铁活性炭催化剂的氮化及其碳化行为
高活性位点密度Fe-N共掺杂碳纳米片的制备及氧还原性能
高活性位点密度Fe-N共掺杂碳纳米片的制备及氧还原性能殷雯婧;刘啸;钱汇东;邹志青【摘要】从三聚氰胺和均苯四甲酸酐单体出发,通过熔融盐法合成了三嗪结构聚酰亚胺纳米片,借助类石墨相氮化碳(g-C3 N4)与铁离子的配位作用,经高温热处理形成了高效掺杂的Fe-N/C催化剂.研究结果表明,该催化剂为表面粗糙的纳米片结构,比表面积高达1794 m2/g.通过g-C3 N4的引入和含量的调控,催化剂中铁元素的掺杂量最高可达1.13％(摩尔分数),为未引入g-C3 N4的3.3倍,其原因可归结于g-C3 N4配位锚定了铁离子,其较强的配位作用可以避免高温热处理时铁元素的迁移和聚集.该催化剂在酸性条件下氧还原反应半波电位为0.79 V,10000周加速测试后的半波电位衰减了30 mV,表现出较好的氧还原活性.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)007【总页数】8页(P1480-1487)【关键词】非贵金属催化剂;氧还原反应;类石墨相氮化碳;配位作用;聚酰亚胺【作者】殷雯婧;刘啸;钱汇东;邹志青【作者单位】中国科学院上海高等研究院,上海201210;中国科学院大学,北京100049;中国科学院上海高等研究院,上海201210;中国科学院大学,北京100049;中国科学院上海高等研究院,上海201210;中国科学院上海高等研究院,上海201210【正文语种】中文【中图分类】O646质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有氢能原料丰富、比能量高、能量转化效率高及环境友好等优点,在电动车和移动电源等领域具有广阔的应用前景.目前采用的铂(Pt)基贵金属催化剂导致的成本和寿命问题仍是限制其大规模应用的主要瓶颈之一,特别是其阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢且Pt用量较高[1,2].因此,开发高性能、低成本的非贵金属ORR催化剂是当前的研究热点.其中过渡金属和氮元素共掺杂的碳基催化剂(M-N/C,M=Fe,Co等)[3]由于优异的ORR活性及简易的制备方法而被认为是铂基催化剂最有希望的替代者[4].近年来,关于M-N/C类催化剂的研究报道很多,目前普遍认为活性位点密度不足和结构稳定性较差是影响其性能的主要因素,因此,提高过渡金属和氮元素的掺杂含量、并形成合适的M-N/C结构是研究的关键.过渡金属的作用机理较复杂,它不仅直接参与了该类催化活性位点的结构[5],而且在活性位点形成过程中也可以有效促进氮的稳定掺杂(如吡啶氮、石墨氮等)[6].然而,高温热处理过程很容易导致过渡金属聚集或形成金属碳化物及氮结构的分解破坏等问题,从而限制了实际的掺杂量和有效活性位点结构的形成.空间位阻效应、静电效应或极性效应是降低金属元素迁移和聚集的有效途径,如Dodelet等[7]利用金属有机框架化合物ZIF-8的位阻效应制备了Fe/N/C型催化剂,其体积比电流密度高达230 A/cm3;Zhang等[8]利用微孔结构的尺寸限域效应结合单原子催化剂小尺寸位点的特性制备了铁单原子分散的催化剂,其在酸性介质中的氧还原半波电位高达0.81 V(vs.RHE).如类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种以均三嗪环为结构单元的层状聚合物,其丰富的N孔结构有利于通过Fe-N配位效应引入金属元素[9].如Li等[10]以g-C3N4为模板合成了金属钴掺杂的3D纳米片,并将其用作氧还原反应/氧析出反应(ORR/OER)的双功能催化剂,其在碱性介质中的氧还原半波电位达0.87 V(vs.RHE).目前,开发理想的配位环境以降低热解过程中金属的迁移和聚集[11]、形成更多有效的M-N活性位点、提高氮结构的稳定性仍然是一个挑战.本文利用熔融盐法,经过前驱体单体聚合、高温碳化和二次热处理等过程制备了高掺杂量的M-N/C纳米片状催化剂.通过红外光谱、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等方法分析了g-C3N4的引入对催化剂元素含量和氮结构的影响规律.通过电化学分析评价了其在酸性介质中的氧还原活性和耐久性,并探讨了纳米片结构和g-C3N4配位作用对催化剂性能的影响.1 实验部分1.1 试剂与仪器三聚氰胺(Melamine)、均苯四甲酸酐(PMDA)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、氯化钾(KCl)和氯化锌(ZnCl2)等试剂均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司.南京博蕴通仪器科技有限公司的TL1200管式炉;美国TA公司 TGA Q50热重分析(TG)仪;德国Bruker公司Vector 22傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪;德国Bruker公司D8 Advance X射线衍射仪(XRD,Cu Κα射线,λ=0.15418 nm,测试电压为40 kV,电流为40 mA);美国Thermal Fisher Scientific公司Escalab 250 Xi X射线光电子能谱仪(XPS,X光源为Al Κα);美国Micrometrics公司ASAP 2020比表面积和孔结构分析仪(相对压力为0.01～1.0);日本株式会社JEM-2100F透射电子显微镜(TEM,加速电压为200 kV).1.2 催化剂的制备g-C3N4的制备:参照文献[12]方法,采用热解三聚氰胺法制备g-C3N4.称取10 g 三聚氰胺置于瓷舟中,放入管式炉内,在氮气氛围下以5 ℃/min的升温速度升温至550 ℃并保持4 h.自然冷却到室温,经球磨后,即得到g-C3N4.Fe-N共掺杂碳基催化剂 NPT-C3N4-N的制备:称取0.27 g(0.5mmol)FeCl3·6H2O、0.631 g(2.5 mmol)三聚氰胺、1.636 g(3.75 mmol)均苯四甲酸酐、16 g KC1、29 g ZnCl2和0.25 g g-C3N4(占前驱体的质量分数为0.5%),研磨使其均匀混合.将混合物转移至瓷舟内,置于管式炉中,在氮气氛围下以5 ℃/min的速率升温至325 ℃,保温4 h使其发生聚合反应.然后,继续升温至900 ℃,维持1 h后自然冷至室温.将得到的样品用去离子水超声水洗以去除盐类,在80 ℃下用0.5 mol/L H2SO4酸洗8 h,以除去无活性的含铁相;并多次水洗、抽滤、在80 ℃真空烘箱中干燥12 h.最后,将样品于900 ℃氮气气氛中二次热处理1 h,即得到NPT-C3N4-0.5催化剂.其中0.5表示g-C3N4占上述前驱体的质量分数为0.5%.基于上述制备方法,通过调控g-C3N4的用量,分别得到NPT-C3N4-0,NPT-C3N4-0.2和NPT-C3N4-1.0催化剂.1.3 电化学性能表征1.3.1 工作电极的制备将6 mg NPT-C3N4-N系列催化剂分散于50 μL 5%(质量分数)Nafion溶液、450 μL乙醇和500 μL H2O的混合溶液中,超声1 h配制成催化剂浆料;用移液枪量取20 μL催化剂浆料均匀滴于玻碳电极(直径为5 mm)表面,自然晾干,其中催化剂总载量为0.6 mg/cm2.商业Pt/C(Pt质量分数20%)催化剂电极的制备:称取2 mg Pt/C催化剂超声分散于100 μL 5% Nafion溶液和1900μL乙醇的混合溶液中,取20 μL催化剂浆料滴涂于玻碳电极上,自然晾干,其中Pt/C 的载量为0.1 mg/cm2.1.3.2 电化学性能测试催化剂的ORR性能测试采用三电极体系,结合美国PINE公司的旋转圆盘(RDE)/环盘(RRDE)电极系统和CHI730e电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行测试.将涂覆了催化剂的工作电极浸入O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中,以10 mV/s的扫描速率进行线性扫描(LSV),采集ORR极化曲线.在N2饱和的溶液中,以相同条件进行LSV测试,采集背景电流.扣除背景电流后即可得实际的ORR极化曲线.加速耐久性测试(ADT):采用循环伏安法,在O2饱和的溶液中,以50 mV/s的扫描速率在0.6～1.0 V(vs.RHE)的电位区间扫描10000周,测试对比催化剂在ADT前后的ORR极化曲线.过氧化氢产率(%)和平均电子转移数(n)可以通过旋转环盘电极系统采集环电极上的过氧化氢氧化电流,由环电流和盘电流通过下式计算:(1)(2)式中:ir(A)为环电流,id(A)为盘电流,N0为环电极的收集系数,N0=0.386.2 结果与讨论2.1 NPT-C3N4-N催化剂的制备采用熔融盐法[13]经过缩聚反应及高温碳化等过程直接合成Fe-N共掺杂碳基催化剂[Scheme 1(Ⅰ)].其中,缩聚反应形成的中间产物为三嗪结构聚酰亚胺,其生成反应如Scheme 1(Ⅱ)所示[14].Scheme 1 Schematic illustration of the synthesis of polyimide with triazine structure(Ⅰ)and NPT-C3N4 catalysts(Ⅱ)通过红外光谱证明了中间产物三嗪结构聚酰亚胺的生成,如图1(A)所示.其中1720 cm-1(CO)和725 cm-1(C—N)处为聚酰亚胺基团的特征峰;814 cm-1处为三嗪环的特征峰;红外谱图中并没有在1680 cm-1处出现聚酰胺酸的基团峰进一步证明该缩聚反应已完全[15].该熔融盐体系选择氯化钾与氯化锌的混合物,主要是由于该熔融盐的共熔点温度较低,仅为230 ℃,显著低于该缩聚反应的温度条件,有利于单体的分散和缩聚反应的进行,并对缩聚产物微纳米结构的形成起着重要作用[16];另一方面,该熔融盐的分解温度高于1000 ℃,超过了高温碳化温度范围,这使聚合反应与碳化过程可以一直处于稳定的液相环境中,从而避免了结构的坍塌,有利于催化剂形貌的维持.Fig.1 FTIR spectra of melamine(a),PMDA(b)and polyimide(c)(A),assembly illustration of g-C3N4 and FeCl3(B),zeta potential of g-C3N4(C)and FTIR spectra of g-C3N4(a)and g-C3N4-FeCl3(b)(D)除了通过熔融盐控制合成高比表面积的纳米片结构外,还通过g-C3N4的N孔结构与铁离子的配位作用大幅提高了Fe-N掺杂含量[图1(B)],其中g-C3N4与铁离子之间的配位作用是关键因素.通过Zeta电位和红外光谱分析了g-C3N4与铁离子之间的配位结构.Zeta电位反映了粒子表面双电层的电位,图1(C)示出了滴加氯化铁过程中g-C3N4水溶液Zeta电位的变化情况.由图1(C)可见,随着氯化铁的加入,g-C3N4表面的电位状态发生了明显变化,即从-37.7 mV逐渐变为28.0 mV,证明了其与铁离子发生了复合[17];并且对比K+和Zn2+,g-C3N4对Fe3+具有更高的选择性.将g-C3N4,FeCl3·6H2O与混合盐按照制备催化剂的比例混合,置于管式炉中在氮气氛围下加热至250 ℃并保持1 h,使其在液相环境下发生作用.降至室温后酸洗并水洗除去过量的FeCl3和杂质,干燥12 h,得到淡黄色粉末并标记为g-C3N4-FeCl3.该材料的红外光谱如图1(D)所示,其中,1000～1750和900 cm-1处的吸收带和吸收峰分别对应含氮杂环的特征伸缩振动峰和弯曲振动峰,3000～3500 cm-1处N—H的伸缩振动峰与sp2-N的氢化有关[18,19],其向低波数的偏移可归因于Fe-N作用力的影响[20].图2(A)和(B)分别是NPT-C3N4-0.5催化剂的TEM照片和局部放大图.可见,NPT-C3N4-0.5催化剂为表面粗糙的纳米片结构,局部放大后可以看出表面深浅不一、缺陷较多.这有可能是在碳化过程中有机物分解留下的孔道被融熔盐填充,水洗除去盐类后留下的结构痕迹.对纳米片进行元素扫描,结果如图3所示,纳米片的局部元素分布图表明,N,O及Fe元素分布均匀,共掺杂于碳纳米片中.Fig.2 TEM images of NPT-C3N4-0.5Fig.3 TEM image(A)and elemental EDS-mapping analysis ofC(B),N(C),O(D)and Fe(E) in the NPT-C3N4-0.5 nanoplate2.2 g-C3N4含量对NPT-C3N4-N催化剂组成与结构的影响NPT-C3N4-N的XRD谱如图4(A)所示.不同g-C3N4含量的催化剂的XRD谱图中都仅出现了碳的2个宽峰,并无其它晶体衍射峰的存在,证明这些催化剂中没有明显的金属纳米粒子及其它晶体的产生.通过N2吸附-脱附等温线对NPT-C3N4-N 系列催化剂的比表面积和孔结构进行分析,结果如图4(B)和(C)所示.计算结果表明,不同g-C3N4含量的催化剂均具有很高的比表面积,NPT-C3N4-0,NPT-C3N4-0.2,NPT-C3N4-0.5和NPT-C3N4-1.0的比表面积分别为1515,1771,1794和1281 m2/g,并且大部分是外表面面积.其中NPT-C3N4-0.5的比表面积最大,非微孔面积达到1393 m2/g,说明一定含量的g-C3N4有利于促进比表面积的提高[21,22].Fig.4 XRD patterns(A),N2 adsorption-desorption isotherms(B)and pore size distribution(C)of NPT-C3N4-N(N=0,0.2,0.5,1.0)catalystsFig.5 Survey XPS spectra(A)and high-resolution deconvoluted N1s XPS spectra of NPT-C3N4-0(B),NPT-C3N4-0.2(C),NPT-C3N4-0.5(D)and NPT-C3N4-1.0(E)N1:Pyridinic N;N2:pyrrolic N;N3:graphitic N;N4:oxidized N.通过XPS谱图分析催化剂的表面组成和化学态.由图5(A)可见,催化剂中主要含有C,N,O及Fe等元素,不同g-C3N4添加量的催化剂中氮和铁的含量以及吡啶氮和石墨氮的比例如表1所示.由表1可见,随着g-C3N4含量的增加,铁的含量(原子分数)增加,在g-C3N4添加量为0.5%时达到最大值1.13%,之后随着g-C3N4的继续添加,铁含量略有下降.通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试可知,NPT-C3N4-N系列催化剂的铁元素含量(质量分数)分别为 0.47%,0.72%,1.52%和1.24%.如图5所示,NPT-C3N4-N系列催化剂的高分辨N1s谱图可被分为4个峰,分别对应吡啶氮(398.4 eV,N1)、吡咯氮(399.7 eV,N2)、石墨氮(401.1 eV,N3)和氧化氮(404.6 eV,N4)[23].其中,由于吡啶氮和Fe-N物种的峰位非常接近,吡啶氮的峰中也包含Fe-N物种的贡献.如图5与表1所示,添加g-C3N4后,吡啶氮的含量有所上升,当g-C3N4添加量为0.5%时达到最大值31.0%.其原因可归结于g-C3N4提供了很好的铁离子配位环境,有利于铁元素暴露在三嗪结构聚酰亚胺的含氮基团周围,促进了Fe-N活性位点的形成.虽然总的氮含量与不添加g-C3N4的催化剂相比有所下降,但其中吡啶氮与石墨氮的总和占有较高比例(63.1%),这2种氮也被认为是构成ORR活性位的主要部分[24].Table 1 XPS analysis of NPT-C3N4-N(N=0,0.2,0.5,1.0)catalystsSampleAtomic fraction(%)Percentage of different N(%)FeNPyridinic NGraphitic NPyrrolic NOxidized NNPT-C3N4-00.436.5324.843.17.224.9NPT-C3N4-0.20.686.0524.237.513.724.6NPT-C3N4-0.51.135.5731.032.113.123.7NPT-C3N4-1.00.954.8522.431.516.130.0 2.3 NPT-C3N4催化剂的电化学性能采用旋转圆盘电极对NPT-C3N4-N系列催化剂的ORR电催化性能进行了研究.图6(A)为不同g-C3N4含量的催化剂的ORR极化曲线,可以看出,随着g-C3N4含量的增加,氧还原催化活性呈先增大后减小的变化规律,NPT-C3N4-0,NPT-C3N4-0.2,NPT-C3N4-0.5和NPT-C3N4-1.0催化剂的半波电位分别达到0.72,0.76,0.79和0.77 V(vs.RHE).其中g-C3N4添加量为0.5%时的半波电位达到0.79V(vs.RHE),仅比Pt/C低78 mV,相对于不添加g-C3N4的催化剂提高了70 mV.其在0.8 V(vs.RHE)时的表观电流密度达到2.51 mA/cm2,质量比活性达到7.23 mA/mg,表现出较好的催化性能.这与上述比表面积分析与元素分析结果一致.NPT-C3N4-0.5拥有最高的比表面积(1794 m2/g),活性位点得以充分暴露,并有助于传质速率的提高,其吡啶氮的含量最高(31.0%),吡啶氮与石墨氮的总和达到63.1%,这两种结构被认为是构成氧还原活性位的主要部分[25].因此添加一定量的g-C3N4有助于氧还原性能的提升.通过环盘电极测试发现,在全电位区间范围内,电子转移数均大于3.90,NPT-C3N4-0.5的过氧化氢产率都低于5%[图6(B)],有利于燃料电池体系能量转换效率的提升.Fig.6 ORR polarization curves of NPT-C3N4-N(N=0,0.2,0.5,1.0)catalysts and commercial Pt/C(20%)catalysts in 0.1 mol/L HClO4 solution at rotating rate of 1600 r/min with a scan rate of 10 mV/s(A)and H2O2 yield and average electron transfer number of NPT-C3N4-0.5(B)在氧气饱和的0.1 mol/L HClO4中对NPT-C3N4-0.5催化剂进行加速耐久性测试.如图7(A)所示,经过10000周循环伏安扫描后,Pt/C催化剂的半波电位衰减了22 mV,而NPT-C3N4-0.5催化剂的半波电位衰减30 mV,虽然稳定性不如Pt/C催化剂,但与其它NPT-C3N4催化剂相比[26,27],NPT-C3N4-0.5催化剂在酸性介质中具有较好的稳定性.Fig.7 ORR polarization curves of NPT-C3N4-0.5 and Pt/C before and after 10000 cycles accelerated durability test(0.6—1.0 V,50 mV/s)(A)and methanol tolerance test of NPT-C3N4-0.5 and Pt/C(B)Rotational speed:1600 r/min;catalyst loadings:0.6 mg/cm2 for NPT-C3N4-N(N=0,0.2,0.5,1.0),0.1 mg/cm2 for Pt/C.对NPT-C3N4-0.5催化剂进行了耐甲醇性测试,结果如图7(B)所示.在0.75 V的恒电位放电过程中,加入一定量的甲醇,Pt/C催化剂的电流骤变为正值的甲醇氧化电流,而NPT-C3N4-0.5的电流则没有明显变化,这说明NPT-C3N4-0.5具有良好的氧还原催化选择性及耐甲醇性,可避免小分子毒化引起的燃料电池中的功率损失.3 结论选取三聚氰胺单体,以合成的三嗪结构聚酰亚胺作为碳氮源,在前驱体中引入g-C3N4锚定氯化铁,降低其高温下的聚集.以ZnCl2/KCl混合盐作为分散介质,使聚合反应与碳化过程均在液相环境中发生,形成高活性位点密度、Fe,N共掺杂且均匀分散的纳米片.结果表明,高温热处理后铁原子均匀分布于碳骨架中,掺杂量达到了1.13%,为未引入g-C3N4催化剂的3.3倍,催化剂比表面积达到1794 m2/g,在酸性条件下半波电位达到0.79 V,0.8 V时的电流密度达到2.51 mA/cm2,经过10000周加速衰减测试后,半波电位衰减了30 mV,表现出了较好的氧还原活性. 参考文献【相关文献】[1] Gewirth A.A.,Thorum M.S.,Inorg.Chem.,2010,49(8),3557—3566[2] Nie Y.,Li L.,Wei Z.D.,Chem.Soc.Rev.,2015,44(8),2168—2201[3] Wu G.,Zelenay P.,Accounts Chem.Res.,2013,46(8),1878—1889[4] Masa J.,Xia W.,Muhler M.,Schuhmann W.,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54(35),10102—10120[5] Shen M.X.,Wei C.T.,Ai K.L.,Lu L.,Nano Res.,2017,10(5),1449—1470[6] Yeager E.,Electrochim.Acta,1984,29(11),1527—1537[7] Proietti E.,Jaouen F.,Lefevre M.,Larouche N.,Tian J.,Herranz 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活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥的研究
活性 炭 、 氢 氧化 钾 、 六水 合 三 氯化铁 ， 国药集 团化 学 试剂有 限公 司 ； 九 水合硝 酸铁 ， 天津科 密欧化学试 剂
开 发 中心 ； 硫酸 铁 ， 天津 大 茂 化学 试 剂 厂 ； 以上试 剂 均 为分析纯 。
达到 ３ ５ ６ ０万 ｔ ［ １ ］ 。如何 实 现污 泥 的无 害 化 、 减量 化 、
・
Ｌ ＿ １ 的 Ｆ ｅ Ｃ Ｉ 作为铁盐水溶液 、 煅 烧 温度 为 ５ ０ ０℃ 所制 备 的 活 性 炭 栽 铁 催 化 剂 催 化 臭 氧 化 污 泥 的效 果 最 佳 ； 处 理 后 污
泥 滤饼 的含 水 率 下 降 近 ９ ， 污泥滤液的 Ｃ ０ Ｄ值下降 ４ ６ ． ３ ９ ｍｇ・ Ｌ ＿ 。 ， 污 泥 的沉 降性 能 优 于 原 污 泥 ， 滤 液 中 的铁 离子 能 更 好 地 固化 。ｘ Ｒ Ｄ 分析 表 明 活性 炭表 面 所 负载 的铁 氧 化 物 为 Ｆ ｅ ０ 。
成 为研究 的热点之 一 。 活性炭 作为一 种多孔 性材 料 已被许 多研究 者用作
仪表 厂 ； ｗＪ — Ｈ— Ｙ 型臭 氧发生 器 ， 南 京盟博 环保科 技有
限公 司 ； 组合 恒 温磁 力 搅 拌机 ， 新 科 仪器 ； Ｔ ＡＳ － ９ ８ ６型
原子 吸收分 光光 度计 ； Ｘ Ｒ Ｄ － ６ ０ ０ ０型 射线衍 射仪 ， 日
１ ． ２ 活性炭 载铁 催化 剂的 制备
用１ Ｏ ９ ， ６ 的氢 氧化 钾 溶 液 搅 拌浸 泡 活 性 炭 ５ ｈ ， 抽 滤， 用蒸 馏水 洗涤 至 ｐ Ｈ值 为 ８ ～９ 后 置于 １ １ ０℃鼓风 干燥 箱 中烘 干得 到待 用 活性 炭 ； 取 一 定量 的待 用 活性 炭 与铁盐 水溶 液 搅 拌浸 泡 １ ４ ｈ后 ， 抽滤， 置于 １ １ ０℃
铁碳填料吸附氮的原理
铁碳填料吸附氮的原理
铁碳填料吸附氮的原理主要是利用铁和碳形成原电池，通过电化学反
应吸附和去除废水中的氮。
具体来说，在铁碳填料吸附氮的过程中，
碳提供吸附位点，与废水中的氮进行化学反应；而铁则作为导电材料
形成原电池，通过电化学反应去除氮。
这个过程中会产生一些还原性
物质，如亚硝酸盐等，这些还原性物质能够进一步吸附水中的氮，从
而增强吸附效果。
此外，铁碳填料还可以通过Fenton试剂反应去除氮，进一步增强吸附效果。
同时，铁碳填料还可以通过电化学反应产生氢
氧根离子，与废水中的氮发生化学反应，从而去除氮。
总之，铁碳填
料吸附氮的原理主要是通过化学反应和电化学反应，利用铁和碳形成
原电池，通过电化学反应去除氮。
Fe-ZSM-5分子筛催化剂的再生烧炭
Fe-ZSM-5分子筛催化剂的再生烧炭米冠杰;李建伟;陈标华【摘要】在热重分析仪上进行结焦失活的Fe-ZSM-5分子筛积炭催化剂再生烧炭实验,考察再生温度、O2体积分数、体积空速及再生时间对烧炭过程的影响.结果表明,失活Fe-ZSM-5催化剂较适宜的烧炭工艺条件为烧炭温度550℃、O2体积分数10%～15%,体积空速3000 h-1,烧炭时间60 min.由此得到了再生烧炭的表观动力学方程及其相关的动力学参数.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2010(026)006【总页数】5页(P946-950)【关键词】N2O;苯;苯酚;Fe-ZSM-5分子筛;再生;烧炭动力学【作者】米冠杰;李建伟;陈标华【作者单位】北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029;北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029;北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029【正文语种】中文【中图分类】TE624.4Fe-ZSM-5分子筛是N2O一步氧化苯制苯酚反应中常用的有效催化剂[1-3]。
在该反应过程中生成的积炭覆盖了催化剂活性中心,使催化活性降低,这是 Fe-ZSM-5分子筛催化剂失活的主要原因之一[4-7]。
积炭失活是一种可逆失活,通过烧炭再生可以恢复其绝大部分活性。
烧炭再生,就是在一定温度下通入含氧气体,通过氧化除去催化剂表面积炭的过程。
但烧炭产生的高温会使催化剂烧结,使其永久失活[8]。
笔者对失活催化剂再生烧炭过程进行了系统研究,考察再生温度、氧气体积分数、体积空速以及再生时间对再生烧炭过程的影响,并基于实验结果建立了该结焦失活催化剂的再生烧炭表观动力学模型,旨在为反应/再生周期、再生器设计及再生烧炭操作条件的选择提供依据。
1 实验部分1.1 原料和试剂苯,质量分数99%以上,北京燕山石油化工公司产品;O2、N2O和 He,均由北京氦普北分气体工业有限公司提供,质量分数均大于99.95%; Fe(NO3)3·9H2O,分析纯,北京益利精细化学品有限公司产品;HZSM-5,n(SiO2)/n(Al2O3)=25,相对结晶度大于95%,南开大学催化剂厂提供。
改性活性炭吸附氮化物的机理研究
关键词 ： 分子模 拟 ； 性 氮化物 ； 碱 非碱 性 氮化 物 ； ． 叮 络合 物 ｒ 中 图分 类号 ： Ｅ６ ６ ２ Ｔ ２ ．４ 文献标 识码 ： Ａ
Ｓｔ ｄ ｎ ｔ ｅ ｍｅ ｈ ｉｍ ｆｍｏ ｉｅ ｔ ａ ｅ ａｒ ｏ ｕ ｙ ｏ ｈ ｃ ａｎｓ ｏ ｄｆ ｄ ａｃｉ ｔ ｄ ｃ ｂ ｎ ｉ ｖ
Ｄ Ｉ１．９９ｊｉ ｎ １０ － ８ ．０ ００ ． １ Ｏ ： ３ ６／．ｓ ．０９４ １２ １ ， ００ ０ ｓ ８ ４
改性 活性 炭 吸 附氮 化物 的机 理 研 究
解治香 ，胡廷平
（ 武汉工业学院 化学与环境工程学院 ， 湖北 武汉 ４ ０ ２ ） ３ ０３
摘
要 ：应 用量 子 力学、 分子 力 学及 蒙地卡 罗方法 ， 模拟 改性 活性 炭吸 附柴 油 中的碱 性 氮化 物
一 ｌｃ ｌ ｒ ｉ ． ｍｏｅ ｕ ａ ｏ ｂｔ ｒ １ ａ
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｓ： ｌｃ ｌｒｓｍｕ ａｉ ｎ；ｂ ｓｃ ｎ ｔｏ ｅ ｏ ｏ ｎ ；ｎ ｎ ｂ ｓｃ ｎ ｔ ｇ ｎ ｃ ｍｐ ｕ ｄ ｄ Ｍｏｅ ｕ ａ ｉ ｌ ｔ ｏ ａ ｉ ｉｒ ｇ ｎ ｃ ｍｐ ｕ ｄｓ ｏ — ａ ｉ ｉｒ ｅ ｏ ｏ ｎ ｓ；叮— ｏ ］ｘ ｔｏ ｏ ｒｃ ｍｐ ｅ ａｉｎ
炭材料与贵金属催化剂复合金属材料的合成及其催化性能分析
炭材料与贵金属催化剂复合金属材料的合成及其催化性能分析合成方法炭材料和贵金属催化剂的复合材料是一种新型的催化材料，可以广泛应用于环境保护、能源开发、生物医学等领域。
为了合成高效的复合材料，需要选择合适的合成方法。
一般来说，炭材料可以通过碳化、活性炭化、热解等方法制备，而贵金属催化剂可以通过还原法、溶胶-凝胶法、沉淀法等方法合成。
在复合材料的制备中，通常采用沉淀法或溶胶-凝胶法等方法，将贵金属催化剂沉淀或成胶状物质，并与炭材料混合，经高温煅烧得到。
催化性能分析炭材料和贵金属催化剂复合材料的催化性能很大程度上决定了它的应用前景。
催化性能的分析主要从以下几个方面入手：1. 活性分析：包括催化反应的速率、转化率和选择性等指标，可以通过催化反应的实验方法测算得出。
2. 表面分析：通过扫描电镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等表面物理化学技术，分析复合材料的粒径、晶体结构、晶面衍射强度等特征，进一步了解催化剂的结构性质。
3. 非稳态（动态）表面分析：非稳态表面反应诱导发光技术(TG-DTA-MS/FTIR)、原位红外光谱(IR)等技术可以监测催化反应中物质的吸附、吸附状态转化等动态变化。
4. 微观分析：对催化反应过程中的微观结构进行分析，可以通过原位X射线吸收谱(XAFS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、磁共振(MR)等技术。
应用前景展望：炭材料和贵金属催化剂复合材料在多个领域有着广阔的应用前景。
例如，在染料降解、有机废水处理、CO氧化、汽车尾气净化、生态冶金等方面，都具有巨大的潜力。
此外，随着可持续发展理念的不断提升，环保、清洁能源等领域的需求日益增加，炭材料和贵金属催化剂复合材料将会在未来的研究和应用中发挥重要的作用。
附载光催化剂TiO／活性炭光催化氮化NO2 —的研究
光 催 化 实 验 在 ５ ０ｍｌ 杯 中进 行 ， 次加 入一 定 量 的 ＴＯ ／ 性 炭 和 １０ｍｌ 度 为 ５× ０ 烧 每 ｉ 活 ５ 浓
１ “ ｍ ｌＬ的 Ｎ Ｎ ０ ｏ／ ａ Ｏ 水溶液 反应 液， ７ —１ 用 ８ 型磁 力加热搅 拌器搅 拌， 以功 率 为 ９Ｗ 的紫外 灯为光 源， 该光源悬 于离烧 杯液面 ２（ Ｉ 右， ２左 １ ／ 实验 时， 开光源， 先 稳定 ５ｒｎ后 ， ｉ ａ 向烧杯 中加入 反应 液 ， 同时计 时， 隔适当时间取样 一次并过滤 ， 并 每 移取 １ ｌ 液用 ７３ Ｇ型分光光度 计采 滤 ｍ ２０ 用 甲基 紫 光 度 法 ”在 ５ ０ｎ 处 检 测 ＮＯ 。 浓 度 ， 后 ， 标 准 曲线 法 求 ＮＯ ’ ７ ｍ ：的 然 用 ： 的含 量 ．
维普资讯
第 １期
张 竞成
附载 光催 化剂 Ｔ ／活性炭 光催 化 氧化 Ｎ 的研究 ｉ ０一
ｔ Ｃ样 品融 ＂（ 卜 ｝用 量 的影 响 ｉ ｆ ∞ ｂ４
４ ９
衰 １ ３ ０９ 焙 烧 ５ｈ后 ５ ０ 样 品编 号 样 品颜 色
２ 结 果 和 讨论
２１ ７Ｏ２ 附 载 量 对 ７Ｏ ／ ｉ 的 ｉ２ Ｃ光 催 化 活 性 的 影 响 以及 ＂Ｃ ／ ｒ ｈ Ｃ的 用 量 对 光 催 化 氧 化 Ｎ 的 影 ｉ
响
收 稿 日期 ： Ｏ ｌ一 ９—２ ２Ｏ ０ １
作者 简 介： 竞成 （９ １ 张 １６ 一
） 男 师 究方 向： 化化 学 ． 讲 研 催
维普资讯
第 ２ ３卷第 １期 ２０ ０ ２年 ３月 淮 Nhomakorabea北
煤
师
氮化碳基光催化材料的制备及性能
氮化碳基光催化材料的制备及性能随着环境问题的日益严重，光催化技术作为一种绿色环保的能源转化和环境治理技术，越来越受到人们的。
光催化材料在光照条件下能够激发电子跃迁，将光能转化为化学能，从而实现污染物的降解和转化。
近年来，氮化碳基光催化材料因其优异的物理、化学性能而备受。
本文将介绍氮化碳基光催化材料的制备及性能，以期为未来的研究提供参考。
氮化碳基光催化材料的制备方法主要包括热解法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法等。
其中，热解法是最常用的制备方法之一，其工艺流程如下：准备原料：通常使用尿素、蔗糖等含氮化合物作为氮源，石墨炭、活性炭等作为碳源。
混合：将氮源和碳源按照一定比例混合，并加入适量的催化剂。
热解：将混合物在高温下进行热解，生成氮化碳基材料。
气氛控制：在热解过程中需要严格控制反应气氛，以避免材料被氧化或碳化。
收集：收集热解后的产物，并进行洗涤、干燥等处理。
通过调整原料比例、热解温度等参数，可以实现对氮化碳基光催化材料性能的调控。
实验过程中还需注意安全问题，避免高温和有害气体的危害。
氮化碳基光催化材料具有优异的光催化性能，其主要表现在以下几个方面：光催化活性：氮化碳基材料具有较高的光催化活性，能够降解多种有机污染物，如苯酚、染料、农药等。
稳定性：与其他光催化材料相比，氮化碳基材料具有较好的稳定性，能够在高温、强酸、强碱等恶劣环境下保持较高的活性。
耐久性：氮化碳基材料的耐久性较好，能够连续使用较长时间，具有较长的使用寿命。
氮化碳基光催化材料具有广泛的应用前景，主要体现在以下几个方面：环境污染治理：氮化碳基材料可以用于降解水中的有机污染物，净化水质。
同时，还可以用于空气净化，去除空气中的有害物质。
光电催化：光电催化是一种将太阳能转化为电能的光电转换技术。
氮化碳基材料具有较好的光电性能，可以用于光电催化电池的制作，提高太阳能的利用率。
传感器：氮化碳基材料可以用于制作传感器，检测环境中的有害物质，如甲醛、VOCs等。
硼、铁掺杂氮化碳材料的制备及其催化RhB氧化及CO2环加成性能的研究
硕士学位论文论文作者：学科专业：指导教师：培养单位：培养类别：完成时间：沈阳师范大学学位评定委员会硼、铁掺杂氮化碳材料的制备及其催化RhB 氧化及CO 2环加成性能的研究刁婷婷 分析化学 朱君江 化学化工学院 全日制 2018年5月27日 单位代码： 10166硼、铁掺杂氮化碳材料的制备及其催化RhB氧化及CO2环加成性能的研究中文摘要本论文研究了硼、铁掺杂对氮化碳(CN)催化水污染中有机染料氧化降解和CO2环加成反应的催化性能，以及载体对其反应性能的影响，并对氮化碳-碳复合材料催化CO2环加成反应的性能进行了初步探索。
以不同CN前驱体为原料，如：二氰二胺、三聚氰胺、盐酸胍和尿素，制备了掺Fe氮化碳(Fe-CN)，并研究了其对H2O2氧化有机染料罗丹明B（RhB）的催化消除活性。
发现由于前驱体性质的不同，Fe-CN表现出不同的结构组成和化学稳定性，从而展示出不同的催化性能。
在催化RhB氧化消除反应中，以二氰二胺为前驱体制备的Fe-CN催化剂表现出最好的催化活性。
此时Fe物种为催化反应的活性位并高分散在催化剂表面。
而以尿素为前驱体制备的Fe-CN催化剂主要为Fe2O3相并且粒度较大，因而活性较低。
为进一步体现Fe-CN的催化性能，我们随后将其负载在高比表面的介孔硅SBA-15上，通过控制Fe-CN负载量，及Fe的掺杂量来分析其对RhB氧化消除性能的研究。
此外，作为对比，我们还研究了不同载体（如：MCM-41、KIT-5）对Fe-CN催化RhB氧化消除性能的影响。
测试结果表明，以SBA-15为载体，Fe掺杂量为20 %，Fe-CN负载量为72 %时（72 %Fe2-CN/SBA-15），催化剂具有较好的活性，转化率为81.6 %。
对于CO2环加成反应，B的掺杂能大大提高氮化碳的催化反应活性。
特别是将B r CN进一步负载于高比表面的SBA-15上时，在无溶剂条件下，所得到的B r CN/SBA-15催化剂可高效地催化CO2和氧化苯乙烯环加成生成苯基乙二醇碳酸酯反应，转化率和选择性都高达95 %以上。
碳化对超细Fe-Mn催化剂亮 CO加氢反应行为的影响
碳化对超细Fe-Mn催化剂亮 CO加氢反应行为的影响张建利;张侃;房克功;李德宝;李文怀;孙予罕【摘要】以超细Fe-Mn催化剂为前驱体,对其进行了CH4/H2气氛下的高温碳化及反应行为研究.结果表明,高温碳化后,催化剂比表面积明显降低,主要物相结构为FeO-MnO尖晶石和α-Fe相,并有大量碳化铁微晶生成.在CO加氢反应中,碳化过程明显提高了烯烃选择性,降低了CH4选择性,促进了链增长.结果认为,碳化过程改变了催化剂表面化学性质,增强了表面碱性,抑制了二次加氧反应,提高了烯烃选择性.%The effect of high temperature carburization on the catalytic performances over an ultrafine Fe-Mn catalyst was investigated. The surface area of the catalyst distinctly decreased after carburization. The carburization process favored the formation of FeO-MnO spinel phase and α-Fe, and small iron carbide crystallite was also formed. The catalyst after carburization exhibited high light olefin selectivity and low methane selectivity during CO hydrogenation, also, the chain propagation ability was promoted. The characterization of the catalyst indicated that the surface properties of the catalyst after carburization were improved. The carburization process enhanced the basicity of the catalyst and suppressed the secondary reactions of hydrogenation, and resulted in high selectivity to light olefins.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2011(039)003【总页数】5页(P207-211)【关键词】低碳烯烃;碳化处理;碳化铁;Fe-Mn催化剂【作者】张建利;张侃;房克功;李德宝;李文怀;孙予罕【作者单位】中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001;中国科学院研究生院,北京,100049;宁夏大学,能源化工重点实验室,宁夏,银川,750021;中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001;中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001;中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001;中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001;中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001【正文语种】中文【中图分类】TQ211.1随着石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展，合成气直接制低碳烯烃技术越来越受到关注，即以非石油路线为主，从煤基或天然气基合成气出发经费托(F－T)合成一步法合成低碳烯烃。
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２ ０ ％ Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ催化剂在还原和氮化后 生成了相同的氮化铁 － Ｆ ｅ ２ Ｎ，经２ ５ ０ ℃合 成气碳化，该氮化铁依然存在（ ５ ９ ％） ，生
成的氮碳化物的 磁场为 １ １ ． ６ ０１ ０ ６ Ａ ／ ｍ， 估计的Ｙ 值为０ ． ２ ３ ，即Ｆ ｅ ２ （ Ｎ ０ ． ２ ３ Ｃ ０ ． ７ ７ ） 。再
铁／ 活性炭催化剂的氮化及其碳化行为
沈俭一＊ 林励吾
（ 中国科 学院大 连化 学物理研究所，大连 １ １ ６ ０ ２ ３ ）
提
要
用原位穆斯堡尔谱考察了不同担载量的Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ催化剂的氮化以及随后的碳化行为。Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ 催化剂经５ ０ ０Ｈ ２ 预还原后， 于３ ５ ０ 流动态氨气中氮化５ 小时可生成 － 氮化铁，其穆斯堡 尔谱呈双峰 （ ～ ０ ． ４ ２ ｍｍ ／ ｓ ， ～０ ． ３ ２ ｍ ｍ／ ｓ ） 。 再在合成气（ ２ Ｈ２ ／ Ｃ Ｏ ）中进行碳化处理， ε － 氮化铁中的氮原子可逐渐被碳原子取代而转化为氮碳化铁和碳化铁， 但铁的担载量越高， 这 种取代越困难。８％Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ 催化剂在２ ５ ０ 碳化， － 氮化铁可以完全转化为碳化铁，而２ ０ ％
在３ ０ ０ 碳化，氮化铁 － Ｆ ｅ ２ Ｎ才消失，生 成了氮碳化铁Ｆ ｅ ２ （ Ｎ ０ ． ９ ０ Ｃ ０ ． １ ０ ） 和碳化铁 （ Ｈ ＝１ ２ ． ８ １ ０ ６ Ａ ／ ｍ） 。因此，２ ０ ％ Ｆ ｅ ／ ＡＣ 催化剂氮化后，氮化铁中的氮原子较难被
碳原子取代。
由此可见，不 同担载量的Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ催
Ｎ Ｉ ＴＲ Ｉ Ｄ Ａ ＴＩ ＯＮ Ａ Ｎ Ｄ Ｓ ＵＢ Ｓ Ｅ ＱＵ Ｅ Ｎ Ｔ Ｃ Ａ Ｒ Ｂ ＵＲ Ｉ ＺＡ Ｔ Ｉ ＯＮ Ｏ Ｆ Ａ Ｃ Ｔ Ｉ Ｖ Ａ Ｔ Ｅ Ｄ
Ｃ Ａ Ｒ ＢＯＮ Ｓ Ｕ Ｐ Ｐ ＯＲ ＴＥ Ｄ Ｉ Ｒ ＯＮ ＣＡ ＴＡ Ｌ ＹＳ Ｔ Ｓ
穆斯堡尔谱 ［ 图１ （ ｃ ） ］ 由一套双峰（＝ ０ ． ２ ６ ｍｍ ／ ｓ ，△＝ ０ ． ７ ４ ｍ ｍ／ ｓ ） 和一套六线
谱 （＝０ ． ２ ２ ｍｍ／ ｓ ， Ｈ ＝１ ２ ． ７ ２ １ ０ ６ Ａ／ ｍ） 组成， 按照Ｙｅ ｈ等［ ５ ］ 在Ｆ ｅ ／ Ｓ ｉ Ｏ２ 的情况下
所做的归属，双峰属 于 Ｆ ｅ ３ ＋ ，六线谱可
存在。 因此，对于氮化的Ｆ ｅ ／ ＡＣ催 化剂， 从物相的角度看，欲得到不同于非氮化催 化剂的Ｆ － Ｔ反应结果，使用 ８％ Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ
催化剂是不行的，使用１ ５ ％ Ｆ ｅ ／ ＡＣ催化
剂在 ２ ５ ０ ℃ 以下反应也许会得到不同的结 果，而使用２ ０ ％ Ｆ ｅ ／ ＡＣ 催化剂在２ ５ ０ ℃反 应预期可得到不同的Ｆ － Ｔ 反应结果，因为 对于非氮化催化剂，此时的物相将全部是 ｘ － Ｆ ｅ ５ Ｃ ２ ［ ６ ］ ，在不同的物相上，Ｆ － Ｔ 反应结果当是不同的。
化时，尚有部分
氮化铁不能完全碳化，进一步在 ３ ０ ０ 碳 化时，则所有氮原子都被碳原子取代，生 成了碳化铁［ 见图２（ ｄ ） 和表 ２ ］ 。 ３ ２ ０ ％ Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ 催化剂
图３ 为２ ０ ％ Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ催化剂在各种处
理条件下的穆斯堡尔谱，有关参数和物相
归属列于表３ 。
Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ 催化剂在 ２ ５ ０ 碳 化时仍有大量 － 氮化铁（ ５ ９ ％） 稳 定存在 ，因而预计 ２ ０ ％Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ 催化 剂经氮化后将表 现不同 的Ｆ － Ｔ 反应性 。 关键 词：铁／ 活性炭催化剂 ，氮化 ，碳 化，费－ 托合成
在Ｆ ｉ ｓ ｃ ｈ ｅ ｒ － Ｔ ｒ ｏ ｐ ｓ ｃ ｈ （ Ｆ － Ｔ ） 合成中，铁／ 活性炭（ Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ ） 催化剂 具有很高的活性以
１ ５ ％ Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ催化剂在还原和氮化后
的情况与８％ Ｆ ｅ ／ ＡＣ的相似， 但经２ ５ ０ ℃ 合 成 气 碳 化后 的情 况 不 同，除 生 成
Ｆ ｅ ３ ＋ 和Ｆ ｅ ２ Ｃ （ 表２ ） 外，还有一内磁场为
表 ２ １ ５ ％ Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ 催化 剂的 穆斯堡尔 参数
的温度（ 如２ ５ ０） 下进行等等 。如果有大量含氧化合物生成， 则根据当前研究得较多的
两段法，在第二段应用分子筛催化剂，也可使含氧化合物转化为高辛烷值汽油。因此，
对Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ 催化剂进行氮化处理的研究具有一 定的意义。 本工作利用原位穆斯堡尔谱考察
了不同担载量的Ｆ ｅ ／ ＡＣ 催化剂在氮化以及随后的碳化中的物相变化，为氮化Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ催 化剂的Ｆ － Ｔ 反应评价提供依据。
本文的三个催化剂在碳化中都生成了 类似的物相，拟合 的磁 场 值为（ １ ２ ． ７ ２ ～ １ ３ ． ０ ４ ） ｌ ０ ６ Ａ／ ｍ（ 见表 １ —表 ３ ） ，我们 按照平均值１ ２ ． ８ ０ １ ０ ６ Ａ／ ｍ 来计 算组成 中的ｙ值。由于实验条件限制，我们无法 测得４ ． ２ Ｋ时的磁场值，但可根据文献 ［ ５ ］ 的结果 粗 略 估 计。在［ ５ ］ 中，常温下为 １ ２ ． １ ６ １ ０ ６ Ａ／ ｍ，４ ． ２ Ｋ时 则 为 １ ４ ． ４ × ｌ ０ ６ Ａ／ ｍ，故当常 温磁 场 为 １ ２ ． ８ ０１ ０ ６ Ａ／ ｍ时，４ ． ２ Ｋ时的磁场估计为１ ５ ． ２ １ ０ ６ Ａ／ ｍ。于是， 由图４ 可得ｙ ０ ，即该物相 实际上是碳化铁， 可表达为 Ｆ ｅ ２ Ｃ 。因此， 对于８％ Ｆ ｅ ／ ＡＣ 催化剂，在２ ５ ０ ℃合成气 中碳化，氮化铁除 部 分转化为 Ｆ ｅ ３ ＋ 外， 已全部转化为碳 化 铁。进一步在３ ０ ０ ℃合 成气中处理，穆斯堡 尔 谱［ 图１ （ ｄ ） ］ 几乎 不变，也表明２ ５ ０ ℃时碳化已经完全。 ２ １ ５ ％ Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ催化剂 图２ 为１ ５ ％ Ｆ ｅ ／ ＡＣ催化剂在各种处 理条件下的穆斯堡尔谱，有关参数和物相 归属列于表 ２ 。
能 属于氮 碳化物Ｆ ｅ ２ （ Ｎ ｙ Ｃ １ ｙ） 。 Ｙ ｅ ｈ 等
测得的 磁 ％ Ｆ ｅ ／ ＡＣ 催 化剂的穆斯堡尔参数
４ ． ２ Ｋ时为１ ４ ． ４ １ ０ ６ Ａ／ ｍ，他们根据铁的最近邻有 ３ 个Ｉ （ Ｉ ＝ Ｎ或Ｃ ） 原子的情况（ 表达为 Ｆ ｅ （ ３ Ｉ ） 或Ｆ ｅ ２ Ｉ ） ，考虑到Ｆ ｅ （ ３ Ｎ） 在４ ． ２ Ｋ 的平均饱和磁场为８ ． ０ ｌ ０ ６ Ａ ／ ｍ，而 Ｆ ｅ （ ３ Ｃ ）
参 考 文 献
１ 沈俭一，林励吾，章素，梁东白。燃料化学学报，１ ９ ９ １ ，１ ９ ：２ ８ ９ ２ 沈俭一，章素，梁东白，林励吾 催化学报，１ ９ ８ ８ ，９ ：１ １ ５ ３ 沈俭一，林励吾，Ｂ ｅ ｒ ｒ ｙ Ｆ Ｊ ． 燃料化学学报，１ ９ ９ １ ，１ ９ ：９ ７
４ Ｃ ｈ ｅ ｎ Ｇ Ｍ，Ｊ ａ ｇ ｇ ｉ Ｎ Ｋ， Ｂ ｕ ｔ ｔ Ｊ Ｂ ｅ ｔ ａ ｌ ，Ｊ Ｐ ｈ ｙ ｓ Ｃ ｈ ｅ ｍ，１ ９ ８ ３ ，８ ７ ：５ ３ ２ ６ ５ Ｙ ｅ ｈ Ｅ，Ｊ ａ ｇ ｇ ｉ Ｎ Ｋ，Ｂ ｕ ｔ ｔ Ｊ Ｂ ｅ ｔ ａ ｌ ．Ｊ Ｃ ａ ｔ ａ ｌ ，１ ９ ８ ５ ，９ １ ：２ ３ １ ６ 沈俭 一 ，林励吾 ，Ｂ ｅ ｒ ｒ ｙ Ｆ Ｊ ．燃料化 学学报 ，１ ９ ９ １ ，１ ９ ：１ ９ ３
实 验
方 法
催化剂用浸渍法制备，以硝酸铁水溶液按等量法 （ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐ ｉ ｅ ｎ ｔ ｗ ｅ ｔ ｎ ｅ ｓ ｓ ） 浸渍活性炭 （ 比表面积１ ０ ０ ０ ｍ２ ／ ｇ ） ， １ ２ ０ ℃干燥后备用。本实验所用的三个不同铁含 量催化剂分别为
８％Ｆ ｅ ／ ＡＣ ，１ ５ ％Ｆ ｅ ／ ＡＣ和２ ０ ％Ｆ ｅ ／ ＡＣ 。
分铁还原为 － Ｆ ｅ ， 此外， 由图 １ （ ａ ） 可见， 在谱的中心处还有部分难以明确归属的信 号［ ］。经 ３ ５ ０ Ｎ Ｈ３ 氮化 ５ 小时，测得
的穆斯堡尔谱为 双 峰［ 图 １（ ｂ ） ］ ，拟合参
数为 ＝０ ． ４ ２ ｍｍ ｓ ， ＝０ ． ３ ６ ｍｍ ／ ｓ ， 与 Ｃ ｈ ｅ ｎ等［ ４ ］ 报导 的 － Ｆ ｅ ｘ Ｎ（ ２ ． ０ ８ ＜ｘ ＜ ２ ． ２ ０ ） 的参 数以及 Ｙ ｅ ｈ等［ ５ ］ 得到的Ｆ ｅ ／ Ｓ ｉ Ｏ２ 氮化后的结果 （＝ ０ ． ４ ４ ｍｍ／ ｓ ，△＝ ０ ． ３ １ ｍｍ／ ｓ ） 相近，我们表达为 － Ｆ ｅ ２ Ｎ。 再在 ２ ５ ０ ℃ 合成气中碳化 ３ 小时，测得的
只有在 ３ ０ ０ 碳化时才完全转 化 为 碳 化 铁；而对于 ２ ０ ％ Ｆ ｅ ／ ＡＣ，２ ５ ０ 碳化处 理只能使部分（ ４ １ ％）－ 氮化铁转化为氮碳 化铁Ｆ ｅ ２ （ Ｎ ０ ． ２ ３ Ｃ ０ ． ７ ７ ） ，在 ３ ０ ０ 碳化后也仍
有大量（ ３ ９ ％ ） 的氮碳 化铁Ｆ ｅ ２ （ Ｎ ０ ． ９ ０ Ｃ ０ ． １ ０ ）
７ ． ５ ２ １ ０ ６ Ａ ／ ｍ 的物相，根据同样的方法
估计其 在 ４ ． ２ Ｋ时 的磁 场 值 为 ８ ． ８ ８ １ ０ ６ Ａ／ ｍ， 再由图４可得 ｙ ０ ． ８ ８ ，即该 物相可表达为Ｆ ｅ ２ （ Ｎ ０ ． ８ ８ Ｃ ０ ． １ ２ ） 。因此， １ ５％
Ｆ ｅ ／ Ａ Ｃ 催化剂在 ２ ５ ０
在４ ． ２ Ｋ的饱和磁场为１ ５ ． ２ ８１ ０ ６ Ａ ／ ｍ，并假定 Ｆ ｅ （ ３ Ｉ ） 在从Ｆ ｅ （ ３ Ｎ ） 变为Ｆ ｅ （ ３ Ｃ ） 时磁场 变化呈线性，从而 由所得 氮碳 化铁 的饱和磁场 １ ４ ． ４ １ ０ ６ Ａ ／ ｍ求得ｙ ＝ ０ ． １ ３ ，即 Ｆ ｅ ｘ （ Ｎ ０ ． １ ３ Ｃ ０ ． ８ ７ ） 。这种线性关系示于图４ 。