量状态称为表面态。
从能量高低的角度考虑，表面态的能量高于价带中的电子能量（体内配
对价键上的电子能量）低于导带中的电子能量（晶格空间的准自由电子的能
量状态），因此它的能量值必定在禁带范围内。
微分电容
其中：
() = [+ − − + () − ()൧
讨论非简并情况，满足玻尔兹曼分布，则
B
B
其中np0和pp0分别表示半导体内部热平衡电子浓度和热平衡空穴浓度。
外电场垂直作用于热
平衡P型半导体表面
层所满足的泊松方程。
B
B
电荷密度 QS 0 E0 。
• 金属和半导体的表面存在一定的电荷分布。
空间电荷区
• 空间电荷区的存在可以屏蔽外电场，使其不能深入半导体内部（空间电荷区存在
内建电场）。
由于表面层内存在电场，必然存在势能。附加了电势能后，
半导体表面层内的能带必然发生变化。下面以P型半导体为
例分析。
电子电势：
电势：
外加电场：
E ( x)
电场方向由半导体表
面指向半导体内部。
dV ( x)
dx
qV ( x)
半导体表面与体内之间的电
势差称为半导体的表面势。
空穴电势的变化
情况与电子相反。
空间电荷区出现附加的静电势能，使电子在半导体内部
和表面层的势能不相同，则相应的能带发生变化。
这种半导体表面空间电荷区
表面能带
悬挂键的密度很高
晶体表面，晶格突然断裂，最外层的Si原子
出现未配对电子，即存在一个未饱和的键，称为
悬挂键。பைடு நூலகம்
悬挂键上的电子对应的能量状态称为表面态。
从能量高低的角度考虑，表面态的能量高于价带中的电子能量（体内配
对价键上的电子能量）低于导带中的电子能量（晶格空间的准自由电子的能
量状态），因此它的能量值必定在禁带范围内。
微分电容
其中：
() = [+ − − + () − ()൧
讨论非简并情况，满足玻尔兹曼分布，则
B
B
其中np0和pp0分别表示半导体内部热平衡电子浓度和热平衡空穴浓度。
外电场垂直作用于热
平衡P型半导体表面
层所满足的泊松方程。
B
B
电荷密度 QS 0 E0 。
• 金属和半导体的表面存在一定的电荷分布。
空间电荷区
• 空间电荷区的存在可以屏蔽外电场，使其不能深入半导体内部（空间电荷区存在
内建电场）。
由于表面层内存在电场，必然存在势能。附加了电势能后，
半导体表面层内的能带必然发生变化。下面以P型半导体为
例分析。
电子电势：
电势：
外加电场：
E ( x)
电场方向由半导体表
面指向半导体内部。
dV ( x)
dx
qV ( x)
半导体表面与体内之间的电
势差称为半导体的表面势。
空穴电势的变化
情况与电子相反。
空间电荷区出现附加的静电势能，使电子在半导体内部
和表面层的势能不相同，则相应的能带发生变化。
这种半导体表面空间电荷区
表面能带
悬挂键的密度很高
第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
De : 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能； r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。 a:双原子分子的弹力系数。
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
固体表面与界面行为
第2晶界构型车小节不讲
2、晶界构型 晶界形状也由表面张力相互关系决定 多晶体结构，多晶体晶界形状 （1）固-固-固相 晶界交汇处均为固相，此时
多晶体面中，每一个晶界相交角度均为120°所有晶体断面的有 规律六角形状，晶界以120°相等，能量D趋于最稳定系统的总 界面能最小，且晶应当是平直的。
（2）固-固-气相 （3）固-固-液相
由此式得，曲面附加压力引饱和蒸气压变化曲面半径越小引起 蒸汽变化与愈大。
6-6 润湿分相分布
1、润湿 表面与界面之间形成液-固-气，固-固-液，固-固-气三种体
系，其中转为重要的是液-固-气系统 润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。 润滑角θ ：液体表面张力γLV与固—液界面张力γSL之间夹角。 γSV，γSL，γLV，分别为液-固-气、固-液，固-气之界面张力
晶界应力与热彭胀系数Δ α 温度变化原底d成正比，如热膨胀为各向同性即Δα =0,τ =0。 如产生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，搞热冲击性也差。
6-6弯曲表面
1、弯曲表面附加压力 表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力
如右图一根毛细管向其中吹气在管端形成一半径为气泡压力 增大，气泡体积增大相应表面积增加，阻碍其体积增加的阻力 为由于扩大表面积所需总表面能为克服此表面张力环境做功为
γAγB ：A、B两界面的表面能 γAB ：AB之间的表面能
粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W大则VAB小，
两者结合粘附牢固 相似表面易于粘附，一般金属排登陆艇它们之间的吸附层且
具足够的塑性变形可出现率固粘附即为冷焊。
4、实际表面结构 硅酸盐表面由于吸附都带有硅酸基团，吸附水而成水膜。
6-5 晶界
T↑表面能V0↓介质不同，表面能数值不同
2、晶界构型 晶界形状也由表面张力相互关系决定 多晶体结构，多晶体晶界形状 （1）固-固-固相 晶界交汇处均为固相，此时
多晶体面中，每一个晶界相交角度均为120°所有晶体断面的有 规律六角形状，晶界以120°相等，能量D趋于最稳定系统的总 界面能最小，且晶应当是平直的。
（2）固-固-气相 （3）固-固-液相
由此式得，曲面附加压力引饱和蒸气压变化曲面半径越小引起 蒸汽变化与愈大。
6-6 润湿分相分布
1、润湿 表面与界面之间形成液-固-气，固-固-液，固-固-气三种体
系，其中转为重要的是液-固-气系统 润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。 润滑角θ ：液体表面张力γLV与固—液界面张力γSL之间夹角。 γSV，γSL，γLV，分别为液-固-气、固-液，固-气之界面张力
晶界应力与热彭胀系数Δ α 温度变化原底d成正比，如热膨胀为各向同性即Δα =0,τ =0。 如产生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，搞热冲击性也差。
6-6弯曲表面
1、弯曲表面附加压力 表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力
如右图一根毛细管向其中吹气在管端形成一半径为气泡压力 增大，气泡体积增大相应表面积增加，阻碍其体积增加的阻力 为由于扩大表面积所需总表面能为克服此表面张力环境做功为
γAγB ：A、B两界面的表面能 γAB ：AB之间的表面能
粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W大则VAB小，
两者结合粘附牢固 相似表面易于粘附，一般金属排登陆艇它们之间的吸附层且
具足够的塑性变形可出现率固粘附即为冷焊。
4、实际表面结构 硅酸盐表面由于吸附都带有硅酸基团，吸附水而成水膜。
6-5 晶界
T↑表面能V0↓介质不同，表面能数值不同
材料科学基础专业英语
共格孪晶界 coherent twin boundary
晶界迁移 grain boundary migration
错配度 mismatch
驰豫 relaxation
重构 reconstruction
表面吸附 surface adsorption
表面能 surface energy
极性分子 Polar molecule
量子数 quantum number
价电子 valence electron
范德华键 van der waals bond
电子轨道 electron orbitals
点群 point group
对称要素 symmetry elements
面缺陷 interface defect
体缺陷 volume defect
位错排列 dislocation arrangement
位错线 dislocation line
刃位错 edge dislocation
螺位错 screw dislocation
混合位错 mixed dislocation
界面能 interfacial free energy
应变能 strain energy
晶体学取向关系 crystallographic orientation
惯习面 habit plane
第六章相图
相图 phase diagrams
相 phase
组分、组元component
投影图 Projection drawing
浓度三角形 Concentration triangle
冷却曲线 Cooling curve
晶界迁移 grain boundary migration
错配度 mismatch
驰豫 relaxation
重构 reconstruction
表面吸附 surface adsorption
表面能 surface energy
极性分子 Polar molecule
量子数 quantum number
价电子 valence electron
范德华键 van der waals bond
电子轨道 electron orbitals
点群 point group
对称要素 symmetry elements
面缺陷 interface defect
体缺陷 volume defect
位错排列 dislocation arrangement
位错线 dislocation line
刃位错 edge dislocation
螺位错 screw dislocation
混合位错 mixed dislocation
界面能 interfacial free energy
应变能 strain energy
晶体学取向关系 crystallographic orientation
惯习面 habit plane
第六章相图
相图 phase diagrams
相 phase
组分、组元component
投影图 Projection drawing
浓度三角形 Concentration triangle
冷却曲线 Cooling curve
无机材料物理化学固体表面与界面
无机材料物理化学固体表面与界面在材料科学的世界中，无机材料物理化学是一个极其重要的研究领域，特别是在固体表面与界面方面的研究。
这些研究涵盖了各种无机材料，包括金属、非金属、半导体和绝缘体等，它们的表面和界面行为对材料的性质和性能有着深远的影响。
我们来看看固体表面的物理化学。
固体表面是一个具有特殊结构和性质的相，它与相邻的介质（如气体、液体或另一种固体）相互作用。
这种相互作用会影响材料的润湿性、吸附性、反应性以及电子传输等性质。
例如，通过改变表面的粗糙度或化学活性，我们可以控制材料表面的润湿性，进而影响其与液体的相互作用。
界面在无机材料中同样扮演着重要的角色。
在无机材料中，界面可以是两种不同材料之间的接触面，也可以是同一材料不同晶面之间的接触面。
这些界面上的原子排列和电子结构会不同于体相材料，从而影响材料的物理和化学性质。
例如，石墨烯和氮化硼之间的界面可以影响电子传输和热导率。
我们还研究了固体表面和界面在光电、催化、储能等领域的应用。
这些应用需要我们对材料的表面和界面性质有深入的理解，才能实现高效的能量转化和优异的性能。
例如，在太阳能电池中，我们需要优化半导体材料的表面结构以增加光吸收和载流子分离效率；在催化剂中，我们需要理解表面结构对反应活性的影响以设计高效的催化剂。
无机材料物理化学中的固体表面与界面研究为我们提供了理解和控制材料性质的新途径。
通过深入了解材料的表面和界面性质，我们可以设计出具有优异性能的新材料，并优化其在能源、环保、信息技术等领域的应用。
在过去的几十年中，纳米科技的发展取得了令人瞩目的成就。
无机纳米材料，作为一种重要的纳米科技领域，具有许多独特的物理、化学和机械性质，因此在许多领域具有广泛的应用前景。
然而，由于其表面能高，无机纳米材料容易团聚和稳定性差，这限制了其实际应用。
为了解决这些问题，表面修饰改性成为了一种有效的手段。
通过对无机纳米材料进行表面修饰改性，可以有效地提高其稳定性、相容性和生物活性，从而进一步拓展其应用范围。
《固体表面与界面》课件
《固体表面与界面》PPT 课件
在这个课件中，我们将探讨固体表面与界面的基本概念、化学反应、能量状 态、结构和性质，以及它们对材料性能的影响。同时，我们将展望这一领域 的应用前景和研究方向。
什么是固体表面和界面
固体表面的概念
探索固体表面的特征、结构和功能。
固体界面的概念
介绍固体与其它物质交界面的特性和重要性。
1
固体交界面的结构和性质
了解固体交界面的特征、结构和性质。
2
固体界面的分类及影响因素来自介绍不同类型的固体界面及其受影响的因素。
3
固体界面对材料性能的影响
讨论固体界面对材料性能的重要影响。
应用前景和研究方向
固体表面和界面在材料科学中的重要性
展示固体表面和界面在材料科学研究和应用中的重要性。
固体表面和界面材料的应用前景
探索固体表面自由能的含义和受影响的因素。
3 表面润湿性的原理
解释表面润湿性的基本原理和影响因素。
固体表面结构和性质
固体表面结构的研究方法
介绍常用的固体表面结构研究 方法。
固体表面结构与性质的 关系
探讨固体表面结构与性质之间 的关联。
固体表面对材料性能的 影响
分析固体表面对材料性能的重 要影响。
固体界面与材料性能
固体表面化学反应
1
表面化学反应的概念
了解发生在固体表面的化学反应的基本原理。
2
表面化学反应的机理及分类
探讨不同类型的表面化学反应的机制和分类。
3
表面反应速率与反应条件的关系
分析表面反应速率与反应条件之间的关联。
固体表面的能量状态
1 固体表面的表观能
介绍固体表面的表观能概念及其重要性。
2 表面自由能的概念及影响因素
在这个课件中，我们将探讨固体表面与界面的基本概念、化学反应、能量状 态、结构和性质，以及它们对材料性能的影响。同时，我们将展望这一领域 的应用前景和研究方向。
什么是固体表面和界面
固体表面的概念
探索固体表面的特征、结构和功能。
固体界面的概念
介绍固体与其它物质交界面的特性和重要性。
1
固体交界面的结构和性质
了解固体交界面的特征、结构和性质。
2
固体界面的分类及影响因素来自介绍不同类型的固体界面及其受影响的因素。
3
固体界面对材料性能的影响
讨论固体界面对材料性能的重要影响。
应用前景和研究方向
固体表面和界面在材料科学中的重要性
展示固体表面和界面在材料科学研究和应用中的重要性。
固体表面和界面材料的应用前景
探索固体表面自由能的含义和受影响的因素。
3 表面润湿性的原理
解释表面润湿性的基本原理和影响因素。
固体表面结构和性质
固体表面结构的研究方法
介绍常用的固体表面结构研究 方法。
固体表面结构与性质的 关系
探讨固体表面结构与性质之间 的关联。
固体表面对材料性能的 影响
分析固体表面对材料性能的重 要影响。
固体界面与材料性能
固体表面化学反应
1
表面化学反应的概念
了解发生在固体表面的化学反应的基本原理。
2
表面化学反应的机理及分类
探讨不同类型的表面化学反应的机制和分类。
3
表面反应速率与反应条件的关系
分析表面反应速率与反应条件之间的关联。
固体表面的能量状态
1 固体表面的表观能
介绍固体表面的表观能概念及其重要性。
2 表面自由能的概念及影响因素
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离子晶体表面的电子云变形和离子重排
NaCl
注意： （1）极化主要指阴离子极化，但取决于离子极 化性能； （2）重排主要指阳离子配位数降低，负离子外 移，正离子相应内移或外移； （3）离子间距离交替缩短和变长，键强值变得 分散 ； （4）真空表面的能量仍比内部高。
可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小
毛细管引力与曲面半径成反比而与表面张力 成正比。
若r < 0，P < P0，则在指定温度下环境蒸气压为 P0时，该蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内 凹面液体可能已呈过饱和，此蒸气将在毛细管内 凹面上凝聚成液体——毛细管凝结。
工艺影响——陶瓷生坯的回潮现象
毛细管凝结造成回潮现象： 陶瓷生坯中有很多毛细孔，易形成毛细管凝结， 其蒸气压低而不易被排除，造成回潮，若不预先 充分干燥，入窑将易炸裂； 冬天水泥地面易冻裂与毛细管凝结水的存在有关。
4、固体表面的几何结构
实验观测表明，固体实际表面是不规则而
粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的
峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质 产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂 纹。
表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。
从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力
最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之， 对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。 由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀， 其活性和其它表面性质也随之发生变化。 其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面 积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率 和孔隙结构、透气性和浸透性等。
加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。
2、粉体表面结构
粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成 新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格 畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表 面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱 并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无 定形化。
SV SL LV cos
SV SL cos LV
θ
或
这就是著名的Young方程。式中γSV和γLV是与液体的饱和蒸 气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。
接触角（润湿角θ）：液体表面与固液界面的夹角。
润湿张力（F）：固气界面张力与固液界面张力的差值。
V
铺 浸 沾 展 湿
S
L
S
固体进入液体过程
4. 影响润湿的因素
a. 表面粗糙度的影响
将一液滴置于一粗糙表面，
有 或
r ( SV SL ) LV cos '
cos '
r (
SV
LV
SL
)
此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r被称 为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。
如果将两个式子进行比较，可得
cos ' r cos
对于粗糙表面，r总是大于1。
δs.cosθ
V (a) B C D
θ
固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理
论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际
上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需
固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参 数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面 的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件 仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。
（1）液体润湿管壁：润湿角θ < 90°，则液面 成凹面，△P为负值，液面沿管壁上升——毛细 管引力； （2）液体不润湿管壁：润湿角θ > 90°，则液 面成凸面，△P为正值，液面沿管壁下降。
工艺意义——泥料可塑性及烧结收缩
由于毛细管半径很小，则由于表面张力引起 的毛细管引力可达几十kg/cm2压力，造成陶瓷泥 料可塑性，并推动陶瓷坯体烧结过程进行和形成 收缩。
（1）化学力：本质上是静电力。
当固体表面存在不饱和价键，它将吸附物质到其
表面，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使
吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的 氧气）；或吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变 成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠 蒸气）。
（2）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是 指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作 用力。主要来源于三种不同效应： 1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。 2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之 间。 3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极 性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是 分散作用。
V
γLV
θ
L S
γSL
γSV
液滴在固体表面的接触角
从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在 不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于铺展润 湿过程，θ=90°完全可作为润湿和不润湿的界限；
θ<90°，可润湿；θ>90°，则不润湿。
三种润湿的共同点是：液体将气体从固体表面挤开，使 原有的固－气（或液－气）界面消失，而代之以固－液 界面。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸 渍。
§5.1 固体的表面
一、固体表面特征
1. 固体表面的不均一性 由于制备、加工条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体 表面的不均一性。 2. 固体表面力场
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸 引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为 固体表面力。 依性质不同，表面力可分为：
1）化学力 2）分子引力
若Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进行。浸湿过程
与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发
发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固一液的
界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。
V S
L
浸湿过程
c. 铺展润湿
置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此
液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此
过程为铺展润湿。体系自由能的变化为
G SL LV SV
V
L
S
液体在固体表面的铺展
对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自
由能的变化，如
S L / S G SV SL LV
若S≥0，则ΔG≤0，液体可在固体表面自动展开。
注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿
二、晶体表面结构
1. 离子晶体表面结构
威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶
体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强
是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面
双电层模型。
晶 体
表面离子受 内部离子作用电 子云变形，离子 重排，表面能减 少。表层中的离 子键向共价键过 度，晶体表层被 一层负离子所屏 蔽。
3. 接触角和 Young方程
V 将液滴（L）放在一理想平面（S）上，如果有一相是气
体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的 γLV 角。1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体
L 上液滴受三个界由张力的作用来处理。当三个作用力达到平 γSV γSL 衡时，应有下面关系 S
此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间
的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样
会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在 于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的
实际应力远远大于所施加的应力。
二、 润湿与粘附
1. 润湿的定义：
固体与液体接触后，体系的吉布斯自由能降低时称
为润湿 2. 润湿的类型 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。 最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，
如水在玻璃表面置换空气而展开。
1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成附着润 湿、浸渍润湿和铺展润湿三种类型。
基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表 面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种 认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面 层是粒度极小的微晶结构。
3、玻璃表面结构
表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面 能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移 和扩散。 在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自 表面挥发损失。 因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构 也会不同于内部。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了 材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
2 E R 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是表面 C
自由能。
5.2 固体界面及其结构
1. 晶界 结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为 晶界 2. 晶界的界面能 定义：指晶体内部相同性质的相的晶粒之间的界面能量。
的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、 SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取 决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格／ 厘米2），PbF2次之（900尔格／厘米2），CaF2最大 （2500尔格／厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极 化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换 PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增
第五章 固体表面与界面