铝合金表面BTSE硅烷化处理研究
金属表面处理环保新技术——硅烷化处理
金属表面处理环保新技术——硅烷化处理[摘要] 硅烷化处理是以有机硅烷水溶液为主要成分对金属或非金属材料进行表面处理的过程。
在涂装行业，涂装前的表面处理以磷化为主，硅烷化处理与传统磷化相比具有节能、环保和降低成本的优点。
本文简述了硅烷化处理的特点、基本原理、施工工艺等。
[关键词] 硅烷；表面处理；磷化硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属或非金属材料进行表面处理的过程。
硅烷化处理与传统磷化相比具有以下多个优点：无有害重金属离子，不含磷，无需加温。
硅烷处理过程不产生沉渣，处理时间短，控制简便。
处理步骤少，可省去表调工序，槽液可重复使用。
有效提高油漆对基材的附着力。
可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材0 基本原理硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料（如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物）表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。
硅烷化处理可描述为四步反应模型，（1）与硅相连的3个Si-OR基水解成Si-OH；（2）Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；（4）加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接，但在界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Si-OH或者与其他硅烷中的Si-OH缩合，或者游离状态。
为缩短处理剂现场使用所需熟化时间，硅烷处理剂在使用之前第一步是进行一定浓度的预水解。
①水解反应：在水解过程中，避免不了在硅烷间会发生缩合反应，生成低聚硅氧烷。
低聚硅氧烷过少，硅烷处理剂现场的熟化时间延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理剂浑浊甚至沉淀，降低处理剂稳定性及影响处理质量。
②缩合反应：成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤，成膜反应进行的好坏直接影响涂膜耐蚀性及对漆膜的附着力。
因此，对于处理剂的PH值等参数控制显的尤为重要。
并且对于硅烷化前的工件表面状态提出了更高的要求：1、除油完全；2、进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂质；3、硅烷化前处理最好采用去离子水。
铝表面硅烷及缓蚀剂协同改性研究
利用ｓＥＭ观察单一缓蚀剂膜及复合膜的表面结 构，ＳＥＭ形貌见图８。
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讽砰（ｎ．ｃｍ２）（ｎ．ｃｍ２）（“Ｆ．ｃｍ‘２） Ｐ
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【ａｊ单一绂蚀膜
（ｂ Ｊ复台膜
图８单一缓蚀膜及复合膜的ＳＥＭ形貌
从图８ａ可以看出，单一缓蚀剂膜密布针孔状孔
蚀及保护机理等优点ｏ ７１。在腐蚀检测方面应用最为广
兰Ｓｉ—ＯＨ浓度越大，ＢｒＩ’ＥＳＰｒｒ越容易在铝表面自组装
泛的是极化曲线、交流阻抗法。本试验用Ｓｏｌａｎｍｎ ＳＩ 成膜。所以待ＢＴＥＳ盯水解４０ ｈ后使用效果最佳。
１２８７型电化学综合测试仪，以铂片为辅助电极、饱和 ＫＣｌ甘汞电极为参比电极、测试铝片为工作电极组成三 电极体系，先后分别进行动电位极化曲线和交流阻抗 谱的测试。 １．６安全性检测
兰Ｓｉ０Ｈ也会发生电离反应：
除表面腐蚀产物，用压缩空气吹干再称重。用试片单
；ｓｉ０Ｈ一兰Ｓｊ—Ｏ一＋Ｈ＋
（１）
位面积、单位时间的失重来考察其耐碱腐蚀性能。 １．５．３中性盐雾（ＮＳＳ）试验
从而使溶液电导率在１０—４０ ｈ之间不断增大。而 毫ＳｉＯＨ之间易发生反应：
本试验按照ＧＢ／Ｔ １０１２５—１９９７进行ＮＳＳ试验。
２．２复合膜固化研究
将涂覆复合膜的试片在室温下放置１２ ｈ后转移至 电热恒温鼓风干燥箱内，在１００℃下分别固化Ｏ一２４ ｈ。用接触角测定仪考察复合膜的疏水角随固化时间 的变化情况。测定结果见图２。
考虑到铝合金广泛用于电气电子设备中，世界各
国对其所用材料中６项有害组分含量有明确规定，其
中国际公认的有欧盟ＲＯＨＳ指令Ｈｊ，该项指令要求
铝合金的腐蚀与防护
一．引言1.1金属防腐蚀的重要意义金属材料是现代最重要的工程材料，人类社会的文明和发展与金属材料的使用、发展与进步有着极为密切的联系。
但是金属材料及其制品会受到各种不同形式的损坏，其中最重要、最常见的损坏形式腐蚀。
金属腐蚀问题存在于国民经济的各个领域，而且随着经济建设和科学技术的发展，腐蚀的危害越来越严重，对于国民经济的发展的制约作用越来越突出。
使得腐蚀科学在国民经济中所处的地位越来越重要。
据统计，人们每年冶炼出来的金属约有1/10被腐蚀破坏，相当于每年约有1/10 的冶炼厂因腐蚀的存在而做了无用功；而1/10 被腐蚀破坏的金属所殃及的金属制品的破坏，其损失要远远大于金属本身的价值。
据美国国家标准局(NBS)调查，1975年美国因腐蚀造成的损失高达700亿美元，即当年国民经济总产值(GNP)的4.2%;《光明日报》1999年1月20日报道，1997年因腐蚀给我国国民经济带来的损失高达2800亿人民币。
以上所说仅就经济损失而言，在有些领域，尤其在化学工业、石油化工、原子能等工业中，由于金属材料腐蚀造成的跑、冒、滴、漏，不仅造成大量的、宝贵而有限的资源与能源的严重浪费，还能使许多有害物质甚至放射性物质泄漏而污染环境，危害人民的健康，有的甚至会长期造成严重的后果；而由于金属腐蚀所造成的灾难性事故严重地威胁着人们的生命安全；许多局部腐蚀引起的事故，如氧脆和应力腐蚀断裂这一类的失效事故，往往会引起爆炸、火灾等灾难性恶果，在一定程度上威胁着人类的生存与发展，所以对于金属腐蚀问题的研究显得尤为重要。
1.2铝合金及其腐蚀机理铝合金是近代发展起来的一类重要的金属材料。
铝合金具有强度高、密度小、导电导热性强、力学性能优异、可加工性好等优点而广泛应用于化学工业、航空航天工业、汽车制造业、食品工业、电子、仪器仪表业以及海洋船舶工业等领域。
但是铝合金与其他金属一样，也面临着严重的腐蚀问题。
虽然在自然条件下，铝合金表面容易形成一层厚约4 nm 的自然氧化膜，但是这层膜多孔、不均匀且抗蚀性差，难以抵抗恶劣环境的腐蚀的。
硅烷处理技术在铝及铝合金喷涂前处理中的应用
Lw2010铝型材技术(国际)论坛文集硅烷处理技术在铝及铝合金喷涂前处理中的应用余泉和(福建南平铝业有限公司，福建南平353000)摘要：介绍了～种新型的铬酸盐化学转化处理的替代技术——硅烷处理技术。
详细介绍了硅烷处理技术的防护机理、技术特点和硅烷处理技术存在的问题，对硅烷处理技术在铝及铝合金喷涂前处理中的应用前景进行展望。
关键词：硅烷；铝及铝合金；喷涂；前处理；前景或氟锆酸体系溶液)，已经在工业上推广应用，尤1前言其在欧洲的铝罐、室内散热器和某些铝轮毂等方面目前，铝及铝合金表面处理工艺相对成熟，其已经广泛使用，但是在建筑铝门窗涂装前的化学转产品也丰富多彩。
与发达国家相比，我国铝及铝合化处理中用的并不多，其原因除了钛、锆转化处理金表面处理仍有较大差距，环境污染严重，能耗膜的耐腐蚀性还不如含铬体系之外，因为铝合金建高。
因此，未来一定时期内铝及铝合金表面处理的筑型材要求具有更高和更持久的耐候性和耐腐蚀发展趋势是开发并推广清洁环保，高效节能的性，还与钛、锆工艺处理后的化学转化膜没有颜技术。
色，造成工业控制的实际操作的判别困难有关。
因把铝置于铬酸盐、锰酸盐、钼酸盐等溶液中数此寻找工业操作容易、又具有相当于钛、锆化学转分钟，表面即可形成与铝基体表面结合良好的转化化膜的性能，甚至相当于铬化膜性能的新化学转化膜。
其中应用最广泛的是铬酸盐转化膜，但六价铬膜体系，已经刻不容缓。
有剧毒和致癌作用，在使用上受到严格限制。
硅烷转化膜正是适应当前环保的要求而受到研目前我国铝型材生产企业喷涂前的化学转化处究人员的关注。
作为新兴的铬酸盐替代技术，硅烷理基本上还是铬酸盐处理，喷涂层的品质如附着偶联剂对金属表面进行预处理具有无毒、无污染、性、耐候性和耐蚀性等都可以满足国家标准的技术处理工艺简单、适用范围广、对有机涂层和金属均指标。
问题是铬酸盐处理中六价铬的环境损害始终有良好的结合力等优点。
没有彻底解决，我国在技术上彻底告别铬酸盐处理硅烷偶联剂按其结构可分为两大类：单硅烷偶尚需时日。
金属表面改性硅烷化处理研究进展
山东化工SHANDONG CHEMICAL IDUSTRY・72・2021年第50卷金属表面改性硅烷化处理研究进展刘颖1>2，王修春2,江荣岩1（1.山东建筑大学材料科学与工程学院，山东济南250101；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）山东省科学院新材料研究所山东省轻质高强金属材料重点实验室，山东济南250014）摘要:硅烷化处理是以硅烷偶联剂为主要原料的新型表面处理技术，常用于涂装前处理以提高金属基体与有机涂层的结合力或将其直接作为防腐蚀涂层’单纯的硅烷膜膜层较薄、表面有缺陷及裂纹，影响了其对金属的防护性能,需要对其进一步改性’综述了近年来国内外对硅烷化处理改性工艺的研究，详述了各种改性工艺对硅烷膜性能的影响,对耐蚀机理进行阐述，指出各种改性工艺存在的不足并提出进一步的研究方向’双层硅烷膜、添加纳米粒子、无机缓蚀剂、有机缓释剂以及硅烷与树脂复配等工艺明显提高了硅烷膜的性能，将多种改性工艺相结合可得到综合性能更加优异的硅烷膜’但还需要进一步研究改性机理,提高硅烷膜对不同基体的适用性及与涂装体系的配套性’关键词：硅烷化处理;改性处理;纳米粒子;缓蚀剂;耐蚀性中图分类号:TG174.4文献标识码:A文章编号:1008-021X（2021）03-0072-07Research Progress of Modified Silanization Treatment on Metal SurfaceLin Ying1,2,Wang XiucCun2,Jiang Rongya$(1.School of Material Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan250101,China；2.Shandong Provincial Key Labomtom of HRhsOength LRhtweRht Metal/v Materials,Advanced Materials enstitute,Qilu University of Technology!Shandong Academy of Sciences),Jinan250014,China)Abstrach:Silanization treatoent which used the silane coupling aaent as the main material had become a new type of surface treatoent technology.It was commonly utilized in coating pretreatoent to improve the adhesion between the meol/v substrate and the oryanic coating or directly used as the anticorrosion film.However,pure silane fTni showed poor corrosion resistance because of the thin thickness and the defects/cracks on the surface.As a result,further modifications of the silane-based films were necessary before the application.In this paper,various modOications of the silanization treatoents in the world such as the double -eayee)oeanefoem,addotoon ofnanopaetocee),onoeganocgoeganoccoeo)oon onhobotoeand)oeanegee)on compo)oteweee)ummaeozed.Efectofdofeeentmodofocatoon)on thepeefoemanceofthe)oeane-ba)ed foem)and theeeeeeantcoeo)oon ee)otancemechanom) weeedocu)ed on detaoeand thedoadeantage)ofeaeoou)modofocatoon method)weeeaeoondocated.Themodofocatoon mechanom) )houed befuethee)tudoed on depth,toompeoeethecoeo)oon ee)otancepeefoemance,theappeocaboeotytodofeeent)ub)teate)and thecompatoboeotywoth thecoatong)y)tem ofthe)oeane-ba)ed foem.Ke e words:silanization；modification treatment；nanopar/cles;corrosion inhibitor；corrosion resistance随着无辂无磷钝化技术的推进，绿色、环保的硅烷化处理技术引起了人们的广泛关注,有望替代辂酸盐钝化及磷化处理〔7」。
铝合金表面BTSE硅烷化处理研究
第４０卷第１１期２００４年１１月１１８９—１１９４页金属学玫ＡＣＴＡＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＳＩＮＩＣＡＶｂｌ．４０Ｎｏ．１１Ｎｏｖ．２００４ＰＰ．１１８９－１１９４铝合金表面ＢＴＳＥ硅烷化处理研究胡吉明－）刘惊·）张金涛·）张鉴清－，。
）曹楚南，，：）１）浙江大学化学系电化学研究室，杭州３１００２７２）中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳１１００１６摘要通过极化曲线与电化学阻抗谱（ＥＩＳ）等技术对ＬＹｌ２铝合金表面形成的ＢＴＳＥ硅烷膜在ＮａＣｌ溶液中的性能进行了研究．结果表明，硅烷膜的存在，一方面很大程度上增大了铝合金的耐蚀性，另一方面并不影响合金电极在腐蚀介质中的电极动力学．这意味着ＢＴＳＥ膜对侵蚀粒子仅起到阻挡层的作用．提出了硅烷化试样在测试溶液中的合理等效电路，并对ＥＩＳ数据进行了拟合．采用正交设计方法对硅烷化工艺参数进行了优化，其中采用电极体系的极化电阻（由ＥＩｓ拟合得出）来量化硅烷膜的耐蚀性．文中还对各因素对膜性能的影响规律进行了初步探讨．关键词硅烷化处理，ＢＴＳＥ，ＬＹｌ２铝合金，防腐蚀中图法分类号ＴＧｌ７４．３６文献标识码Ａ文章编号０４１２—１９６１（２００４）１１—１１８９－０６ＳＴＵＤＩＥＳｏＦＳＵＲＦＡＣＥＴＲＥＡＴＭＥＮＴｏＦＡＬＵＭＩＮＵＭＡＬＬｏＹＳＢＹＢＴＳＥＳＩＬＡＮＥＡＧＥＮＴ日Ｕ五ｍ讥口１１，三ＪＵＬｉａｎｇｌｌ，ＺＨＡＮＧＪｉｎｔａ０１１，Ｚ黝ⅣＧＪｉａｎｑｉｎｇｌ，２），ＣＡ０Ｃｈｕｎａｎｌ，２）１）ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００２７２）ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１００１６Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ：ＨＵＪｉｍｉｎｇ，ａｓｓｏｃｉａｔｅｐｒｏｆｅｓｓｏｒ，死ｆ？（０５７１）８７９５２３１８，Ｆａｘ：（０５７１）８７９５１８９５，Ｅ．ｍａｉｌ：Ｋｅｊｍｈｕ＠西Ｕ．ｅｄｕ．ｃｎＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＫｅｙＢａｓｉｃＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍｍｅｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．Ｇ１９９９０６５０）ａｎｄＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．５０２０１０１５）Ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔｒｅｃｅｉ’ｖｅｄ２００３—１１—２８ｊｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ２００４－０３—１８ＡＢｓＴＲＡＣＴＳｉｌａｎｅｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｂｉｓ＿１，２一［ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｌｅｔｈａｎｅ（ＢＴＳＥ）ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄｉｎｅｔｈａｎｏｌ／ｗａｔｅｒｍｉｘｔｕｒｅｏｎＬＹｌ２ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｄｃ－ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）ｉｎＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｓｉｌａｎｅｆｉｌｍｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆａｌｌｏｙｓ．ＴｈｅｓｉｍｉｌａｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆＡ１ａｌｌｏｙｓｉｎＮａＣｌｅｌｅｃ—ｔｒｏｌｙｔｅｗｅｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄｉｎｔｈｅａｂｓｅｎｃｅａｎｄｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＢＴＳＥｆｉｌｍｓ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｓｉｌａｎｅｆｉｌｍｓｏｎｌｙａｃｔａｓａｂａｒｒｉｅｒａｇａｉｎｓｔｔｈｅａｔｔａｃｋｏｆｃｏｒｒｏｓｉｖｅｓｐｅｃｉｅｓ．ＡｓｕｉｔａｂｌｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｉｒｃｕｉｔｆＥＥＣ）ｆｏｒｓｉｌａｎｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｓＷａｓｐｒｏｐｏｓｅｄａｎｄｕｓｅｄｔｈｒｏｕｇｈｏｕｔｔｈｅｗｏｒｋｔｏｆｉｔｔｈｅＥＩＳｄａｔａ．ＴｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆＢＴＳＥｆｉｌｍｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｄｅｓｉｇｎ．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｔｅｃ—ｔｉｏｎＷａｓｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（ＲＤ）ｏｆａｌｌｏｙｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＥＩＳｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｅａｃｈｆａｃｔｏｒｏｎｆｉｌｍｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＷａｓａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＫＥＹＷｏＲＤＳｓｉｌａｎｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ＢＴＳＥ，ＬＹｌ２ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎＬＹｌ２硬铝合金因具有高的强度已被广泛应用于航空航天飞行器中．但由于含有较高的合金元素（特别是Ｃｕ元素），导致耐腐蚀性显著下降，围绕该合金在各种环境中的腐蚀研究已成为国际的热点【１，２１．为解决这一问题，开＋国家重点基础研究发展规划项目Ｇ１９９９０６５０和国家自然科学基金项目５０２０１０１５资助收到初稿日期：２００３－１１—２８，收到修改稿日期：２００４－０３—１８作者简介：胡吉明，男，１９７４年生，副教授，博士发了许多不同的铝合金表面防腐蚀处理技术，如铬酸盐钝化、磷酸盐转化处理及近期发展起来的稀土转化膜处理等工艺【３，圳．然而前两种工艺存在较严重的环境污染问题，而稀土转化膜技术的工艺较为复杂．有机硅烷化处理是近年来发展起来的一种新型金属表面防护性处理工艺，由于无污染、处理件耐蚀性好，受到人们的青睐．该工艺基于一种可以水解生成硅醇（一Ｓｉ—ＯＨ）的硅烷试剂（通式为ｘ—Ｒ７－Ｓｉ（ＯｎⅣ）。
zhongyao 胡吉明 金属表面硅烷化防护处理及其研究现状
定稿日期:2005204208基金项目:国家自然科学基金重大项目(50499336),国家自然科学基金(50571090)及浙江省自然科学基金(Y404295)作者简介:刘亻京,男,1986年生,在读研究生,研究方向为电化学与金属腐蚀与防护金属表面硅烷化防护处理及其研究现状刘 亻京1 胡吉明1 张鉴清1,2 曹楚南1,2(11浙江大学化学系杭州310027;21中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016)摘要:综述了一种新型的金属表面防护处理技术———硅烷化处理的研究现状.对硅烷膜的制备工艺、表征及膜覆盖电极的性能进行了详细介绍.文中也同时探讨了硅烷溶液的水解与失效问题,这两个基础问题的研究有助于了解金属表面硅烷膜的形成,并对制备工艺的优化起到决定性作用.最后还介绍了更具发展潜力的电沉积制备硅烷膜技术并提出了展望.关键词:硅烷 防腐蚀 工艺 水解与失效中图分类号:TG 178 文献标识码:A 文章编号:100524537(2006)01200592061前言传统的金属表面防护处理技术如铬酸盐钝化、磷酸盐转化等对环境并不友好,例如高价铬离子有很强的毒性、磷酸盐则是水体富营养化的元凶之一.随着环保呼声的高涨,迫切需要研发新型表面处理工艺,其中金属表面硅烷化处理所用试剂合成简单且对环境友好,是一种理想的表面防护处理技术.该技术利用硅烷试剂(通式为X -Si (OR )n ,其中X 代表官能团,R 为烷基,通常R 为-CH 3或-CH 2CH 3,n =2或3)水解生成硅醇(X -Si (OH )n ),硅醇与金属(Me )表面结合及自身交联在金属表面形成一层致密的保护膜,从而大幅度提高金属的耐蚀性.硅烷化处理过程主要经过以下反应[1,2]:硅烷水解:-Si —OR ′+H 2O →-Si -OH +R ′OH(1)硅醇在金属表面吸附:-Si —OH +Me -OH →Me —O —Si -+H 2O(2)硅醇在金属表面交联形成具有空间网状结构的保护膜:-Si —OH +HO —Si -→-Si —O -Si —+H 2O(3)表1列出了一些商用硅烷的结构及其用于金属表面防护处理技术的研究文献.可知,对不同硅烷处理各种不同金属及合金的工艺、一些工艺参数对处理件耐蚀性的影响[1～25]、金属表面硅烷膜的形成机理[26～30]和结构表征[1,4,6～11,19～21,26～32]等问题已有大量研究,而对硅烷试剂的水解与失效研究[2,31,33～42]虽已取得一些成果,但还有待于进一步探索.本文对上述问题及其研究现状将做详细介绍.2硅烷化处理工艺211常规制备工艺金属表面硅烷化处理的工艺流程较为简单.传统方法为配制一定浓度(硅烷、水、乙醇的比例)的硅烷溶液,在一定温度下水解数天后即可用于金属表面处理,处理时将金属片投入硅烷溶液,数秒后取出,然后再吹干、固化.近来文献报道的硅烷膜电沉积制备[12,13],是通过将金属片作为工作电极电解硅烷溶液从而实现硅烷在其表面吸附,其溶液制备和固化等工艺与传统方法相同.为获得单纯防护性的硅烷膜,一般选用无官能团的硅烷试剂(如B TSE 、B TSPS 等),而为了提高基体与有机涂层的结合力,常选用与涂层匹配的带特定官能团的硅烷(如对环氧系列涂层,一般选用γ-GPS 等),此功能性硅烷膜也可涂覆在非官能团硅烷膜上,该技术称为两步法成膜工艺(two -step ),得到的双层膜既有一定的耐蚀性,又与有机涂层有较好的结合力.近期又开发出了复合硅烷膜技术[11,14～16],实现一次性制备两类硅烷膜,结果显示复合膜的性能具有协同效应.此外,Que 等人[17,18]还研究了硅烷涂层与其他无机涂层的结合应用.值得一提的是,Van Ooij 研究组开发出在硅烷膜中复合纳米颗粒(SiO 2、Al 2O 3[25]等),以提高膜的耐蚀性与机械性能.第26卷第1期2006年2月 中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and ProtectionT able1Structure of some commercial silanessilane structure ref1 bis-1,2-[triethoxysilyl]ethane(BTSE)(H5C2O)3Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3[1,3,4] bis-1,2-[trimethoxysilylpropyl]amine(BTSPA)(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3[5] bis-1,2-[triethoxysilylpropyl]tetrasulfide(BTSPS)(H5C2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3[5,6]γ-aminopropyltriethoxysilane(γ-APS)(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH2[7]γ-ureidopropyltriethoxysilane(γ-U PS)(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH2[8]γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane(γ-GPS)CH2OCHCH2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3[7,9] vinyltriethoxysilane(VS)(H5C2O)3Si-CH=CH2[8] methyltrimethoxysilane(MS)CH3-Si(OCH3)3[10] propyltrimethoxysilane(PS)CH3CH2CH2-Si(OCH3)3[11]21111制备工艺对硅烷膜性能的影响 从工艺流程看,影响金属表面硅烷化处理效果的主要因素包括硅烷种类、浓度、硅烷溶液p H值、溶剂成分、水解时间与温度,以及硅烷膜的固化温度、固化时间等.其中硅烷溶液p H值、溶剂成分、硅烷浓度、水解时间与温度主要与硅烷溶液的水解与失效反应有关,而固化温度和固化时间主要影响硅醇在金属表面的成膜.硅烷试剂的选择是金属表面硅烷化处理需要面对的首要问题,含不同官能团的硅烷处理金属可能.一般认为B TSE等无官能团硅烷膜对金属的保护效果较好,而APTMS等含有机官能团的硅烷膜能增强金属基体与有机涂层的结合力,适于和有机涂层结合使用[19].另外,同种硅烷试剂在不同金属表面的形成机制与性能也不尽相同.例如,研究发现B TSPS能显著提高铝及镁的耐蚀性,却不能用于镀锌钢铁的表面处理中[15].p H值主要通过影响硅烷溶液的水解与缩聚反应速率,进而影响硅烷膜的性能.较一致的认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应[33,35],而碱性条件似乎更能促进缩聚反应的进行[35].因此,合理的p H值选取应考虑抑制硅烷溶液缩聚反应的发生[3],同时使硅烷溶液有合适的水解速率.根据这一原则,摸索出了一些防护用硅烷溶液的最佳p H 值范围:B TSE(4～5)[4,19]、B TSPS(6～615)[24],对于功能性硅烷膜的制备p H值的适用范围则可以更宽一些,如γ-APS(4～11)[19],B TSPA(315～915)[5].另外在选取p H值时,还应考虑金属基体在溶液中的稳定性,例如对Al及Zn基金属而言,溶液p H值就不能太大.一般认为硅烷膜的厚度随硅烷溶液浓度升高而增大[20],从而提高处理件耐蚀性,然而硅烷浓度太高会促进硅烷溶液的絮凝而使其失效[21],因此需同时考虑处理件的耐蚀性和溶液的稳定性.水含量除了影响硅烷的水解与缩聚外,还影响其溶解性,而醇溶剂除了对硅烷分子起到助溶和分散作用外,还可抑制硅烷的水解,起到调节水解速率的作用.固化是金属表面硅烷处理工艺的一个重要环节,未经固化处理的硅烷膜几乎没有耐蚀性[1].与固化相关的工艺参数有固化温度和固化时间.一般认为固化温度太低所得硅烷膜结构疏松且含水较多,而固化温度过高则可能改变膜的交联状态,甚至导致在基体与硅烷膜间形成新的物相,使硅烷膜耐蚀性下降[21].Franquet等人[1]研究了固化时间对硅烷膜耐蚀性的影响,发现随着时间的延长,膜的厚度先减小后趋于不变,耐蚀性则先增加后趋于恒定.硅烷膜的性能是上述各因素共同作用的结果,研究各处理条件对硅烷膜结构性能的影响规律有助于得到更高效的硅烷化处理工艺,同时也为硅烷成膜机理和动力学研究提供有用的信息.21112硅烷膜的表征与防护机制 通过对硅烷膜进行表征得到膜的空间结构状态及硅醇分子在金属表面的吸附机制与成膜动力学,同时通过膜覆盖金属电极在腐蚀介质中耐蚀性及腐蚀行为的测试,进而得到硅烷膜的防护机制,是硅烷化处理中的重要研究内容.上述工作借助于一些表面分析与电化学测试来完成.Bertelsen等[9]测试了铝合金表面γ-GPS膜的反射红外光谱(RA IR)并对各谱峰对应的化学键进行了分析,指出硅烷膜中含有-OH、-CH2-、C=O、Si-OH、Si-O-Si等基团.徐溢等[32]也用同样方法研究了铝表面硅烷膜,提出硅烷与金属表面之间是以化学键结合,膜的厚度只在一定时间内增长,且膜的性能和固化温度有关.RA IR具有测试简06中国腐蚀与防护学报第26卷单、不破坏样品等优点,适于原位检测硅烷膜的变化,缺点是仅能给出某些化学键的半定量信息.通过X射线光电子能谱(XPS)谱峰对应的结合能可以确定一些基团,同时通过峰面积积分和相关计算又能定量得到硅醇在金属表面的表面分数(百分含量).Harun等[11]报道了经几种常用硅烷处理的钢材表面XPS测试中结合能与基团的关系并对峰面积作了积分.Abel等[7]研究了硅烷在铝表面的吸附,并根据XPS测量结果提出溶剂中水含量减少会降低硅烷在铝表面的有效吸附,以及各种硅烷膜漂洗方法对膜厚度的影响.Subramanian等[19]利用RA IR、XPS等方法研究了氨基对铁表面硅烷膜形成的影响,提出硅烷膜表面存在-N H+3会吸引具有侵蚀性的Cl-,且使膜的导电性增加,会降低膜的耐蚀性.椭圆光谱(SE)和红外椭圆光谱(IRSE)技术是研究硅烷膜厚度十分有效的方法.Franquet 等[1,4,20,32]分别利用SE和IRSE研究了硅烷溶液浓度、p H值、温度以及金属在硅烷溶液中的浸泡时间、固化等因素对硅烷膜厚度的影响并对两种方法的结果作了对比.IRSE的优点是能同时得到膜的化学结构和形态信息.飞行时间———二次离子质谱(TOF-SIMS)是一种新型表面分析技术,目前应用于硅醇与金属的吸附成膜研究.Bexell等[26]用该技术研究了B TSE 膜的表征,提出硅烷膜最外层结构取决于金属基体的种类,当有醇作溶剂时,醇上的烷氧基会与硅烷上的烷氧基发生相互取代,B TSE在金属表面形成一层连续的膜,-OH、-OC2H5基团朝外,其缩合主要经过1～3个Si-O-Si桥,也有分子内缩合发生.他们还研究了γ-MPS和B TSE两步处理Al、Zn 等金属和合金,发现两步处理后膜的厚度反而小于单一B TSE膜,且γ-MPS完全覆盖在B TSE表面[27].Quinton等[28～30]结合XPS和TOF-SIMS 测试发现了硅醇在Al、Fe表面的吸附不是单向过程,而是振荡变化的.他们提出了硅烷在金属表面可能的吸附机理,并观察到浸泡时间30s～35s时,γ-APS质子化的氨基在金属表面的吸附所占比例最高.TOF-SIMS能测量体系中各原子浓度随时间的变化,适于研究硅醇的吸附成膜动力学等.电化学方法是研究材料腐蚀和失效的最常用方法,目前研究硅烷膜的电化学方法主要有极化曲线和电化学阻抗谱等技术[6,10,21].极化曲线测试表明硅烷膜在金属表面仅起到物理阻挡层的作用而并未改变金属腐蚀的电极过程动力学[21,24].而电化学阻抗谱测试则可为研究硅烷膜耐腐蚀机理提供信息,同时还可为硅烷膜的耐蚀性提供无损、定量的评价方法.Van Ooij等[6]提出了硅烷膜在金属表面吸附的三种可能结构并提出了相应的电化学阻抗谱模型,认为硅醇可能在金属自身氧化膜表面形成多孔的膜,也可能在硅烷膜与金属氧化膜之间还存在一个“未知相(unknown phase)”.本研究组认为该未知相可能是测试介质中侵蚀性Cl-在多孔硅烷膜下与基体形成的盐膜层,并根据实验结果提出了相应的等效电路模型[21].212硅烷膜的电化学沉积制备传统的硅烷膜制备一般采用浸涂的方法,即将金属试样浸泡于经一定时间水解后的硅烷/水/醇溶液中,几十秒至几十分钟后取出吹干,再经一定温度一定时间固化即可.硅烷膜的电化学辅助制备则是金属试样在硅烷溶液浸泡过程中,在其表面施加一定的电位,从而提高硅烷膜的耐蚀性.1999年,Mandler等人[12]用电化学辅助技术在导电玻璃及金表面成功沉积了甲基三甲氧基硅烷(MS),2003年他们研究组又将该技术用于铝表面的防护处理[13],结果显示采用电化学辅助沉积制备的硅烷膜耐蚀性较传统浸涂法有显著提高.遗憾的是,上述工作中研究者们选取的硅烷种类[四甲氧基硅烷(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)等]并不是常见的防护用硅烷试剂.最近,我们首次通过电化学辅助技术在铝合金表面制备了一系列金属表面防护常用的硅烷膜[22,23].Mandler等人[12,13]认为,在金属表面施加阴极电位后电极表面局部溶液的p H值升高,有利于硅醇缩聚反应的进行,从而促进硅醇在金属表面缩聚形成交联聚合产物[-Si-O-Si-]n,提高了金属的耐蚀性,由于其改变的只是金属表面小部分溶液的p H值,因而不会影响本体溶液的稳定性,克服了处理液p H值升高导致其产生絮凝而失效的缺点.最近,我们研究了电化学技术在铝合金表面制备B TSE硅烷膜工艺,发现在阴极电位下沉积得到该种膜的耐蚀性得到明显提高,而在阳极电位下沉积后合金的耐蚀性甚至比未沉积硅烷膜的裸基体还差.得到了B TSE在铝合金表面沉积的最佳电位为-018V(vs SCE),且在沉积过程中电极的电化学行为具有振荡现象[22].作为金属表面硅烷化处理的一种新技术,硅烷膜的电化学辅助制备具有重要的学术价值和应用前景.首先,通过对沉积过程电化学参数的在线监测及硅烷膜的表征,可以更深入的探讨电化学辅助沉积机理,如施加电位及改变电位波形对硅烷膜结构及耐蚀性的影响等.其次,通过膜耐蚀性测试及与有机涂层结合力测试,可以对制备工艺中溶液参数与电化学参数进行优化,得到性能更好的硅烷膜.此外,传统浸涂工艺很难对硅烷膜的结构性能进行控制,而通过对沉积过程电化学参数的调节,则可以实现硅烷膜的可控制备.目前对电化学辅助沉积硅烷膜的研究报道还较少.3硅烷试剂的水解与失效硅烷水解生成硅醇是其在金属表面成膜的前提,处理金属时溶液中硅醇的浓度将直接影响处理件的耐蚀性[20].硅烷的失效则是其应用的一大障碍,实验发现一般硅烷水溶液体系在数天内即发生肉眼能见的絮凝,某些甚至仅能稳定一天.促进水解并尽可能减少失效是研究者们所希望的.对硅烷的水解与失效机制研究主要集中在近些年,并取得了一些进展.311硅烷的水解用于金属表面防护处理的硅烷一般含有三个烷氧基(如γ-APS、B TSE),研究表明该类硅烷试剂的水解一般分步进行,其水解基元反应如下[33]: R-Si(OR′)3+H2O→R-Si(OH)(OR′)2(4)R-Si(OH)(OR′)2+H2O→R-Si(OH)2(OR′)(5)R-Si(OH)2(OR′)+H2O→R-Si(OH)3(6)Satoshi等[35]用量子计算的方法研究了三烷氧基硅烷的水解反应,提出了各水解产物的结构模型和结构参数.他们还提出了酸和碱对三烷氧基硅烷水解的影响机理及相应的水解产物结构的改变.由于硅烷的水解过程需要一定时间,围绕其动力学的研究便十分重要.而硅烷水解动力学研究的关键问题则是各中间产物的实时定量检测,对此人们尝试了一些现代仪器分析方法并取得了一些成果,表2列出了硅烷水解的一些研究方法.T able2S ome techniques used for silane hydrolysis investigation techniques silanes ref1 FTIR TEOS[36] FT-Raman Spectroscopyγ-GPS、γ-APS[37] NMRγ-GPS[9,34]γ-GPS、γ-APS、3-methacry2loxypropyltrimethoxy silane[2]LC-ICP-AESγ-GPS、γ-APS[33] 以上方法中,较为成功的是K ozerski等人采用的LC-ICP-AES联用技术[33].由于液相色谱C18反相柱能很好的分离硅烷水解的各中间产物,而等离子体原子发射光谱检测器则能对其进行良好的定量分析.他们测定了p H值在6197～9100、一定离子强度下γ-APS和γ-GPS水解中间产物浓度随时间的变化,并用非线性回归方法拟合得到了相应条件下各基元反应的反应速率常数(k).其结果证明硅烷的水解是单向连续反应且第一步反应为速度控制步骤(RDS).312硅烷的失效硅烷的失效是硅烷水解产生硅醇的副反应,它消耗了溶液中的硅醇,因此硅烷用于表面处理时应尽量避免失效的发生.一般认为硅烷的失效主要包含酯化、缩合和去质子化,其反应方程式如下[39]:酯化(esterification):-Si-OH+ROH→-Si-OR+H2O(7)缩合(condensation):-Si-OH+HO-Si-→-Si-O-Si-+H2O(8)去质子化(deprotonation):-Si-OH+OH-→SiO-+H2O(9)如何控制合理的水解时间使得硅烷溶液中-Si-OH含量最高,以及如何降低硅烷的失效以提高硅烷试剂的利用率受到了广泛关注.然而目前对硅烷失效的研究还只局限于单羟基硅醇及2～3个多羟基硅醇(表3).例如,Λef ík 等[39]用29Si-NMR的方法研究了Me3SiOH在碱性乙醇-水溶液中的酯化、缩合和去质子化反应并得到了Me3SiOH在该条件下的酯化、缩合反应平衡常数,且指出了它们随体系中水的摩尔分数的变化规律.Satoshi等[35]用量子计算的方法研究了三羟基硅醇的缩合机理,提出了一水缩合、二水缩合及相应的反应物和产物分子结构的变化.Britt等[38]则研究了硅烷在空气-水界面上的水解与缩合.Beari 等[2]研究了三烷氧基硅烷在稀的水溶液中的三分子缩合动力学.他们利用1H-NMR和29Si-NMR 的方法,根据化学位移不同对体系中各物质进行定性,根据峰面积计算出它们的相对含量并观察了各物质含量随时间的变化,但没有得到相关反应动力学参数.总体来看,对硅醇酯化、缩合等反应的热力学研究已较完善,而相应的动力学研究较少,对硅醇缩聚及其在空间的交联等方面的研究则几乎是空白.还应该看到,对硅烷的失效研究仅停留在理论阶段.正T able3Previous works on esterification,condensation and de2 protonation reactions of silanolsreaction type solutions ref1 esterification four-functional silanols+ethanol[40]monofunctional silanols+alcohols+dioxane[41] condensation monofunctional alkoxysilanes+alcohols+H+[42]monofunctional silanols+dioxane+H+/OH-[43] deprotonation triphenylsilanol+H2O[44]因为如此,还未提出抑制(或减缓)硅烷水溶液失效的有效办法.徐溢等[31]尝试采用在硅烷溶液中加入多羟基醇(如乙二醇、丙三醇等)以提高溶液的稳定性,但制得硅烷膜的性能如何却不得而知.4展望在硅烷化处理工艺方面,人们正在探索进一步提高处理效果的方法,新的处理方法如硅烷电沉积等将是未来研究的一个热点.另外在硅烷溶液中加入添加剂、硅烷复合涂层以及硅烷化处理与其他金属表面处理方法结合使用也是金属表面硅烷化处理研究的新方向.同时,硅烷的水解与失效等基础问题也受到人们的关注.在水解动力学研究方面,电化学分析是实现在线检测的最理想方法,其具有设备简单、数据采集方便、易实现与计算机的连接等优点.如果能建立一套硅烷水解的电化学检测方法,有望得到硅烷在各种条件下的水解动力学信息.另外高效的硅烷水解催化剂和失效抑制剂的开发也将是硅烷化处理走向工业应用的关键所在.参考文献:[1]Franquet A,Le Pen C,Terryn H.Effect of bath 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protection,processes,hydrolysis,failure46中国腐蚀与防护学报第26卷。
金属表面硅烷处理技术
金属表面硅烷处理技术摘要：根据金属腐蚀及涂层防腐原理，研究了金属表面硅烷处理工艺技术及处理后的功能特性，分别进行了盐水浸泡、中性盐雾、温水浸泡试验。
结果表明，金属表面硅烷处理工艺技术可以取代涂装前磷化处理。
该技术具有常温处理、无毒性无污染的特点，可广泛应用于涂装前处理与防腐领域。
关键词：硅烷；防腐；盐雾试验；温水浸泡试验；涂装Silane treatment technology on metal surfaceAbstract: Based on the principle of metal corrosion and coating protection, the functional properties of silane treatment technology on metal surface and its post treatment were studied, and the saline sook, neutral salt spray, warm water immersion tests were conducted. The results showed that the silane treatment technology on metal surface can substitute the phosphating and chromating processes of coating pretreatment. The silane treatment technology has the characteristics of normal temperature treatment, avirulence and non-pollution, and can be applied in the filed of coating pretreatment and corrosion protection.Keywords: silane; corrosion protection; salt spray test; soaked in warm water test；coating1 前言涂装前磷化处理的铬钝化工艺作为一种主要的金属防腐技术，广泛应用于不同的工业领域，如汽车、飞机和船舶工业等。