中国地质大学地球化学全套

第二章
自然体系中 元素共生结合规律
眼前的事实! 金属相中Fe、Ni、 Co、 Pt等元素共生； 陨石中 硅酸盐相中主要是Si、O、Al、Mg、Fe元素组合；
硫化物相中有S、Fe、Cu、Ni、Co、Zn等元素。
超基性，基性岩
地壳中
酸性岩
碱性岩
元素组合差别很大 提出的问题?
1. 为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别呢？ 2. 为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素彼此很少共生呢？
反应自由能： FeSiO3+MnS → MnSiO3+FeS (Gr=-11.56 KJ, 25℃)
五、 自然界元素亲和性的特点
1. 双重性和过渡性 自然界元素的亲和性不是绝对的，存在着双
重性和过渡性。
具亲铁性，以自然金属状态，
具亲硫性，硫化物
2 同一元素不同价态的亲和性不同
Fe Mn
Fe2+ ，Mn2+ 低价具亲硫性, FeS2 , MnS; Fe3+，Mn4+高价具亲氧性， Fe2O3 , MnO2；
二、元素地球化学亲合性的分类
在地球和地壳系统中，元素丰度值最高的阴离子是氧， 其次是硫；在地球系统中能以自然金属形式存在的丰 度最高的元素是铁。因此，在自然体系中元素的地球 化学亲合性分类主要有：亲氧性、亲硫性和亲铁性。
元素相应的分为：亲氧性元素（oxyphile element or lithophile element）、亲硫性元素 （sulfophile element）和亲铁性元素 （Siderophile element）。
I1Pt = 8.88电子伏特 I1Pd = 8.30电子伏特 I1Ni = 7.61电子伏特 I1Co = 7.81电子伏特
Pt等元素在自然界往往 以金属状态出现。
代表性的亲铁元素： 铂族(Pt,Pd,Os,Ir,Ru,Rh) 、Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等
四、亲氧性和亲硫性（亲石性和亲铜性）
答
案第第二二个个基基本本课课题题:: 自自然然界界元元素素共共生生结结合合规规律律
自然界元素结合主要有两种化学键：
1. 同种或性质相似元素结合→ 非极性键，一般形成共 价键；
2. 异种元素结合→ 极性键，一般形成离子键。
自然界元素结合特点：
1. 多键性和过渡性； 2. 自然界形成的化合物（矿物）都是不纯的，每一种
** 现状：“阴阳失衡”，阴离子 阳离子。
** 结果：地球化学作用过程阳离子对阴离子的争夺→不同的
阳离子与不同的阴离子化合。
什么是地球化学亲和性？ 在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出有选择
地与某种？ 1. 元素本身性质(结构)； 2. 元素结合的物理化学条件.（宏观上：元素化合反应的能量效应）
IA,IIA主族及 其邻近
亲氧性元素 特征是：离子半径较小，具有惰性气体型的电子层构
型，电负性较小。 如K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等；
亲硫性元素
特征是：离子半径较大，具有铜型的电子层构型，如
Cu、Pb、Zn、Au、Ag等；
IB,IIB副族及 其邻近
亲铁性元素
特征是：电子层构型为18或18+2外层电子 层结构，离子电离能较高，电负性中等，不 容易得和失电子，在单质或金属互化物中共 享自由电子。如Cu、Au、Ag 、Fe、Co、 Ni和Pt族元素等。
矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混合物系列。
元素结合规律可从两个不同侧面来衡量：
1. 能量：
满足什么条 件可结合?
2.
衡量元素结合的能量参数有
电负性（X）、电离势（I）、电子亲和能 （E）、晶格能（U）;
2. 空间几何形式：
3.
半径（原子、离子）、配位数、原子和离
子极化、最紧密堆积等。
本章讨论: 自然界控制元素结合的主要规律
上述现象最早是戈尔德施密特发现： 观察欧洲曼斯费尔德铜矿石冶炼过程中注意到，矿石经冶炼后
在炉中形成四个相:金属相、重金属硫化物、硅酸盐炉渣和气相 (CO2，H2O）。
→戈尔德施密特把冶炼过程和陨石中所观察到的铁陨石、陨硫铁
以及球粒陨石的化学成分相对比，并结合地质作用中的矿物组合 和元素共生规律,
→提出了把元素分为亲氧、亲硫、亲铁、亲气和亲生物的分类。 →并推测地球内部的壳层结构也应有类似的化学成分的分异。
常量元素
1. 元素的地球化学亲和性
微量元 素
2. 矿物晶体形成和变化过程的类质同像法则
3. 过渡元素地球化学行为的控制-晶体场理论
过渡族元素
第一讲
§1 元素的地球化学亲和性
一、元素的地球化学亲和性— 控制元素在自然界相互组合的最基本规律
自然体系中
自然界的： 趋势-形势-现实
** 元素最普遍的结合方式是：阳离子+阴离子。
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极化 程度要比氧大得多。
为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体） 氧倾向形成离子键（或部分共价键） 与硫形成高度共 价键的元素，称亲硫元素（具亲硫性）;
与氧形成高度离子键的元素称亲氧元素（具亲氧性）。
2. 与之结合的阳离子性质
以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）
3. 化学反应制动原理
在含有K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn及O、S的体系中， 若体系氧不 足，亲氧性大于铁的元素（K、Ca、Mn）优先与氧结合。这些元素结合 完毕后铁才与氧结合，并耗尽体系中所有的氧，剩下的铁只能与硫结合 或呈铁的单质，亲氧性小于铁的元素（Cu、Zn）则不可能有机会与氧结 合 ，故铁起到了制动剂的作用。在与硫结合时，铁一样可以起到这样的 作用。
在地壳中，易于获得电子，成为阴离子，并与其 他元素结合的元素中，丰度最高的为氧，其次是 硫。两者的地球化学亲和性显著不同。原因是: ① O、S 本身的电子层结构差异，获取电子能力和 方式不同； ②与之结合的阳离子自身的电子层结构。
1. 氧和硫性质的差异 氧和硫某些化学性质参数
I1(ev) Y1 Y2 Y1+2 X R0 R 2- 丰度
这种现象称为化学反应制动原理。 当阴离子不足时，在自然体系中各阳离子将按亲和性强弱与阴离子反 应，亲和性强的阳离子将抑制亲和性弱的阳离子的化学反应（这是自然 界的竞争机制）。
实例分析
在地壳中某体系内，阴离子（S2-）不足，地壳中Fe 的丰度比Mn高出两个数量级，况且Fe的亲硫性比Mn强。 为此在这样的环境下，只能产生Fe的硫化物和Mn的氧 化物（硅酸盐）共生现象，绝对不会发生硫锰矿和铁的 氧化物共生的现象。这就是化学反应抑制原理在起作用！
细说之
三、亲铁性
元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。 在自然界中，特别是O、S丰度低的情况下，
一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁共 生，称之为亲铁元素。
基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的
价电子不易丢失（具有较高电离能）。
例
I1Au=9.2电子伏特， I1Ag=7.5电子伏特， I1Cu=7.7电子伏特 另外,周期表VIII族过渡金属元素（铂族元素）具明显亲铁 性：
（2S2P）氧 13.57 -1.47 +7.29 +5.82 3.5 0.66Å 1.32Å 47% （3S3P）硫 10.42 -2.08 +3.39 +1.32 2.5 1.04Å 1.74Å 0.047%
硫的电负性小于氧（Xs<Xo），而硫的原子半径大于氧
（
R
0 s
>
R
0 o
）。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫受
实际状况
争夺阴离子 的能力很强
**一部分元素:只“喜欢”与氧结合形成氧化物和氧盐
类。？？
争夺阴离子 的能力较强
**另一些元素: “喜欢”与硫结合形成硫化物。？？
**还有一些元素： “喜欢”“孤芳自赏” ，元素离子自 身相互结合或与其 它金属相互结合而形成金属单质或金属 互化物？？
争夺阴离子 的能力较弱